專利名稱：：一種低電阻率/高b值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及傳感器
技術(shù)領(lǐng)域：
的溫度敏感元件所需的熱敏材料，特別涉及一種低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法。(二)
背景技術(shù)：
功率型NTCR廣泛地用于各領(lǐng)域的溫度補(bǔ)償和電路及電器元器件的保護(hù)。由于功率大，元件體積大，用料多，材料的低成本成為制造者們追求的目標(biāo)。最初采用Mn-Co-Cu系材料，由于Co的價(jià)格上漲(C0304單價(jià)約430元/kg)，人們改用了Mn-Ni-Cu系材料替代了Mn-Co-Cu。目前Ni的價(jià)格比早期的價(jià)格高出4-5倍(Ni0的現(xiàn)價(jià)為280元/kg)，迫使人們不得不尋求不含Ni的配方。迄今為止尚未見到不含Ni的滿足功率型NTCR要求的配方。功率型NTCR，尤其是浪涌電流吸收NTCR要求有盡可能高的B值和較低的電阻率。常溫電阻率通常為10-100Qcm，B值為2500-3200K范圍。采用Mn-Co-Cu極易滿足這一要求；采用含附15%以上的Mn-Ni-Cu亦能達(dá)到這個(gè)目的。而不含Co和Ni的任何其他配方均難以達(dá)到這一要求。(三)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種造價(jià)低廉的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料及其制備方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特殊之處在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經(jīng)陶瓷工藝制成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的熱敏材料；材料的密度為4.7-5.0g/cn^，材料在25'C時(shí)的電阻率為20-100Qcm,25。C-50。C溫區(qū)的B值為2600-3300K。本發(fā)明的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，Mn-Ti-Cu氧化物為Mn02、Ti02和CuO，其重量比為Mn02:Ti02:CuO(65-75):(5-15):(10-20)。Zn-Ca-Nb添加劑為ZnO、CaO和Nb205，加入到主配方中的重量百分比為8-10%。添加劑按ZnO:CaO:Nb2O5=30:60:10的重量配方，經(jīng)研磨12小時(shí)后在850'C/2.5-3小時(shí)合成。本發(fā)明的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經(jīng)陶瓷工藝制成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的熱敏材料；陶瓷工藝按主配方比例和添加劑的加入比例配好料進(jìn)行8-12小時(shí)球磨，烘干后加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┰斐?0-200目的顆粒，并制成各種直徑和厚度的圓片，在1200-124(TC高溫下燒結(jié)2.5-3小時(shí)。本發(fā)明的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，粘合劑是聚乙烯醇，加入量為料總量的2-3%。高溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)曲線為一條平滑的拋物線，即25'C-122(TC升溫13小時(shí)，1220'C恒溫2.5-3.0小時(shí)，然后隨爐降溫。本發(fā)明的原理及具體技術(shù)方案.-1、低成本低電阻率/高B值材料配方氧化物熱敏材料為尖晶石結(jié)構(gòu)通式為(AB204)，電導(dǎo)主要產(chǎn)生于B-B位置3d軌道電子的交換。對(duì)于Mn-Ti-Cu材料，Ti和Cu離子處于B位置，即由Ti和Cu離子3d軌道的交換形成電導(dǎo)，材料的電阻率主要取決于Ti和Cu離子的多少。同時(shí)由Ti的半徑較小，結(jié)合成為晶體時(shí)，晶格產(chǎn)生形變，使B-B和A-B之間的距離變化，晶格的激活能降低，即B值變小。與含Co和Ni的配方相比，Mn-Ti-Cu有較低的電阻率和較高的B值。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)其Mn02:TiO:CuO=(65-75):(5-15):(10-20)時(shí)，電阻率為20-100Qcm，B值為2600K-3300K，Ti的量增加，電阻率會(huì)增大，因?yàn)門i的3D電子僅有兩個(gè)，比起Co和Ni要少得多，故Ti的量越大電阻越高。