專(zhuān)利名稱(chēng)：硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬硅-硼-氮陶瓷纖維領(lǐng)域，特別是涉及硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：
硅-硼-氮陶瓷是一種高性能的非氧陶瓷材料，具有耐高溫、耐腐蝕和良好的界面特性，可作為工具、磨具、高溫結(jié)構(gòu)件、耐磨耐腐蝕件、密封件和生物材料等，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子冶金、化工、航空航天、軍事工程等領(lǐng)域。
硅-硼-氮陶瓷其中硅-硼-氮陶瓷纖維具有耐高溫(惰性氣氛3000℃)、耐化學(xué)腐蝕、介電性能優(yōu)良、電絕緣性好、導(dǎo)熱性好、可吸收中子等優(yōu)良特性。
一般說(shuō)來(lái)，陶瓷纖維的制備可采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)、超微細(xì)粉末燒結(jié)法或聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法等來(lái)實(shí)現(xiàn)。CVD法制備的纖維純度高、力學(xué)性能好，但存在著設(shè)備昂貴、生產(chǎn)效率低的缺點(diǎn)，不利于實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化制備；超微細(xì)粉末燒結(jié)法加工溫度高、制備的纖維絲徑粗、強(qiáng)度較低、抗氧化性差，并且由于添加了成型、燒結(jié)助劑，纖維中不可避免地引入了雜質(zhì)，其介電性能也受到影響。相比較之下，聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)可通過(guò)控制聚合物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)組成來(lái)控制陶瓷纖維的組成，從而得到具有預(yù)期性能的材料；可采用一般聚合物紡絲加工方法制備前驅(qū)體纖維，然后經(jīng)適當(dāng)?shù)牟蝗刍幚碓谙鄬?duì)較低的溫度下熱解轉(zhuǎn)化為陶瓷纖維。由于這些特點(diǎn)，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法成為目前制備各種陶瓷纖維最受關(guān)注的方法。目前國(guó)際上采用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法研制成功的氮化物陶瓷纖維包括氮化硅基(Si3N4)纖維、硅硼碳氮基(SiBN3C)纖維。國(guó)外主要的研究與開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)包括美國(guó)Dow Corning公司、日本Tonen公司、日本原子能研究所、德國(guó)Bayer公司、以及法國(guó)的Domaine大學(xué)等。由于國(guó)外主要考慮將氮化硅基陶瓷纖維應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，所以除Tonen公司產(chǎn)品外，其他幾種纖維碳元素的含量均較高，實(shí)際為SiCN基或SiCNB基纖維。碳元素的存在影響了材料的介電性能，使得這幾種纖維不適宜直接用作透波纖維。而對(duì)于不含碳元素的SiBN基陶瓷，國(guó)外僅有德國(guó)M.Jansen課題組的工作，但他們得到的前驅(qū)體不溶不熔，無(wú)法加工制備陶瓷纖維。二十世紀(jì)九十年代初，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所曾開(kāi)展了聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiCN基陶瓷纖維的研究，并用自制紡絲設(shè)備拉制出長(zhǎng)度近1米的前驅(qū)體纖維，經(jīng)不熔化處理及高溫?zé)峤夂?，得到具有一定?qiáng)度的陶瓷纖維；國(guó)防科技大學(xué)和山東大學(xué)也曾開(kāi)展相關(guān)的基礎(chǔ)研究。