專利名稱：快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種快速制備炭/炭復合材料新工藝，特別是感應加熱化學液 相氣化滲透制備炭/炭構件的方法，屬于炭/炭復合材料技術領域。(二)
背景技術：
炭/炭復合材料因其優(yōu)異的高溫力學、熱學和摩擦磨損性能而廣泛應用于 航空、航天及民用領域，尤其是作為飛機剎車盤等航空制動材料。目前，制備炭/炭復合材料的兩種主要方法是化學氣相滲透(Chemical Vapor Infiltration，簡 稱CVI)和樹脂、瀝青浸漬炭化法。但是，其制備周期往往長達成百上千小時， 從而導致其成本過高。因此，開發(fā)該先進材料的快速致密化工藝成了各國競相 爭逐的焦點?；瘜W液相氣化沉積法是制備炭/炭復合材料的新型方法，在縮短制備周期 和降低炭/炭復合材料的制備成本方面具有很大潛力，特別是在制備和修復炭/ 炭復合材料飛機剎車盤方面效果尤為明顯。但是，根據(jù)國內和國外公開報道的 結果顯示，該方法制備炭盤還僅限于實驗室規(guī)模，離工業(yè)化還有一定距離，且 工藝仍不穩(wěn)定。目前該方法還只是停留在小尺寸樣品以及其沉積機理、性能等 方面的實驗室研究階段。大尺寸的炭盤的快速液相氣化法制備工藝技術還沒有 成熟，國內利用該方法制備的炭盤最大尺寸為外徑140 mm,專利號為 CN1766153，名稱為"熱梯度化學氣相滲透快速制備碳/碳復合材料的方法"的 專利，但一次只能制備一盤。(三)

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工 藝，以克服現(xiàn)有技術不足， 一次能夠沉積多盤；大大縮短了炭/炭構件的制備 周期，大幅降低了其制備成本，為該材料廣泛應用到民用領域提供了方向。本發(fā)明一種快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝，其沉積設
備及工藝流程分別如圖l、圖3所示，實施過程主要包括下列步驟(1) 裝爐將炭/炭構件預制體壓于石墨發(fā)熱體上，裝入爐體內；炭/炭構 件預制體之間用墊片隔開，用支架將它們支撐及定位好。(2) 進料通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)向爐體中加入液態(tài)前驅體， 直到液面低于炭/炭構件預制體下表面50~150 mm高度。(3) 抽氣、充保護氣啟動機械真空泵，將爐體內空氣抽至5kPa以下， 停止機械真空泵，然后通過氣體閥門向爐體中充入保護氣至一個大氣壓；打開 閥門并保證整個過程中保護氣持續(xù)充入爐體內；打開各個冷卻水入口和出口。(4) 開啟加熱電源、升溫啟動感應加熱電源系統(tǒng)和冷卻回流系統(tǒng)，使 石墨發(fā)熱體表面溫度快速升至卯0 120(TC。(5) 保溫、沉積液態(tài)前驅體蒸發(fā)后通過滲透和擴散的方式進入炭/炭構 件預制體，致密化過程由內側高溫面向外側逐步推移；反應產物小分子碳氫化 合物及氫氣通過閥門排出，未反應或部分反應產物經冷凝后回流至爐體中；爐 壓為一個大氣壓或者微正壓；沉積時間為20 30小時。(6) 關閉電源、降溫。(7) 取出制品得到炭/炭構件密度達1.6(M.70g/cm3。其中，所述步驟(1)中的石墨發(fā)熱體尺寸為外徑300 540 mm，內徑 150 300mm，厚80 120mm;其中，所述步驟(1)中的墊片的厚度為5 20mm。 其中，所述步驟(3)中保護氣為氮氣或氬氣。其中，所述步驟(4)中的石墨發(fā)熱體表面溫度升至900 120(TC時，在炭 /炭構件預制體厚度方向形成由內到外的500 700 "C的溫度梯度，在其內側高 溫區(qū)沿半徑方向形成20 40 t:的溫度梯度。其中，所述步驟(5)中的微正壓為1 1.1個大氣壓。快速化學液相氣化沉積設備，主要包括爐體6、控制系統(tǒng)9、感應加熱電源 系統(tǒng)12、感應線圈13、爐蓋20、制冷系統(tǒng)27、在線氣體檢測系統(tǒng)29、液位控 制系統(tǒng)9、液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比的有益效果是(1)本發(fā)明改進了現(xiàn)有的化學液相氣化沉積工藝裝備，制備出大尺寸(外
