專利名稱：一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材料及其制備 方法，屬于透明陶瓷領(lǐng)域。技術(shù)背景自第一臺激光器問世以來，高能激光器(激光武器)就成為許多國家追求的目標(biāo)。20世紀(jì)中后期先后研發(fā)了高能釹玻璃激光器、氣動 C02激光器、化學(xué)激光器、自由電子激光器和X射線激光器。在1983 年美國總統(tǒng)里根提出"戰(zhàn)略防御倡議"后，高能激光器研發(fā)工作形成 高潮。目前美國主要在研的激光武器計劃包括天基激光器、機載激光 器、地基反衛(wèi)星激光器、艦載激光器以及戰(zhàn)術(shù)高能激光器。目前有幾 種化學(xué)激光器的功率已經(jīng)超過了幾十萬瓦，已經(jīng)正式納入武器裝備的 研發(fā)計劃。目前激光武器的各項關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但還存在不 少技術(shù)上的困難，這些困難可能在最近幾年得到有效解決。在2010 年前后，激光武器將開始具備實戰(zhàn)使用能力。在進(jìn)入21世紀(jì)后，幾 種新型固體激光器的平均功率屢創(chuàng)新高，平均功率IOOKW有可能在近 期可以實現(xiàn)。高能固體激光器的潛在優(yōu)勢是-1) 固體激光器的激光波長較短，有利于在大氣中傳輸。2) 固體激光器的質(zhì)量輕、體積小，而且堅實。3) 可以定標(biāo)放大，即按比例放大。4) 整個系統(tǒng)完全靠電運轉(zhuǎn)。5) 沒有化學(xué)污染。6) 運行成本低。 目前固體激光器比較有希望達(dá)到100KW的技術(shù)途徑有熱容激光器(SSHCL)、緊湊有源反射鏡激光器，側(cè)抽運板條激光器和光纖激光 器等多種。其中熱容激光器是比較重要的一種。熱容激光器所需的支撐配套條件有很多，其中工作介質(zhì)是實現(xiàn)激光運轉(zhuǎn)的一個重要的支撐條件。對工作介質(zhì)的主要要求是尺寸大、摻雜均勻、吸收譜盡可能寬、導(dǎo)熱率高等。在1995年LLNL用釹玻璃板試驗了燈抽運的SSHCL原型。在2001 年用燈抽運釹玻璃板，輸出平均功率達(dá)到13kW。美國不久制定了在 2007年實現(xiàn)可以車裝演示的100kWDPSSHCL的計劃。在2004年用 Nd:GGG晶體板實現(xiàn)了總峰值抽運功率1.2MW的激光輸出，輸出平均 功率30kW。目前應(yīng)用于熱容激光器的工作介質(zhì)主要是釹玻璃和 Nd:GGG以及Yb:GGG。熱容激光器的研究中效果比較好的工作介質(zhì)是 Nd:GGG，主要原因是和Nd:YAG相比它的晶錠沒有核心，可以提供直 徑15cm以上的晶片。Yb:GGG被認(rèn)為是一種極有潛力的晶體工作介質(zhì)。激光最大提取能量和工作介質(zhì)直徑的1. 5次方成正比。這也就是 說，工作介質(zhì)越大，激光的能量越高。目前制備釹玻璃的技術(shù)已經(jīng)很成熟了，可以制備很大尺寸的玻璃板，但是玻璃有其自身的缺點，比 如熱導(dǎo)率較低，熱膨脹系數(shù)較大。這樣導(dǎo)致釹玻璃激光器的重復(fù)率很 低。在熱容激光器中，通向較高平均功率的通路不是通過常規(guī)地增加 每個脈沖能量的方法，而是增加脈沖的重復(fù)率。這迫使我們必須放棄釹玻璃作為熱容激光器的工作介質(zhì)，轉(zhuǎn)向晶體材料。Nd:GGG材料的 熱擴散率約是玻璃的十倍。破裂應(yīng)力約是玻璃的5倍，因此被認(rèn)為是 一種較好的工作介質(zhì)。