針對(duì)新型耐熱透波材料研究的需要，利用Si-B-N體系燒蝕性能好、力學(xué)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，開(kāi)展前驅(qū)體法制備高性能氮化物基、尤其是Si-B-N基陶瓷纖維的研究，研制出綜合性能優(yōu)良、編織性良好的Si-B-N基陶瓷纖維，以提高我國(guó)耐高溫透波材料的性能水平，增強(qiáng)我國(guó)在特種陶瓷纖維研究方面自主創(chuàng)新的能力。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，該方法通過(guò)三氯化硼與氯化銨高溫反應(yīng)合成出三氯環(huán)硼氮烷晶體，產(chǎn)物與含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺在低溫下反應(yīng)，再升至室溫反應(yīng)得到硼代烷基環(huán)硼氮烷(a)。用四氯化硅與六甲基硅氮烷室溫下反應(yīng)后再與三氯化硼反應(yīng)得到Cl3Si-N-BCl2(TADB)，TADB再與與含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺在低溫下反應(yīng)，再升至室溫反應(yīng)得到產(chǎn)物(b)。將(a)與(b)混合后加熱到130℃～250℃反應(yīng)，得到先驅(qū)體聚合物。該先驅(qū)體具有良好的可紡性，并且裂解產(chǎn)物中含有極少的碳元素，可使最終的硅-硼-氮纖維具有良好的透波性。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下 1)制備環(huán)狀三氯硼氮烷的反應(yīng)方程式
2)TCB與甲胺反應(yīng)的化學(xué)方程式
3)制備TADB的化學(xué)反應(yīng)方程式。

4)TADB與甲胺的反應(yīng)方程式
5)為2和4混合后的反應(yīng)方程式。

本發(fā)明的一種硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，包括下列步驟 (1)環(huán)狀三氯硼氮烷的制備 將BCl3與干燥的惰性氣體氮?dú)饣驓鍤饩徛ㄟ^(guò)加熱至100℃～240℃的NH4Cl固體，反應(yīng)生成環(huán)狀三氯硼氮烷(TCB)的針狀晶體； (2)環(huán)狀三氯硼氮烷與胺的反應(yīng) 將環(huán)狀三氯硼氮烷溶在無(wú)水甲苯中，在-80℃～-70℃強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加過(guò)量的含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺的無(wú)水甲苯溶液，當(dāng)?shù)渭油旰?，溫度升?60℃～0℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，再升至室溫反應(yīng)10～20小時(shí)； (3)Cl3Si-N-BCl2(TADB)的制備 將四氯化硅與六甲基硅氮烷在室溫下反應(yīng)10～30小時(shí)，再滴加到三氯化硼的甲苯溶液中在-10℃～0℃下反應(yīng)30min～150min得到Cl3Si-N-BCl2(TADB)； (4)Cl3Si-N-BCl2(TADB)與胺的反應(yīng) 將TADB在-80℃～-70℃強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加到過(guò)量的含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺的無(wú)水甲苯溶液，滴加完后，將溫度升至-60℃～0℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，再升至室溫反應(yīng)10～20小時(shí)； (5)先驅(qū)體聚合物的合成 將(2)與(4)反應(yīng)得到的產(chǎn)物混合后過(guò)濾去除沉淀，得到的聚合溶液置于反應(yīng)器中，真空狀態(tài)下伴隨強(qiáng)烈攪拌在70℃～120℃去除剩余甲苯，然后在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下升溫到最終的合成溫度130℃～250℃，反應(yīng)5～40小時(shí)。
所述步驟(1)中NH4Cl使用前先在真空烘箱中50℃～180℃下烘1～30小時(shí)，除去其中的水分，且粉碎至0～200目； 所述步驟(1)中BCl3與NH4Cl的摩爾比為1∶1～1∶10； 所述步驟(2)中含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺是脂肪鏈長(zhǎng)度為1～5個(gè)碳原子的脂肪族烷基胺； 所述步驟(2)中含有胺基脂肪族烷基胺是甲胺。
