專利名稱：燃燒合成均質(zhì)納米碳化硅粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及燃燒合成均質(zhì)納米碳 化硅粉體的方法。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有低密度、高硬度、耐磨 性強(qiáng)、抗氧化、耐腐蝕、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好、高溫強(qiáng)度 出眾等優(yōu)良特性，在軸承、切削工具、機(jī)械密封部件、火箭噴嘴和發(fā)動(dòng)機(jī)部 件等方面已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，并具有很大發(fā)展?jié)摿ΑＬ蓟璺垠w作為生 產(chǎn)碳化硅陶瓷制品的原始材料，其商業(yè)需求量也在逐年增加。特別是高質(zhì)量 的亞微米、納米級(jí)超細(xì)碳化硅粉體，由于具有比表面積大、燒結(jié)活性高等優(yōu) 點(diǎn)，被用作制備力學(xué)性能優(yōu)異的納米碳化硅陶瓷的首選材料。目前，國(guó)際上己研究開發(fā)的碳化硅粉體的制備方法有很多，具有代表性的有Acheson法、直接化合法和氣相反應(yīng)法。Acheson法是工業(yè)上合成碳化硅的主要方法，該方法采用高達(dá)10000 A的 電流將石英砂和焦炭的混合物加熱到2200 250(TC左右，通過碳熱還原反應(yīng) 生成碳化硅。產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步破碎、球磨、酸洗、水洗、干燥、篩分等工序， 得到碳化硅粉末。Acheson法工藝流程復(fù)雜，需要使用多種專門設(shè)備，而且能 源消耗非常大。直接化合法是在一定的溫度下，使硅粉與碳粉直接反應(yīng)生成碳化硅。在 US4117096專利中，公開了一種通過硅碳粉直接化合制備碳化硅的方法。該 方法是將硅粉與碳粉按照一定比例混合，然后置于電爐中在800 140(TC范圍 內(nèi)進(jìn)行熱處理，使硅碳粉發(fā)生反應(yīng)，最終制得粒徑在5微米左右的碳化硅粉 末。這種方法需要長(zhǎng)時(shí)間加熱，因此耗電量很大。氣相反應(yīng)法是通過電爐、激光、等離子等技術(shù)，使CH3SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 Si(CH3)4等同時(shí)含有硅和碳的氣體在高溫下發(fā)生分解，或者使SiCU等含Si的 氣體和CH4、 C3H8、 CCU等含C的氣體在高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成SiC。氣相 反應(yīng)法制備的碳化硅粉體，純度高，粒度小，可達(dá)到亞微米甚至納米級(jí)。但 是，氣相反應(yīng)法所用原料價(jià)格昂貴，產(chǎn)量低，因此生產(chǎn)成本很高，目前尚難 形成較大生產(chǎn)規(guī)模。上述幾種方法中，Acheson法和直接化合法不僅能源消耗大，而且合成的 碳化硅粉體顆粒較粗， 一般在微米級(jí)甚至數(shù)十毫米；氣相反應(yīng)法雖可合成亞 微米、納米級(jí)粉體，但是成本高、產(chǎn)量小，難以規(guī)模化生產(chǎn)。因此，開發(fā)低 能耗、低成本、適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的制備納米碳化硅粉體的新技術(shù)顯得 十分必要。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在高壓氮?dú)庵腥紵铣删|(zhì)納米碳化硅粉體的 方法。本發(fā)明的燃燒合成均質(zhì)納米碳化硅粉體的方法包括以下步驟(1) 反應(yīng)劑的配制按硅粉碳粉添加劑聚四氟乙烯的質(zhì)量比為(63 70) : (27 30): (0 10):(0 10)稱取原料并充分混合，配制反應(yīng)劑；(2) 反應(yīng)劑的預(yù)處理將步驟(1)配制的反應(yīng)劑置于研磨設(shè)備上進(jìn)行研磨混合處理1 10小時(shí)；(3) 燃燒合成反應(yīng)將步驟(2)預(yù)處理之后的混合物料盛裝于石墨坩堝內(nèi)，物料松裝密度為 0.5 1.5 g/cm3，然后將坩堝放入一密閉高壓反應(yīng)裝置中；對(duì)反應(yīng)裝置抽真空 后充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫刂圃? 10 MPa范圍內(nèi)；通過采用局部電熱點(diǎn)火或 者局部高頻感應(yīng)加熱方式引發(fā)燃燒合成反應(yīng)；反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物取出，經(jīng)細(xì) 磨處理和防團(tuán)聚分散處理，可得均質(zhì)納米碳化硅粉體。