Cu增加電阻變小，Cu的3D電子有16個(gè)，所以Cu增加電阻變小，Ti和Cu相互補(bǔ)償，易于滿足浪涌NTCR要求電阻率(10-100Qcm)和B值(2400-3000K)。2、添加齊廿本發(fā)明采用Zn-Ca-Nb205的合成為添加劑。添加劑中的Zn和Ca離子進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)的B位置，分部取代B位置的TiO離子，用它的4S電子提供電導(dǎo)，以降低材料的電阻率；Zn可以替代B位置的部份Ti離子和Cu離子，緩沖晶格的形變，阻止B值的下降。添加劑的予合成是為了它在材料中有更均勻的分布，以提高材料的均勻性。實(shí)驗(yàn)表明(圖1)添加劑的加入量X(%)在10%以內(nèi)對(duì)B值影響不大，但對(duì)電阻率的影響很明顯；當(dāng)X大于10y。，B值迅速下降。在本發(fā)明中X值限在5-10%。3、本發(fā)明的低電阻/高B值熱敏材料采用陶瓷工藝制備，其工藝流程如下①配料按Mn02:Ti02:Cu0添加劑=(65-75)%:(5-15)%:(10-20)%:(5_10)%添加劑②球磨料水球(Zr02球)=1.0:(1.1-1.4):(1.5-2.0)%wt③造粒PVA=(2-2.5)%wt,粒度80-200目成形3=0>5-026，厚度(1-2.O)mm,成形密度3.2-3.6g/cra3⑤燒結(jié)25'—122(TC/升溫速度1.6。C/min，1200_1240°C保溫2.5-3小時(shí)，隨爐降溫。⑥焙銀(根據(jù)銀漿還原溫度)，最好用75(TC還原漿料，15-25rain。該工藝中的配方和燒結(jié)為關(guān)鍵工藝。配方?jīng)Q定了材料特性，燒結(jié)則是實(shí)現(xiàn)這一特性的保證。燒結(jié)溫度與材料電阻率和B值的關(guān)系如圖2。燒結(jié)溫度低于最佳燒結(jié)溫度(122(TC)，材料電阻率很大，高于130(TC，材料電阻率迅速下降，B值亦大幅度下降，未成瓷和過燒使材料的均勻性極差。本發(fā)明用Ti替Ni，加入含Zn-Ca-Nb的添加劑對(duì)電阻率和B值進(jìn)行補(bǔ)償，可以實(shí)現(xiàn)功率型NTCR要求的材參數(shù)。這種材料具有低電阻率/高B值特點(diǎn)，是功率型熱敏電阻所需的重要材料。材料的成本僅為常規(guī)使用的材料的三分之一或四分之一，而且具有較好的一致性，重復(fù)性和穩(wěn)定性，它特別適合用做浪涌電流吸收的NTCR元件。(四)圖1為本發(fā)明的添加劑的加入量X(%)對(duì)B值影響的示意圖；圖2為本發(fā)明的燒結(jié)溫度與材料電阻率和B值關(guān)系的示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:1.配方以Mn02、Ti02和Cu0為原料，純度為CP，取Mn02:Ti02:Cu0=65:15:20(%wt)+8%(添加劑)=70:10:20(%wt)+8%(添加劑)=72:8:20(%wt)+8%(添加劑)=73:5:20(%wt)+8%(添加劑)添加劑ZnO:CaO:Nb205^30:60:10。/。wt，8小時(shí)球磨，75(TC予燒3小時(shí)。2.將上述比例配方料球磨12小時(shí)，料水球=1.0:1.1:1.53.造粒在粉料中加入濃度為10%的PVA膠溶液23%wt，手工造粒，過80-200目篩。4.成形用20,a壓力，成形①10(mm)X2.0mm的坯片，壓制密度為3.6g/cm3。5.將成形的坯片裝入陶瓷缽中在122(TC高溫下燒結(jié)2.5小時(shí)。燒結(jié)曲線為25。一1220。C用13小時(shí)，即升溫速度約1.5°C/min。在1220。C保溫2,5小時(shí)后，隨爐降溫，20(TC以下，出爐。6.焙銀電極，780。C還原20min。7.測(cè)試在25°C±0.01°C恒溫油槽中測(cè)出樣品的&5和R50的值并計(jì)算p25和825/5。其結(jié)果如下表(以IOO支芯片統(tǒng)計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)果表明，隨著Ti02量的減少，阻值下降，B值亦有下降，電阻值的均勻性和B值的均勻與Mn-Ni-Cu系材料相同。實(shí)施例2:主配方取Mn02:Ti02:Cu0=70:10:20%wt，添加劑的量分別取為5.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0%wt，按實(shí)施例1的工藝制作成O10的樣品，其測(cè)試結(jié)果如下表(以100支芯片統(tǒng)計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)果表明，隨著添加劑量的增加，阻值K降，B值亦明顯下降。3添加劑的用量達(dá)到12%時(shí)，電阻為5Q，B值僅為2280K，而且材料的分散變大。實(shí)施例3:配方取MnO2:TiO2:CuO二70:10:20。