徑300 540mm)炭/炭構件。(2) 本發(fā)明大大縮短了炭/炭構件的制備周期，能夠在30小時內一次性將 炭/炭構件密度提高到1.6g/cmS以上，從而大幅降低了其制備成本。(3) 采用特別設計的冷卻回流系統(tǒng)，使更多的前驅體或未反應的碳氫化合 物回流，從而提高了原料利用率，降低了復合材料制備成本。(4) 采用中頻感應加熱石墨發(fā)熱體，保證了足夠的升溫速率、厚度方向的 溫度梯度和徑向溫度的均勻性。(5) 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術一爐只能沉積一塊炭/炭構件的缺點， 一次能夠 同時沉積四塊炭/炭構件。且構件數(shù)量可根據(jù)感應線圈的加長而相應增 加。

圖1為本發(fā)明中炭/炭構件快速化學液相氣化滲透法沉積裝置2為炭/炭構件預制體及熱電偶安裝示意3為快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件工藝流程4為炭/炭構件制備過程中不同位置溫度變化曲線圖5a為炭氈預制體炭/炭構件IIO(TC下的致密化曲線圖5b為針刺氈預制體炭/炭構件IIO(TC下的致密化曲線圖6a為炭氈預制體炭/炭構件樣品偏光顯微(PLM)照片圖6b為針刺氈預制體炭/炭構件樣品偏光顯微(PLM)照片圖中具體標號如下1冷卻水入口4陶瓷絕緣支架7支架IO石墨發(fā)熱體 13感應線圈 16保護氣 19冷卻水出口2冷卻水出口5冷卻水入口8炭/炭構件預制體11隔熱材料14熱電偶17氣體閥門20爐蓋3爐底 6爐體 9控制系統(tǒng) 12感應加熱電源系統(tǒng) 15光學觀察窗 18氣體流量計 21冷卻水入口
22冷卻回流系統(tǒng) 25爐頂蓋 27制冷系統(tǒng) 30冷卻水入口 33單向閥 36冷卻水出口 39液位控制系統(tǒng) 41閥門23壓力表 24壓力安全閥 26冷卻水出口28閥門 29在線氣體檢測系統(tǒng)31分離塔 32閥門34尾氣處理系統(tǒng) 35閥門37機械真空泵 38閥門40液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng) 42墊片符號說明T1:預制體內表面徑向內側溫度 T2:預制體內表面徑向外側溫度 T3:預制體外表面徑向中部溫度 單位說明°C 攝氏度g/cm3克/厘米3h 小時kPa千帕具體實施例方式本發(fā)明一種快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝，其沉積設備及工藝流程分別如圖l、圖3所示，實施過程主要包括下列步驟(1) 裝爐將炭/炭構件預制體8壓于石墨發(fā)熱體10上，裝入爐體6內；炭/炭構件預制體8之間用墊片42隔開，用支架7將它們支撐及定位好。(2) 進料通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40向爐體6中加入液態(tài)前驅 體，直到液面低于炭/炭構件預制體8下表面50~150 mm高度。(3) 抽氣、充保護氣啟動機械真空泵，將爐體6內空氣抽至5kPa以下， 停止機械真空泵，然后通過氣體閥門向爐體6中充入保護氣至一個大氣壓；打