所述硅粉原料的純度高于99%，平均粒徑小于100拜。 所述碳粉原料可采用碳黑粉末或石墨粉，優(yōu)選碳黑。所述的碳黑粉末的純度高于98.5%，碳黑平均粒徑在10 30nm;石墨粉純度高于99%，平均粒徑小于75um. 所述用以進(jìn)行反應(yīng)劑預(yù)處理的研磨設(shè)備包括行星式球磨、臥式轉(zhuǎn)子研磨、 振動(dòng)研磨或高速攪拌球磨。所述的采用局部電熱點(diǎn)火方式，是在螺旋狀鉤絲線圈中通以10 30A直 流電流，加熱局部反應(yīng)物料引發(fā)燃燒合成反應(yīng)；所述的采用局部高頻感應(yīng)加 熱方式，是采用高頻感應(yīng)線圈加熱局部反應(yīng)物料引發(fā)燃燒合成反應(yīng)。所述添加劑為平均粒徑為0.1 44 pm的SiC粉末或平均粒徑為0.1 44 Hm的Si3N4粉末，優(yōu)選平均粒徑為0.1 5 pm的8131^粉末。所述均質(zhì)納米碳化硅粉體為疏松塊體，經(jīng)過細(xì)磨處理和防團(tuán)聚分散處理， 可以得到均質(zhì)單相p-SiC納米粉體，其平均晶粒尺寸小于100nm。所述防團(tuán)聚分散處理是采用適當(dāng)有機(jī)分散劑(聚丙烯酸，加入量0.1wt^〉 或者偶聯(lián)劑(如硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸脂偶聯(lián)劑等)，對(duì)納米碳化硅粉體進(jìn)行表面改 性處理，以減少粉末的軟團(tuán)聚，達(dá)到均勻分散效果。本發(fā)明通過在高壓氮?dú)庵袑?shí)施燃燒合成，利用硅粉的氮化反應(yīng)釋放出大 量熱能，實(shí)現(xiàn)了弱放熱硅-碳體系的穩(wěn)定持續(xù)蔓延燃燒反應(yīng)；并且通過優(yōu)化工 藝參數(shù)，合理調(diào)控燃燒反應(yīng)特征，利用SiC和Si3N4在燃燒形成的高溫環(huán)境下 的熱力學(xué)穩(wěn)定性差異，使先期生成的氮化硅在高溫下再完全分解，并與碳粉 反應(yīng)，合成了均質(zhì)單相納米碳化硅粉體。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于(1) 合成的碳化硅粉末相純度高，為單相P-SiC粉末；晶粒尺寸小，為 均質(zhì)納米粉體；且粉末活性高，易于燒結(jié)致密化。(2) 依靠反應(yīng)自身放熱實(shí)現(xiàn)合成過程，大量節(jié)省能源，降低成本；同時(shí) 工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，合成過程無(wú)污染，設(shè)備投資少，適合大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米碳化硅粉體的X射線衍射譜圖。 圖2.本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米碳化硅粉體的掃描電鏡顯微照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1平均粒徑2.0 pm的Si粉(純度高于99%)和平均粒徑20 nm的碳黑(純 度高于98.5%)，按質(zhì)量比70:30稱取原料并混合，然后放入內(nèi)襯SiC耐磨層 的不銹鋼球磨罐中用振動(dòng)球磨機(jī)研磨混合1小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理之后 的混合物料均勻盛裝于一石墨坩堝內(nèi)，松裝密度約為0.6 g/cm3。將石墨坩堝 和物料一起放入燃燒合成高壓反應(yīng)裝置中，用直徑為0.5 mm的鎢絲繞成螺旋 狀線圈，固定于物料上方。反應(yīng)裝置中抽真空之后，充入高純氮?dú)庵?MPa。 在鉤絲線圈中通以10 30 A直流電，引發(fā)反應(yīng)。燃燒合成反應(yīng)持續(xù)約18分 鐘。待合成產(chǎn)物充分冷卻，排放掉反應(yīng)后剩余的氮?dú)?，打開反應(yīng)裝置將產(chǎn)物 取出。合成產(chǎn)物為疏松塊體，細(xì)磨之后得到均勻灰綠色粉體。