/。wt,添加劑的量為8%wt[按實(shí)施例1]的工藝做成OIO坯片，取不同的燒結(jié)溫度燒結(jié)，樣品的測(cè)量結(jié)果如下表(以IOO支芯片統(tǒng)計(jì))<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結(jié)果表明，燒結(jié)溫度低于122(TC，高于1240。C，樣品一致性變壞，因此最佳溫度為1220-1240°C，如果配方CuO的量增加，燒結(jié)溫含下降，同樣CuO量減少，燒結(jié)溫度含有相應(yīng)的增加。本發(fā)明的材料配方和制備技術(shù)可以批量生產(chǎn)，材料的性能滿足補(bǔ)償NTCR和浪涌NTCR的要求，材料的成本僅為常規(guī)所用Mn-Ni-Cu系材料價(jià)格的三分之一或四分之一。權(quán)利要求1.一種低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經(jīng)陶瓷工藝制成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的熱敏材料；材料的密度為4.7-5.0g/cm3，材料在25℃時(shí)的電阻率為20-100Ωcm，25℃-50℃溫區(qū)的B值為2600-3300K。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征在于Mn-Ti-Cu氧化物為Mn02、Ti02和CuO，其重量比為Mn02:Ti02:CuO=(65-75):(5-15):(10-20)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征在于Zn-Ca-Nb添加劑為ZnO、CaO和Nb205，加入到主配方中的重量百分比為8-10%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特征在于添加劑按ZnO:CaO:Nb2O5=30:60:10的重量配方，經(jīng)研磨12小時(shí)后在850°C/2.5-3小時(shí)合成。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，其特征在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經(jīng)陶瓷工藝制成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的熱敏材料；陶瓷工藝按主配方比例和添加劑的加入比例配好料進(jìn)行8-12小時(shí)球磨，烘干后加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿┰斐?0-200目的顆粒，制成各種直徑和厚度的圓片，在1200-1240。C高溫下燒結(jié)2.5-3小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，其特征在于粘合劑是聚乙烯醇，加入量為料總量的2-3%。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料的制備方法，其特征在于高溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)曲線為一條平滑的拋物線，即25'C-122(TC升溫13小時(shí)，122(TC恒溫2.5-3.0小時(shí)，然后隨爐降溫。全文摘要本發(fā)明公開了一種傳感器
技術(shù)領(lǐng)域：
的溫度敏感元件所需的熱敏材料，特別公開了一種低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料。該低電阻率/高B值負(fù)溫度系數(shù)熱敏材料，其特殊之處在于由Mn-Ti-Cu的氧化物，并加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經(jīng)陶瓷工藝制成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的熱敏材料；材料的密度為4.9-5.1g/cm³，材料在25℃時(shí)的電阻率為20-100Ωcm，25℃-50℃溫區(qū)的B值為2600-3300K。本發(fā)明具有低電阻率/高B值特點(diǎn)，是功率型熱敏電阻所需的重要材料。材料的成本僅為常規(guī)使用的材料的三分之一或四分之一，而且具有較好的一致性，重復(fù)性和穩(wěn)定性，它特別適合浪涌電流吸收的NTCR元件。文檔編號(hào)C04B35/26GK101157550SQ20071011377公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2007年9月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日發(fā)明者倩劉,陶明德申請(qǐng)人:山東中廈電子科技有限公司