專利名稱：：一種硒基透可見硫鹵玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及紅外光學(xué)透過材料、熱成像系統(tǒng)用光學(xué)透鏡材料，紅外光纖及其制備方法，尤其是涉及復(fù)雜熱成像系統(tǒng)光學(xué)透鏡用透可見硫鹵玻璃。技術(shù)背景硫系玻璃是一種優(yōu)異的非晶態(tài)半導(dǎo)體材料(禁帶寬度為13eV)，也是一種重要的透紅外材料。不但可用傳統(tǒng)的熔體淬冷法制備，而且可在較寬組成范圍內(nèi)都能形成玻璃，具有性能連續(xù)可調(diào)的特點。鹵化物與硫系玻璃一樣有良好的玻璃形成能力，鹵化物被引入到硫系玻璃后不僅玻璃的光學(xué)透過范圍會向短波或長波擴展，而且形成的硫鹵玻璃的性質(zhì)也有很大的改善，和鹵化物玻璃相比，轉(zhuǎn)變溫度上升，析晶傾向下降，化學(xué)穩(wěn)定性提高。另外，重金屬鹵化物具有大的極化率，硫系玻璃引入鹵化物會增加玻璃結(jié)構(gòu)的堆積密度，從而使玻璃具有極佳的三階非線性光學(xué)性能，因此，硫鹵玻璃兼具硫系玻璃與鹵化物玻璃的優(yōu)點，在紅外、光電子、半導(dǎo)體材料等在許多方面具有重要的實際應(yīng)用。由于硫系玻璃具有優(yōu)良的紅外透過能力，成玻性能好，加工簡單，可以用作低成本熱成像系統(tǒng)的光學(xué)透鏡材料。硒化物玻璃禁帶寬度較窄，在近紅外和紅外區(qū)具有優(yōu)良的透過性，較之于硫化物玻璃更適合于第三個大氣窗口(8-12um)的應(yīng)用。由于熔點比一般硅酸鹽低，因而容易將玻璃按照模具提供的形狀通過壓制而精確成型，工藝簡單易于操作，加工周期短，效率高，適合于規(guī)模化生產(chǎn)。近年來也已經(jīng)開展了精密模壓法將硫系玻璃制作成非球面透鏡應(yīng)用于熱成像系統(tǒng)，取得了良好的效果。本發(fā)明開發(fā)了一種硒基透可見硫鹵玻璃，確定了玻璃形成區(qū)，并系統(tǒng)地研究了其熱力學(xué)等性能。較之于硫化物玻璃，硒化物玻璃具有更大的質(zhì)量和更強的共價性，因而具有更長的紅外截止波長。一般情況下，硒化物玻璃是黑色的，不透可見光，隨著碘化銫的引入，玻璃的短波截止限發(fā)生藍移，使得本發(fā)明中硒化物玻璃可以透過可見光，提供了一種全波段光窗玻璃材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種硒基透可見硫鹵玻璃及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的含銦硫鹵玻璃，以鍺(Ge)、銦(In)、硒(Se)和碘化銫(Csl)等為主要成分。圖l是該系統(tǒng)的玻璃形成區(qū)(陰影部分)，該系統(tǒng)具有較大的玻璃形成區(qū)，良好的成玻能力。該系統(tǒng)玻璃的密度為4.29-4.51g/cm3，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為250~334°C，析晶溫度超過360'C或者DSC無析晶峰。本發(fā)明的硒基透可見硫鹵玻璃的制備方法包括如下步驟a)玻璃配合料的所用原料的選取采用高純度(>99.999%)Ge、In、Se和分析純的Csl為原料。b)原料干燥和蒸餾純化將分析純的CsI放入干凈的玻璃器皿中，在烘箱中加熱至120度對原料進行干燥處理。將重量濃度為99.999。/。商品Se放入石英管，抽真空(10久l(^tor)加熱至300'C，Se的氧化物的蒸氣壓遠大于其單質(zhì)的蒸氣壓，因而，將其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。將重量濃度為99.999M商品鍺加入適量的除氧劑Mg、Zr等(以配合料重量計，加入量為200ppm)，對原料進行提純。c)玻璃配合料的制備在高度清潔并除濕的條件下,采用干燥純化后的半導(dǎo)體高純單質(zhì)原料鍺(Ge)、銦(In)、硒(Se)和分析純的碘化銫(Csl)等，進行迅速地稱量和混合，之后抽真空并封接。d)玻璃熔制將封接好的石英安瓿放入特制的搖擺爐中，在加熱的過程中保持搖擺，使配合料反應(yīng)完全，玻璃液均化充分。熔制溫度為95(TC，在此溫度下保溫8—12小時。將裝有玻璃液的石英安瓿從爐內(nèi)取出，在空氣或水中冷卻。然后放入馬弗爐中，馬弗爐預(yù)先升溫至退火溫度取Tg-50Tg°C。在馬弗爐中保溫半小時后將電爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。打破安瓿，即得產(chǎn)物。圖1是硒基透可見硫鹵玻璃的形成區(qū)。具體實施方式下面將通過實施例說明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但不僅僅局限于這些實例。實施例1配方設(shè)計采用鍺、銦、硒、碘化銫為主要原料，按照化學(xué)計量比，設(shè)計組分如下表1實施例1的玻璃組成<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>配合料配制分別采用高純度(>99.999%)單質(zhì)鍺、銦、硒和化合物碘化銫為原料，按表1所示的組成進行配方計算。原料干燥和純化將分析純的Csl放入干凈的玻璃器皿中，在烘箱中加熱至120度對原料進行干燥處理，將重量濃度為99.999Q/。