開閥門并保證整個過程中保護氣持續(xù)充入爐體內；打開各個冷卻水入口和出卩。(4) 開啟加熱電源、升溫啟動感應加熱電源系統(tǒng)12和冷卻回流系統(tǒng)22， 使石墨發(fā)熱體10表面溫度快速升至900 1200°C。(5) 保溫、沉積液態(tài)前驅體蒸發(fā)后通過滲透和擴散的方式進入炭/炭構 件預制體8，致密化過程由內側高溫面向外側逐步推移；反應產物小分子碳氫化合物及氫氣通過閥門排出，未反應或部分反應產物經冷凝后回流至爐體6中；爐壓為一個大氣壓或者微正壓；沉積時間為20 30小時。(6) 關閉電源、降溫。(7) 取出制品得到炭/炭構件密度達1.60-1.70 g/cm3。本發(fā)明設計的快速化學液相氣化沉積裝置，如圖l所示，特征在于爐底3上固定爐體6，爐體6上裝配可開閉的爐蓋20，爐蓋20上安裝了冷卻回流系 統(tǒng)22，上述結構組成沉積裝置的主體。感應線圈13安裝在爐體6內，并連接 感應加熱電源系統(tǒng)12，感應加熱電源系統(tǒng)12連接控制系統(tǒng)9，石墨發(fā)熱體IO 和炭/炭構件預制體8緊密連接，放置在感應線圈13中央并固定在爐底3上的 支架7上，在冷卻回流系統(tǒng)22上安裝導管，(圖中未示)將反應后的氣體引入 在線氣體檢測系統(tǒng)29，并經液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40回流到爐體6內。 上述爐底3上安裝冷卻水入口 l和冷卻水出口2。爐體6的爐壁為水冷壁，外 壁上安裝有冷卻水入口 5和冷卻水出口 36，爐體6上安裝光學觀察窗15，用 于觀察爐體6內的各種現(xiàn)象。爐體6外壁上連接保護氣16，保護氣16通過氣 體流量計18和氣體閥門17與爐體6連接。保護氣16通過氣體閥門17控制， 氣體流量計18測定保護氣流量大小，保護氣可以為氮氣或氬氣。石墨發(fā)熱體 10采用隔熱材料11包覆，炭/炭構件預制體8放置在石墨發(fā)熱體10的上下表 面，炭構件預制體8的外表面包覆一層2~3 mm的炭氈或玻璃纖維氈，保證該 預制體表面能有效的沉積，獲得高質量炭/炭構件，其厚度依炭/炭構件預制體 8的厚度和密度以及液態(tài)前驅體而定。熱電偶14安置在石墨發(fā)熱體10和炭/ 炭構件預制體8不同位置上，如圖2所示，測量不同位置的溫度值，讀數(shù)在控 制系統(tǒng)9顯示屏上顯示。爐體6上安裝液位控制系統(tǒng)39，有效地控制液態(tài)前驅 體在爐體6內體積，以及控制補充液態(tài)前驅體的時間。爐蓋20上安裝有冷卻 水入口 30和冷卻水出口 19。冷卻回流系統(tǒng)22外壁開有冷卻水入口 21和冷卻 水出口 26，制冷系統(tǒng)27安裝在冷卻回流系統(tǒng)22內，有效地冷卻蒸發(fā)液態(tài)前驅 體，并將其回流至爐體6內。壓力表23安裝在冷卻回流系統(tǒng)22上，測量系統(tǒng) 內的壓力。壓力安全閥24安裝在冷卻回流系統(tǒng)22的上部，當壓力超過一定值 時，活動閥將自動彈出，有效防止爐體6內壓力過大產生爆炸等。在線氣體檢 測系統(tǒng)29通過導管連接在冷卻回流系統(tǒng)22的上部，在線檢測冷卻氣體的成分 及組成。分離塔31通過導管連接在冷卻回流系統(tǒng)22的上部，冷卻的液體通過 導管回流到液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40中，冷卻的氣態(tài)分子通過導管流入 尾氣處理系統(tǒng)34中。液態(tài)前驅體通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40以一定的 速度流入爐體6內，液態(tài)前驅體可以選用煤油、汽油、環(huán)己烷、苯、萘和甲苯 等。實施例一:本發(fā)明快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝(1) 采用炭氈作為炭/炭構件預制體8，外徑為450mm，內徑為230mm，厚 度為20mm，初始密度約0.17g/cm3，安放在石墨發(fā)熱體10上下表面， 然后將其放入快速液相氣化沉積爐爐體6中，用支架7將其支撐好，中 間兩塊預制體之間用墊片42隔開。