用日本理學(xué)的 D/MAX-n B型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明該粉體為單相 P-SiC。用日立HITACHI S-4300型掃描電鏡對(duì)所制得粉體的顯微形貌進(jìn)行觀 察，發(fā)現(xiàn)其平均晶粒尺寸小于100 nm，表明該粉體為納米碳化硅粉體。上述 納米碳化硅粉體的X射線衍射譜圖和掃描電鏡顯微照片參見附圖1、圖2。實(shí)施例2平均粒徑17 pm的Si粉(純度高于99%)、平均粒徑20nm的碳黑(純 度高于98.5%)和平均粒徑為5 pm的Si3N4，按質(zhì)量比66.5 : 28.5 : 5.0稱取原 料并混合，然后放入內(nèi)襯SiC耐磨層的不銹鋼球磨罐中用振動(dòng)球磨機(jī)研磨混 合1小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理之后的混合物料均勻盛裝于一石墨坩堝內(nèi)， 松裝密度約為0.8 g/cm3。將石墨坩堝和物料一起放入燃燒合成高壓反應(yīng)裝置 中，用直徑為0.5mm的鎢絲繞成螺旋狀線圈，固定于物料上方。反應(yīng)裝置中 抽真空之后，充入高純氮?dú)庵?MPa。在鎢絲線圈中通以10 30 A直流電， 引發(fā)反應(yīng)。燃燒合成反應(yīng)持續(xù)約22分鐘。待合成產(chǎn)物充分冷卻，排放掉反應(yīng) 剩余的氮?dú)夂?，打開反應(yīng)裝置將產(chǎn)物取出。合成產(chǎn)物為疏松塊體，細(xì)磨之后 得到均勻灰綠色粉體。X射線衍射分析和掃描電鏡顯微形貌觀察表明合成 的粉體為納米碳化硅粉體，其平均晶粒尺寸小于100nm。實(shí)施例3平均粒徑70 )nm的Si粉(純度高于99%)、平均粒徑30nm的碳黑(純
度高于98.5%)和聚四氟乙烯粉末，按質(zhì)量比67.9 : 29.1 : 3.0稱取原料并混合， 然后放入內(nèi)襯SiC耐磨層的不銹鋼球磨罐中用振動(dòng)球磨機(jī)研磨混合1小時(shí)進(jìn) 行預(yù)處理。將預(yù)處理之后的混合物料均勻盛裝于一石墨坩堝內(nèi)，松裝密度約 為0.8 g/cm3。將石墨坩堝和物料一起放入燃燒合成高壓反應(yīng)裝置中，用直徑 為0.5 mm的鉤絲繞成螺旋狀線圈，固定于物料上方。反應(yīng)裝置中抽真空之后， 充入高純氮?dú)庵?MPa。在鎢絲線圈中通以10 30A直流電，引發(fā)反應(yīng)。燃 燒合成反應(yīng)持續(xù)約21分鐘。待合成產(chǎn)物充分冷卻，排放掉反應(yīng)剩余的氮?dú)夂螅?打開反應(yīng)裝置將產(chǎn)物取出。合成產(chǎn)物為疏松塊體，細(xì)磨之后得到均勻灰綠色 粉體。X射線衍射分析和掃描電鏡顯微形貌觀察表明合成的粉體為納米碳 化硅粉體，其平均晶粒尺寸小于100nm。實(shí)施例4平均粒徑46 pm的Si粉(純度高于99%)、平均粒徑20 jmi的石墨粉(純度 高于99%)、聚四氟乙烯粉末和平均粒徑為0.2 pm的SiC粉末，按質(zhì)量比67.9 : 29.1 : 2.0 : l.O稱取原料并混合，然后放入內(nèi)襯SiC耐磨層的不銹鋼球磨罐中 用振動(dòng)球磨機(jī)研磨混合2小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理。將預(yù)處理之后的混合物料均勻盛 裝于一石墨坩堝內(nèi)，松裝密度約為0.9 g/cm3。將石墨坩堝和物料一起放入燃 燒合成高壓反應(yīng)裝置中。反應(yīng)裝置中抽真空之后，充入高純氮?dú)庵?MPa。用 功率為45 kw的高頻感應(yīng)加熱電源，將石墨坩堝的一端約2 cm長(zhǎng)度范圍快速 加熱到1500 190(TC，引發(fā)反應(yīng)。燃燒合成反應(yīng)持續(xù)約17分鐘。待合成產(chǎn)物 充分冷卻，排放掉反應(yīng)剩余的氮?dú)夂螅蜷_反應(yīng)裝置將產(chǎn)物取出。合成產(chǎn)物 為疏松塊體，細(xì)磨之后得到均勻灰綠色粉體。X射線衍射分析和掃描電鏡顯 微形貌觀察表明合成的粉體為納米碳化硅粉體，其平均晶粒尺寸小于100 nm。
權(quán)利要求