商品Se放入石英管，抽真空(l(T6-l(r3tor)加熱至30(TC，Se的氧化物的蒸氣壓遠大于其單質(zhì)的蒸氣壓，因而，將其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。將重量濃度為99.999%商品鍺加入適量的除氧劑Mg、Zr等(以配合料重量計，加入量為200ppm)，對原料進行提純。玻璃熔制將封接好的裝有配合料的石英安瓿置于搖擺電爐中，加熱時保持搖擺，以改善玻璃液的熔化與澄清質(zhì)量。熔化溫度為卯0—100(TC，保溫時間為8—12小時。將熔化好的玻璃連同石英安瓿一起在水中冷卻。將冷卻后的石英安瓿直接移至馬弗爐內(nèi)。馬弗爐預(yù)先升溫至250。C。在馬弗爐中保溫半小時后將電爐關(guān)閉，玻璃試樣隨爐冷卻至室溫。打破安瓿，即得產(chǎn)物。實驗結(jié)果.所得到的玻璃試樣做如下性能測定，結(jié)果見表2。表2實施例1玻璃的性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>在下述各實施例中，果分別列于表3和表4。玻璃的制備方法同實施例1，所采用的不同玻璃組成和性能試驗結(jié)表3實施例27的玻璃組成(at%)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表4實施例2~7玻璃的性能試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求1.一種可用于熱成像系統(tǒng)的硒基透可見硫鹵玻璃，由GeSe2，In2Se3，和CsI組成，其中GeSe2的摩爾含量為0～100％In2Se3的摩爾含量為0～45％CsI的摩爾含量為0～55％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硒基透可見硫鹵玻璃，其特征在于，密度為4.29-4.5lg/cm3，玻璃轉(zhuǎn)變溫度為250-334°C，析晶溫度超過36(TC或者DSC無析晶峰。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的硒基透可見硫鹵玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟a)石英安瓿的預(yù)處理配制濃度為50%(V/V)的HF溶液，浸泡一端封閉的石英安瓿2小時，然后用去離子水洗凈，在烘箱中烘干水分，將安瓿放入干燥器中備用。b)玻璃配合料的制備在高度清潔并除濕的條件下,采用半導(dǎo)體高純單質(zhì)原料鍺(Ge)、銦(In)、硒(Se)和碘化銫(Csl)，進行迅速地稱量和混合，之后抽真空并封接。c)原料干燥和蒸餾純化將分析純的Csl放入干凈的玻璃器皿中，在干燥箱中加熱至120度對原料進行干燥處理。將重量濃度為99.999。/。商品Se放入石英管，抽真空(10—6-10—3tor)加熱至300'C，Se的氧化物的蒸氣壓遠大于其單質(zhì)的蒸氣壓，因而，將其氧化物蒸餾出去，從而得到提純。將重量濃度為99.999。/。商品鍺加入適量的除氧劑Mg、Zr等(以配合料重量計，加入量為200ppm)，對原料進行除氧。d)玻璃熔制將封接好的石英安瓿放入特制的搖擺爐中，在加熱的過程中保持搖擺，加速配合料的反應(yīng)和玻璃液的均化。熔制溫度為900—1000'C，在此溫度下保溫8—12小時。將裝有玻璃液的石英安瓿取出，在空氣或水中冷卻，然后將石英安瓿放在電爐中退火，退火溫度Tg-50Tg'C，保溫1小時，隨爐冷卻至室溫。打破安瓿，即得產(chǎn)物。4.根據(jù)權(quán)利要求3a)所述的方法，其特征在于，采用酸液浸泡,既可以除去吸附在安瓿表面的雜質(zhì)和污物，同時又可以除去表面的羥基。5.根據(jù)權(quán)利要求3b)所述的方法，其特征在于，充分減少各種雜質(zhì)的引入，而減少對紅外透過性能的影響。6.根據(jù)權(quán)利要求3c)所述的方法，其特征在于，使用石英管在真空加熱或引入除氧劑對不同原料的蒸餾提純處理的不同方法。7.根據(jù)權(quán)利要求3d)所述的方法，其特征在于，在加熱的過程中搖擺，熔制溫度為900—IOOO'C，并保溫8—12小時，退火溫度取Tg-50Tgi:。全文摘要本發(fā)明公開了可應(yīng)用于熱成像系統(tǒng)、紅外光學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域的一種硒基透可見硫鹵玻璃及其制備方法。應(yīng)用主要為透紅外光學(xué)元件和熱成像系統(tǒng)的光學(xué)透鏡材料。本發(fā)明是一種以Ge、In、Se和CsI為主要成分，確定了其玻璃形成區(qū)。制備方法包括(a)石英安瓿的預(yù)處理，(b)玻璃配合料的純化處理，(c)真空封接，(d)玻璃熔制等四個步驟。所得到的玻璃經(jīng)表面研磨、拋光處理后做紅外光譜、可見近紅外光譜、密度和DTA等測試。結(jié)果顯示，該含銦硫鹵玻璃的成玻性能優(yōu)良，在較大的范圍內(nèi)均可形成均勻的玻璃，其在0.56～16μm的紅外區(qū)均具有優(yōu)良的透過能力，覆蓋了3～5μm和8～12μm兩個大氣窗口，熱力學(xué)性能優(yōu)良，通過調(diào)整玻璃組成，可以得到具有熱穩(wěn)定性高的玻璃，DTA測試無析晶峰出現(xiàn)。文檔編號C03C3/32GK101397190SQ20071004646公開日2009年4月1日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者曾惠丹,光楊,楊云霞,偉王,許銀生,陳國榮申請人:華東理工大學(xué)