將熱電偶14分別安裝在如圖2所示 的三個位置。包好隔熱材料ll，蓋好爐蓋20。(2) 啟動機械真空泵37，對爐體6抽真空，當爐壓低于5KPa時，充入保護 氣體16 (氮氣N2)使爐內6氣壓恢復至一個大氣壓；打開閥門41，讓 液態(tài)前驅體煤油進入爐體6，直到液面低于炭/炭構件預制體8下表面100 mm的高度。開啟各個冷卻水入口及出口、制冷系統(tǒng)27。(3) 開啟感應加熱電源系統(tǒng)12，采用150KW功率使石墨發(fā)熱體IO溫度很快 升至設定的工藝溫度1080 1120'C，而炭/炭構件預制體8外側由于大量 碳氫化合物的存在使溫度維持在300 600°C ，因而在炭/炭構件預制體8 內部形成了 500 70(TC的溫度梯度。炭/炭構件預制體8不同部位溫度變 化如圖4所示。(4) 煤油通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40不斷地進入爐體6中，蒸發(fā)起來 的氣相碳氫化合物在炭/炭構件預制體8與石墨發(fā)熱體10接觸部位發(fā)生 裂解反應，形成熱解炭。之后致密化前沿逐漸向外推移，最終完成整個 致密化過程。沉積過程中及時調整感應加熱電源系統(tǒng)12的功率使沉積溫 度保持穩(wěn)定。(5) 反應產物小分子碳氫化合物及氫氣通過閥門32排出，未反應或部分反應 產物經冷凝后回流至爐體6中。(6) 經過14 18小時的化學液相氣化沉積后，炭/炭構件密度達1.65 1.70 g/cm3，其致密化曲線如圖5a所示，炭/炭構件密度均勻性良好。偏光顯 微組織以粗糙層熱解炭結構為主，如圖6a所示。實施例二:本發(fā)明快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝(1) 采用針刺氈作為炭/炭構件預制體8，外徑為450mm，內徑為230mm， 厚度為20 mm，初始密度約0.55 g/cm3，安放在石墨發(fā)熱體10上下表面， 然后將其放入快速液相氣化沉積爐爐體6中，用支架7將其支撐好，中 間兩塊預制體之間用墊片42隔開。將熱電偶14分別安裝在如圖2所示 的三個位置。包好隔熱材料ll，蓋好爐蓋20。(2) 啟動機械真空泵37，對爐體6抽真空，當爐壓低于5 KPa時，充入N2 保護氣體16，使爐內6氣壓恢復至一個大氣壓；打開閥門41，讓液態(tài)前 驅體煤油進入爐體6，直到液面低于炭/炭構件預制體8下表面100 mm 的高度。開啟各個冷卻水入口及出口、制冷系統(tǒng)27。(3) 開啟感應加熱電源系統(tǒng)12，采用150KW功率使石墨發(fā)熱體IO溫度很快 升至設定的工藝溫度1080 1120°C，而炭/炭構件預制體8外側由于大量 碳氫化合物的存在使溫度維持在300 700°C，因而在炭/炭構件預制體8 內部形成了 500 70(TC的溫度梯度。(4) 煤油通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)40不斷地進入爐體6中，蒸發(fā)起來 的氣相碳氫化合物在炭/炭構件預制體8與石墨發(fā)熱體10接觸部位發(fā)生 裂解反應，形成熱解炭。之后致密化前沿逐漸向外推移，最終完成整個 致密化過程。沉積過程中及時調整感應加熱電源系統(tǒng)12的功率使沉積溫 度保持穩(wěn)定。
(5) 反應產物小分子碳氫化合物及氫氣通過閥門32排出，未反應或部分反應 產物經冷凝后回流至爐體6中。(6) 經過25 30小時的化學液相氣化滲積后，炭/炭構件密度達1.60 1.65 g/cm3，其致密化曲線如圖5b所示，炭/炭構件密度均勻性良好。偏光顯 微組織以粗糙層熱解炭結構為主，如圖6b所示。
權利要求