但就目前單晶生長技術(shù)而言，生長GGG單晶的 成本隨單晶尺寸大小的增加呈幾何級數(shù)的增加，并且隨尺寸的增加， 晶體內(nèi)部的缺陷也在增加。因此優(yōu)質(zhì)大尺寸的GGG單晶很難得到。激光陶瓷材料是最近十幾年發(fā)展起來的新型激光材料，是目前研 究的重點和熱點。激光陶瓷材料有可能解決這一問題。透明陶瓷作為激光工作物質(zhì)，有著它的優(yōu)越性。比如容易制造， 所需的時間較短，燒結(jié)溫度低于同組分單晶的熔融溫度；費用低，單 晶需要在一些貴金屬的坩鍋中生長，陶瓷的制備不需要坩鍋，而且制 造速度更快；尺寸大，大批量生產(chǎn)，陶瓷適合流水線作業(yè)，減少時間 和費用，但單晶卻不然。還可以制備一些目前單晶技術(shù)難以制備的高 熔點化合物的透明激光工作介質(zhì)材料。固體熱容激光器的輸出能量正比于工作介質(zhì)的質(zhì)量(m)、熱容量 (Cp)和工作溫差(dT)即也就是說在熱容量和溫差相近的情況下，密度越大，激光的輸出 能量越大。在獲得相同激光輸出能量的情況下，密度越大，需要的材料的體積越小。有可能使得激光器體積更小，結(jié)構(gòu)更緊湊。Hf02 —Gd203都具有較高的熔點，就目前的單晶制備技術(shù)很難制備這種材料的單晶材料。但這種材料具有很高的密度(約在10 g/cm'左 右，GGG在7. 04 g/cm3左右)，較高的熱容和熱導(dǎo)率(大體和GGG相當(dāng))。 因此本研究課題以Nd或Yb或Nd， Yb共摻雜的Hf02—GdA透明陶瓷 為研究對象，研究其透明陶瓷材料作為熱容激光器工作介質(zhì)的激光性 能，以及制備大尺寸透明陶瓷材料的技術(shù)。GdA(密度為7.62g/cm3)是一種密度較高的材料，并且被證實是 一種性能較優(yōu)良的基質(zhì)材料。和Hf02(密度為9. 68g/cm3)同樣也是一 種密度較高的材料，但是這兩種材料在升溫的過程中，都有相變的現(xiàn)象。其中GdA 在126(TC附近發(fā)生相變(立方到單斜)；Hf02的相變更復(fù)雜，在低溫時 是單斜相，隨溫度的升高變?yōu)樗姆较嗪土⒎较?，這和Zr02類似。這種 相變對于制備透明陶瓷來說是不利的因素。為了解決這一問題，人們考慮了很多的方法來制備這兩種材料的 透明陶瓷材料。對于Gd203，通過加入大量的LiCl(F)作為燒結(jié)助劑在 低于126(TC的相變溫度的條件下，通過真空熱壓燒結(jié)才能制備透明 陶瓷。采用熱壓制備透明陶瓷的方法所具有的缺點是明顯的。目前尚 無關(guān)于無壓燒結(jié)透明Gd203陶瓷及其性能的報道。對于Hf02來說，類 似于Zr02，通過加入少量的稀土離子可以將立方相穩(wěn)定到室溫。目前 尚無關(guān)于透明Hf02陶瓷及其性能的報道。通過考察Gd203—Hf02的相圖，在很大的摻量范圍內(nèi)摻入HfU，0(1203可以保持立方相到接近2000°C，而且不出現(xiàn)相變。這有利于無 壓燒結(jié)制備透明陶瓷。并且由于Hf02的摻入可以較大幅度的提高材料 的密度，并且通過改變摻量可能能實現(xiàn)對材料密度甚至光學(xué)性能的剪 裁。釆用熱壓、熱等靜壓和真空、氫氣中燒結(jié)工藝、可將上述材料制 備成具有良好透明性的透明陶瓷。開發(fā)一種具有較高密度、較低聲子 能量的光學(xué)透明陶瓷材料應(yīng)用于固體熱容激光器(SSHCL)，就引出本發(fā)明的目的。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于采用熱壓、熱等靜壓和真空、氫氣中燒結(jié)工藝 制備稀土摻雜的Hf02 (30mol% 90mol%) _GdA (70mol% 10mol%)透透明陶瓷的組成為稀土摻雜的Hf02 (30mol% 90mol%) — Gd203(70mol% 10mol%)固溶體，稀土離子為Nd， Yb， Ce， Pr， Eu， Tm， Tb中的一種或幾種，摻雜量為0. l 7mol%。