所述步驟(2)中脂肪族烷基胺與環(huán)狀三氯硼氮烷的摩爾比是1∶1～10∶1，脂肪族烷基胺與無(wú)水甲苯的體積比是2∶1～1∶5； 所述步驟(3)中四氯化硅與六甲基硅氮烷反應(yīng)的摩爾比是1∶4～10∶1，反應(yīng)產(chǎn)物與三氯化硼反應(yīng)的摩爾比是1∶1～1∶5。
所述步驟(5)中的過(guò)濾是在充滿(mǎn)氮?dú)饣驓鍤獾氖痔紫渲羞M(jìn)行； 所述步驟(5)中的升溫是采用逐步線(xiàn)性升溫至最終合成溫度，升溫速度為0.5～20℃/min。
本發(fā)明的有益效果 (1)可以得到具有線(xiàn)形結(jié)構(gòu)的硅-硼-氮先驅(qū)體聚合物，有利于成纖，并且纖維的機(jī)械性能較好； (2)制得的陶瓷纖維先驅(qū)體在氨氣氛圍中加熱到900℃所得到的產(chǎn)物經(jīng)元素分析可知碳的含量少于0.03％，可以達(dá)到良好的透波性； (3)反應(yīng)過(guò)程中形成的副產(chǎn)物-烷基氯化銨固體是在合成小分子單體階段形成，容易從反應(yīng)體系中分離。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
實(shí)施例1 將氯化銨放入真空烘箱中在110℃下烘12小時(shí)以除去其中的水分，冷卻后粉碎至200目以下再裝入U(xiǎn)形管中，將裝置按

圖1連接起來(lái)，通入干燥的氮?dú)?，將裝有氯化銨的U形管加熱到165℃～175℃，保持2小時(shí)以除去裝置中的水汽。2小時(shí)后通入三氯化硼氣體，在另一個(gè)U形管中立刻就出現(xiàn)了白色的針狀的晶體，這就是環(huán)狀三氯硼氮烷(TCB)。
實(shí)施例2 7.7g的TCB(41.9mmol)溶在無(wú)水甲苯中置于-78℃的250ml的三口燒瓶中，伴隨著強(qiáng)烈的磁力攪拌向燒瓶中緩慢地滴加過(guò)量的35ml無(wú)水甲胺(338.7mmol)的無(wú)水甲苯溶液(甲胺與甲苯的體積比為1∶1)，立即就有白色的絮狀甲基氯化胺沉淀生成。當(dāng)甲胺滴加完后，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，溫度升至-40℃攪拌5小時(shí)，之后溫度在升至室溫?cái)嚢?0小時(shí)后停止攪拌。
實(shí)施例3 70g四氯化硅(0.41mol)和12.5g的六甲基硅氮烷(0.08mol)一起置于250ml的三口燒瓶中，在室溫下攪拌20小時(shí)，得到的產(chǎn)物在-40℃下緩慢的滴加入裝有163g的三氯化硼(1.39mol)的500ml的燒瓶中。滴加完后溫度升至0℃反應(yīng)1小時(shí)，再緩慢的升至室溫這樣就得到了TADB。
實(shí)施例4 將實(shí)施例3中得到的TADB在在-78℃強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加到100ml的甲胺的無(wú)水甲苯溶液中，當(dāng)?shù)渭油旰螅瑴囟壬?℃，反應(yīng)5小時(shí)，再升至室溫反應(yīng)10小時(shí)。
實(shí)施例5 將實(shí)施例2與實(shí)施例4反應(yīng)得到的產(chǎn)物混合后過(guò)濾去除沉淀，得到的聚合溶液置于250ml的帶有磁力攪拌的三口燒瓶中，混合溶液在真空下伴隨強(qiáng)烈的攪拌加熱到75℃去除剩余的甲苯，得到淡黃色液體，然后反應(yīng)體系在氮?dú)庵兄鸩缴郎氐?80℃，保持20小時(shí)，淡黃色液體漸漸的由液體狀變?yōu)椴豢蓴噭?dòng)的粘稠狀最后變?yōu)楣腆w。
權(quán)利要求
1.一種硼氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，包括下列步驟
(1)環(huán)狀三氯硼氮烷T(mén)CB的制備
將BCl3與干燥的惰性氣體氮?dú)饣驓鍤饩徛ㄟ^(guò)加熱至100℃～240℃的NH4Cl粉末，反應(yīng)生成環(huán)狀三氯硼氮烷針狀晶體；
(2)環(huán)狀三氯硼氮烷與胺的反應(yīng)
將環(huán)狀三氯硼氮烷溶在無(wú)水甲苯中，在-80℃～-70℃強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺的無(wú)水甲苯溶液，當(dāng)?shù)渭油旰?，溫度升?60℃～0℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，再升至室溫反應(yīng)10～20小時(shí)。