1、一種快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝，其特征在于該工藝包括以下幾個主要步驟(1)裝爐將炭/炭構件預制體壓于石墨發(fā)熱體上，裝入爐體內；炭/炭構件預制體之間用墊片隔開，用支架將它們支撐及定位好；(2)進料通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)向爐體中加入液態(tài)前驅體，直到液面低于炭/炭構件預制體下表面50～150mm高度；(3)抽氣、充保護氣啟動機械真空泵，將爐體內空氣抽至5kPa以下，停止機械真空泵，然后通過氣體閥門向爐體中充入保護氣至一個大氣壓；打開閥門并保證整個過程中保護氣持續(xù)充入爐體內；打開各個冷卻水入口和出口；(4)開啟加熱電源、升溫啟動感應加熱電源系統(tǒng)和冷卻回流系統(tǒng)，使石墨發(fā)熱體表面溫度快速升至900～1200℃；(5)保溫、沉積液態(tài)前驅體蒸發(fā)后通過滲透和擴散的方式進入炭/炭構件預制體，致密化過程由內側高溫面向外側逐步推移；反應產物小分子碳氫化合物及氫氣通過閥門排出，未反應或部分反應產物經冷凝后回流至爐體中；爐壓為一個大氣壓或者微正壓；沉積時間為20～30小時；(6)關閉電源、降溫；(7)取出制品得到炭/炭構件。
2、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工 藝，其特征在于所述步驟(l)中炭/炭構件預制體尺寸為外徑300 540mm， 內徑150 300mm，厚15 30mm。
3、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工 藝，其特征在于所述步驟(l)中的石墨發(fā)熱體尺寸為外徑300 540mm， 內徑150 300mm，厚80 120mm。
4、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工 藝，其特征在于所述步驟(1)中的墊片的厚度為5 20mm。
5、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝，其特征在于所述步驟(3)中保護氣為氮氣或氬氣。
6、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝，其特征在于所述步驟(4)中石墨發(fā)熱體表面溫度升至900 120(TC時, 在炭/炭構件預制體厚度方向形成由內到外的500 700 。C的溫度梯度。
7、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工 藝，其特征在于所述步驟(4)中石墨發(fā)熱體表面溫度升至900 1200。C時， 在其內側高溫區(qū)沿半徑方向形成20 40 'C的溫度梯度。
8、 根據(jù)權利要求1所述的快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工 藝，其特征在于所述步驟(5)中的微正壓為1 1.1個大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速化學液相氣化滲透法制備炭/炭構件的新工藝，其包括以下步驟(1)裝爐(安裝炭/炭構件預制體、石墨發(fā)熱體及熱電偶等)；(2)進料通過液態(tài)前驅體供給和回流系統(tǒng)向爐體中加入液態(tài)前驅體；(3)抽氣、充保護氣將爐體內空氣抽至5kPa以下，然后向爐體中充入保護氣至一個大氣壓；(4)開啟加熱電源、升溫；(5)保溫、氣態(tài)前軀體裂解沉積炭；(6)關閉電源、降溫；(7)取出制品得到炭/炭構件密度達1.60～1.70g/cm³。
文檔編號C04B35/83GK101157565SQ200710121768
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月13日 優(yōu)先權日2007年9月13日
發(fā)明者吳小文, 宋國英, 章勁草, 羅瑞盈 申請人:北京航空航天大學