本發(fā)明提供的透明陶瓷具有較高的密度、較低的聲子能量。本發(fā)明使用的粉料為利用甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等有機燃 料與Gd(N03)3、 HfO(N03)2、 RE(N0:,)3燃燒合成的粒徑為10 100nm納 米粉料。以及用氨水、碳酸氫氨、碳酸銨、尿素等沉淀劑與Gd(NO丄、 HfO(亂、RE(N03)3、 GdCl3、 HfO(Cl)2、 RE(Cl):,共沉淀合成的粒徑為 10 100nm納米粉料。本發(fā)明提供的稀土摻雜的Hf02(30mol% 90mol%) —Gd203(70mol。/。 10moP/。)包括粉料的熱處理、成型和燒結(jié)工藝。燒結(jié)過 程的特征在于成型工藝可采用干壓、等靜壓的工藝。燒結(jié)工藝采用真空或氫氣下燒結(jié)或等靜壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)的工藝。在150(TC 200(TC保溫4 IO小時，隨爐冷卻。采用上述工藝制備的透明陶瓷具有良好的透明性。陶瓷結(jié)構(gòu)中沒 有檢測的氣孔，晶粒間結(jié)合緊密，晶界很薄。摻入稀土離子后在激發(fā) 光的激發(fā)下具有較強的光輸出。本發(fā)明提供的陶瓷的特點是1) 稀土摻雜的Hf02 (30mol% 90mol%) — Gd203 (70mol% 10moP/。)具有較高的密度(〉8g/cm3)。2) 具有較低的聲子能量。3) 摻雜稀土離子的透明陶瓷在激發(fā)光的激發(fā)下具有較強的光輸出


圖1是摻雜不同稀土離子Hf02(10 mol%)-Gd01.5陶瓷燒結(jié)樣品 實物照片圖2是Hf02(40 mol%)-GdOl. 5 180()。C燒結(jié)10 h陶瓷樣品透過率曲線圖3是Hf02(40 mol%)_Gd01. 5透明陶瓷的Raman譜圖4是細(xì)d:鵬(40 mol%)-Gd01.5透明陶瓷吸收光譜(a)和熒光光譜(b)圖5是2%Yb:Hf02(40 mol%)-Gd01. 5透明陶瓷吸收光譜(a)和 熒光光譜(b)具體實施方式
下面通過實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明實質(zhì)性的特點和顯著的進(jìn)歩， 然而本發(fā)明絕非僅局限于所述的實施例。 實施例10. 040mol的HfO(N03)2、0. 060mol的Gd(N03)3加入0. 5mol甘氨酸 燃燒反應(yīng)制備的粉體，在80(TC煅燒2H除去殘留的碳和有機物。經(jīng) 過煅燒處理的粉體經(jīng)過干壓、等靜壓成型后的成型密度為35%，等 靜壓成型的制品在180(TC燒結(jié)10 h。得到的透明陶瓷的透過率曲線 如圖2所示。Raman譜如圖3所示。實施例20. 040mol的HfO(N03)2、 0. 060mol的Gd(維,禾口 0. 0006mol的 Nd(N03)3，加入0. 5molEDTA燃燒反應(yīng)制備的粉體，在800。C煅燒2H 除去殘留的碳和有機物。經(jīng)過煅燒處理的粉體經(jīng)過干壓、等靜壓成型 后的成型密度為35%，等靜壓成型的制品在180(TC燒結(jié)10 h。得到 的透明陶瓷如圖1所示，熒光譜如圖4所示，實施例30. 040mol的Hf0(N0丄、0. 060mol的Gd(N0》3禾口 0. 0012mol的 Yb(N03)3，加入氨水和碳酸氫氨沉淀制備的粉體，在80(TC煅燒2H。 經(jīng)過煅燒處理的粉體經(jīng)過干壓、等靜壓成型后的成型密度為35%， 等靜壓成型的制品在175(TC燒結(jié)10 h。得到的透明陶瓷如圖1所示， 熒光譜如圖5所示。