(3)Cl3Si-N-BCl2TADB的制備
將四氯化硅與六甲基硅氮烷在室溫下反應(yīng)10～30小時(shí)，然后滴加到三氯化硼的甲苯溶液中，在-10℃～0℃下反應(yīng)30min～150min得到Cl3Si-N-BCl2TADB。
(4)TADB與胺的反應(yīng)
將TADB在-80℃～-70℃強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加到過(guò)量的含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺的無(wú)水甲苯溶液中，滴加完后，將溫度升至-60℃～0℃，反應(yīng)1～10小時(shí)，再升至室溫反應(yīng)10～20小時(shí)。
(5)先驅(qū)體聚合物的合成
將(2)與(4)反應(yīng)得到的產(chǎn)物混合后過(guò)濾去除沉淀，得到的聚合溶液置于反應(yīng)器中，真空狀態(tài)下伴隨強(qiáng)烈攪拌在70℃～120℃去除剩余甲苯，在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下升溫到最終的合成溫度130℃～250℃，反應(yīng)5～40小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中NH4Cl使用前先在真空烘箱中50℃～180℃下烘1～30小時(shí)，除去其中的水分，且粉碎至0～200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中BCl3與NH4Cl的摩爾比為1∶1～1∶10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺是脂肪鏈長(zhǎng)度為1～5個(gè)碳原子的脂肪族烷基胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中含有胺基的脂肪族烷基胺是甲胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中脂肪族烷基胺與環(huán)狀三氯硼氮烷的摩爾比是1∶1～10∶1，脂肪族烷基胺與無(wú)水甲苯的體積比是2∶1～1∶5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中四氯化硅與六甲基硅氮烷反應(yīng)的摩爾比是1∶4～10∶1，反應(yīng)產(chǎn)物與三氯化硼反應(yīng)的摩爾比是1∶1～1∶5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的過(guò)濾是在充滿(mǎn)氮?dú)饣驓鍤獾氖痔紫渲羞M(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法，其特征在于所述步驟(5)中的采用逐步線(xiàn)性升溫，升溫速度為0.5～20℃/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅-硼-氮陶瓷纖維先驅(qū)體的制備方法。通過(guò)三氯化硼與氯化銨高溫反應(yīng)合成出三氯環(huán)硼氮烷晶體，產(chǎn)物與含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺在低溫下反應(yīng)，再升至室溫反應(yīng)得到硼代烷基環(huán)硼氮烷(a)。用四氯化硅與六甲基硅氮烷室溫下反應(yīng)后再與三氯化硼反應(yīng)得到Cl3Si-N-BCl2(TADB)，TADB再與與含有胺基或亞胺基的脂肪族烷基胺在低溫下反應(yīng)，再升至室溫反應(yīng)得到產(chǎn)物(b)。將(a)與(b)混合后加熱到130℃～250℃反應(yīng)，得到先驅(qū)體聚合物。該先驅(qū)體具有良好的可紡性，并且裂解產(chǎn)物中含有極少的碳元素，可使最終的硅-硼-氮纖維具有良好的透波性。
文檔編號(hào)C04B35/58GK101182213SQ20071017051
公開(kāi)日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者余木火, 畢紅艷, 李書(shū)同, 謝偉煒, 韓克清, 曦 趙, 曹義苗 申請(qǐng)人:東華大學(xué)