1.一種燃燒合成均質(zhì)納米碳化硅粉體的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)反應(yīng)劑的配制按硅粉∶碳粉∶添加劑∶聚四氟乙烯的質(zhì)量比為63～70∶27～30∶0～10∶0～10稱取原料并充分混合，配制反應(yīng)劑；(2)反應(yīng)劑的預(yù)處理將步驟(1)配制的反應(yīng)劑置于研磨設(shè)備上進(jìn)行研磨混合處理1～10小時(shí)；(3)燃燒合成反應(yīng)將步驟(2)預(yù)處理之后的混合物料盛裝于石墨坩堝內(nèi)，物料松裝密度為0.5～1.5g/cm3，然后將坩堝放入一密閉高壓反應(yīng)裝置中；對(duì)反應(yīng)裝置抽真空后充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫刂圃?～10MPa范圍內(nèi)；通過采用局部電熱點(diǎn)火或者局部高頻感應(yīng)加熱方式引發(fā)燃燒合成反應(yīng)；反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物取出，經(jīng)細(xì)磨處理和防團(tuán)聚分散處理，得到均質(zhì)納米碳化硅粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述硅粉原料的純度高于99%， 平均粒徑小于100 ^m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述碳粉原料是碳黑粉末或石 墨粉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的碳黑粉末的純度高于 98.5%，平均粒徑在10 30nm;石墨粉純度高于99°/。，平均粒徑小于75 ^im。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的研磨設(shè)備包括行星式球 磨、臥式轉(zhuǎn)子研磨、振動(dòng)研磨或高速攪拌球磨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的采用局部電熱點(diǎn)火方式， 是在螺旋狀鎢絲線圈中通以10 30A直流電流，加熱局部反應(yīng)物料引發(fā)燃燒 合成反應(yīng)；所述的采用局部高頻感應(yīng)加熱方式，是采用高頻感應(yīng)線圈加熱局 部反應(yīng)物料引發(fā)燃燒合成反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的添加劑是平均粒徑為 0.1 44 ^irn的SiC粉末或平均粒徑為0.1 44 pm的Si3N4粉末。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的Si3N4粉末的平均粒徑 為0.1 5 jjm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述均質(zhì)納米碳化硅粉體為疏 松塊體，經(jīng)過細(xì)磨處理和防團(tuán)聚分散處理，能夠得到均質(zhì)單相p-SiC納米粉 體，其平均晶粒尺寸小于100nm。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征是所述防團(tuán)聚分散處理是 采用有機(jī)分散劑或者偶聯(lián)劑，對(duì)納米碳化硅粉體進(jìn)行表面改性處理，以減少 粉末的軟團(tuán)聚。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及燃燒合成均質(zhì)納米碳化硅粉體的方法。以硅粉、碳粉、氮化硅或碳化硅添加劑和聚四氟乙烯為原料，按照一定比例配制成反應(yīng)物料，經(jīng)研磨混合后，用石墨坩堝盛裝物料，放入密閉高壓反應(yīng)合成裝置中；反應(yīng)裝置抽真空后充入氮?dú)庵吝m當(dāng)壓力，通過采用局部電熱點(diǎn)火或者局部高頻感應(yīng)加熱方式引發(fā)燃燒合成反應(yīng)；待反應(yīng)完畢，將產(chǎn)物收集處理，可得到均質(zhì)納米碳化硅粉體，其平均晶粒尺寸小于100nm。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用燃燒合成技術(shù)低成本制備高質(zhì)量納米碳化硅粉體，且工藝實(shí)施簡(jiǎn)單、方便，合成過程節(jié)能、清潔無(wú)污染。
文檔編號(hào)C04B35/569GK101125653SQ20071012185
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月17日
發(fā)明者侯曉奕, 劉光華, 輝 孫, 李江濤, 杜吉?jiǎng)? 坤 楊, 楊術(shù)亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所;遼寧佳益五金礦產(chǎn)有限公司