權(quán)利要求
1、一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材料，組成為稀土摻雜的HfO2和Gd2O3固溶體，其中HfO2的量為30mol％～90mol％，Gd2O3的量為70mol％～10mol％，稀土離子為Nd，Yb，Ce，Pr，Eu，Tm，Tb中的一種或幾種，摻雜量為0.1～7mol％。
2、 一種按權(quán)利要求1所述的固體熱容激光器用透明陶瓷激光材 料的制備方法，其特征在于采用燃燒合成的粒徑為10 100nm化學(xué)計 量比Hf02—GdA粉料再經(jīng)過熱處理、成型和燒結(jié)后獲得。
3、 一種按權(quán)利要求1所述的固體熱容激光器用透明陶瓷激光材 料的制備方法，其特征在于釆用共沉淀合成的粒徑為10 100nm化學(xué) 計量比Hf02—Gd必,粉料再經(jīng)過熱處理、成型和燒結(jié)后獲得。
4、 按權(quán)利要求2或3所述的一種固體熱容激光器用透明陶瓷激 光材料的制備方法，其特征在于成型工藝采用干壓、等靜壓工藝。
5、 按權(quán)利要求2或3所述的一種固體熱容激光器用透明陶瓷激 光材料的制備方法，其特征在于燒結(jié)工藝采用真空或氫氣下燒結(jié)或等 靜壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)的工藝。
6、 按權(quán)利要求5所述的一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材 料的制備方法，其特征在于燒結(jié)條件為1500。C 200(TC保溫4 10 小時，隨爐冷卻。
7、 按權(quán)利要求2所述的一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材 料的制備方法，其特征在于燃燒合成方法是利用甘氨酸或乙二胺四乙酸(EDTA)與Gd(N03)3、 HfO(N03)2、稀土硝酸鹽燃燒合成。
8、按權(quán)利要求3所述的一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材 料的制備方法，其特征在于沉淀合成方法是利用氨水、碳酸氫氨、碳 酸銨或尿素等沉淀劑與Gd(亂、Hf0(亂、稀土硝酸鹽或GdCl",、 HfO(Cl)2、稀土氯化物共沉淀合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體熱容激光器用透明陶瓷激光材料及其制備方法，屬于透明陶瓷領(lǐng)域。本發(fā)明的陶瓷組成為稀土摻雜的HfO₂(30mol％～90mol％)-Gd₂O₃(70mol％～10mol％)，稀土離子為Nd，Yb，Ce，Pr，Eu，Tm，Tb等。采用熱壓、熱等靜壓和真空、氫氣中燒結(jié)工藝、可將上述材料制備成具有良好透明性的透明陶瓷。本發(fā)明提供的透明陶瓷密度高、聲子能量低等特點，摻雜稀土離子的透明陶瓷在固體熱容激光器上具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/622GK101247021SQ20071004522
公開日2008年8月20日 申請日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者濤 馮, 施劍林, 蔣丹宇 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所