專利名稱：無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體的溶膠凝膠合成方法
無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體的溶膠凝膠合成方法 技術(shù)領(lǐng)域無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體的溶膠凝膠合成方法屬于壓電陶瓷材 料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景目前，商用的壓電陶瓷仍以鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)03，縮寫為PZT)基陶 瓷為主。但是，PZT基陶瓷的主要生產(chǎn)原料為PbO，具有較高的毒性，在生 產(chǎn)和回收處理過(guò)程中會(huì)對(duì)人類健康和環(huán)境造成很大的損害。無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀((Li0.06Na0.47K0.47)NbO3，縮寫為L(zhǎng)NKN) 由于其優(yōu)異的壓電性能，引起了人們的廣泛關(guān)注并被認(rèn)為是PZT基壓電陶瓷 的可能替代品。目前，鈮酸鋰鈉鉀壓電陶瓷粉體的合成一般采用傳統(tǒng)固相法 (參考文獻(xiàn)Guo Y， Kakimoto K， Ohsato H， "Phase transitional behavior and piezoelectric properties of Na0.5K0.5NbO3-LiNbO3 ceramics" [J]. Applied Physics Letters, 2004， 85(18): 4121-4123)，該方法所需煅燒溫度較高，且制得 的粉體顆粒粗大，難以滿足大功率多層壓電器件對(duì)粉體超細(xì)(納米級(jí))的要 求。同時(shí)，傳統(tǒng)固相法合成的粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，燒結(jié)活性低，陶瓷燒結(jié)時(shí)一般 需要100(TC以上高溫，高溫下K、 Na揮發(fā)嚴(yán)重，劣化陶瓷性能。溶膠凝膠法是制備超細(xì)(納米)粉體的重要化學(xué)方法，顯示出超越傳統(tǒng) 固相法的許多優(yōu)點(diǎn)，包括成分控制準(zhǔn)確，結(jié)晶溫度低以及由于液相前驅(qū)體混 合帶來(lái)的分子水平上的良好均勻性等。到目前為止，還未見(jiàn)溶膠凝膠法制備 無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀粉體的報(bào)道。溶膠凝膠法制備鈮酸鹽粉體的關(guān)鍵在 于鈮源的選取，由于乙醇鈮(Nb(OC2H5)5)具有良好的溶解性，因此常用作溶 膠凝膠法制備鉛基鈮酸鹽陶瓷粉體(如鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鈮鎳酸 鉛(PNN)等)的鈮源(參考文獻(xiàn)ZHAI J W, SHEN B， ZHANG L Y， et al. "Preparation and dielectric properties by sol-gel derived PMN-PT powder and ceramic" [J]. Material Chemistry and Physics, 2000, 64(1): 1~4)。但是乙醇鈮價(jià) 格昂貴，極易水解并需要在特殊條件下保存，使用操作煩瑣，這限制了用溶 膠-凝膠法制備鈮酸鹽粉體的工業(yè)化推廣。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在將五氧化二鈮(Nb205)轉(zhuǎn)化為可溶性鈮鹽，作為乙醇鈮替代物的基礎(chǔ)上，提供一種無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體的溶膠凝膠合 成方法。本發(fā)明所采用的無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體的溶膠凝膠合成方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1) 將五氧化二鈮和焦硫酸鉀按摩爾比為l:8混合經(jīng)280-320。C煅燒l-2h 得到的產(chǎn)物溶于草酸溶液；然后用硝酸滴定pH值至2-3，獲得白色沉淀；離 心分離所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，攪拌后得到澄清透明的含鈮草酸溶液A;(2) 用氨水滴定步驟1中得到的含鈮草酸溶液A至pH值為10-11，經(jīng)離 心分離和去離子水洗滌獲得白色沉淀物B;(3) 按壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3成分配比，將碳酸 鋰，碳酸鈉和碳酸鉀溶于乙酸中制得溶液，該溶液與步驟2中得到的白色沉 淀物B同時(shí)加入到濃度為8-10mol/L的檸檬酸水溶液中，攪拌得到淡黃色透 明溶膠C;(4) 將上述透明溶膠C在80-120。C干燥48h，得到透明的干凝膠D;(5) 將上述所得干凝膠D在300-400。C下處理2h去除有機(jī)物，得到中間產(chǎn)物E;(6) 將上述所得中間產(chǎn)物E在500 60(TC下煅燒2-8h。 本發(fā)明采用更加便宜、更易獲得的五氧化二鈮來(lái)代替乙醇鈮，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，得到含鈮草酸溶液，從而大大降低了溶膠-凝膠法制備無(wú)鉛 鈮酸鹽粉體的生產(chǎn)成本。利用本發(fā)明提供的方法可以合成高純、超細(xì)的鈮酸 鋰鈉鉀粉體，該粉體的顆粒尺寸介于20 60nm之間，顆粒形貌近似于立方形， 尺寸分布范圍窄、成分均勻。本發(fā)明相對(duì)于固相法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，降低了合 成溫度，且所得產(chǎn)物具有納米級(jí)均一的粒徑。該粉體燒結(jié)活性大，滿足制備 大功率多層壓電器件對(duì)于粉體超細(xì)(納米級(jí))的要求。


圖1不同產(chǎn)物的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。所用儀器為BmkerD-8 Advance粉末衍射儀(CuKa輻射，人=1.5406人)。其中，曲線a-h分別為按實(shí)施 例1-8所得到的鈮酸鋰鈉鉀粉體的XRD圖譜。圖2按實(shí)施例1得到的鈮酸鋰鈉鉀粉體的透射電鏡照片和衍射花樣。所用儀器為JEM-2010型透射電子顯微鏡。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明決 非僅局限于所陳述的實(shí)施例。 實(shí)施例1(1) 將五氧化二鈮和焦硫酸鉀按摩爾比為1:8混合經(jīng)300°C煅燒2 h得到 的產(chǎn)物溶于去離子水；然后用硝酸滴定pH值至2，獲得白色沉淀；離心分離 所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，攪拌后得到澄清透明的含鈮草酸溶液A;(2) 用氨水滴定步驟1中得到的含鈮草酸溶液A至pH值為IO，經(jīng)離心分 離和去離子水洗漆獲得白色沉淀物B;(3) 按壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3成分配比，將碳酸 鋰，碳酸鈉和碳酸鉀溶于乙酸中制得溶液，該溶液與步驟2中得到的白色沉 淀物B同時(shí)加入到濃度為8-10mol/L的檸檬酸水溶液中，攪拌得到淡黃色透 明溶膠C;(4) 將上述透明溶膠C在8(TC干燥48h，得到透明的干凝膠D;(5) 將上述所得干凝膠D在30(TC下處理2h去除有機(jī)物，得到中間產(chǎn)物E;(6) 將上述所得中間產(chǎn)物E在50(TC下煅燒5h得到陶瓷粉體a。 實(shí)驗(yàn)表明所得的鈮酸鋰鈉鉀粉體均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并具有大小均勻、近似立方體狀的顆粒形貌，平均晶粒直徑為20nm。其余實(shí)施例所得的粉末均 具有純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)和類似的顆粒形貌，并且平均晶粒直徑均為納米級(jí)，約 為20-60腿。 實(shí)施例2將五氧化二鈮和焦硫酸鉀按摩爾比為l:8混合經(jīng)280 。C煅燒1 h得到的產(chǎn) 物溶于去離子水；然后用硝酸滴定pH值至3;將上述所得中間產(chǎn)物E在500 "C下煅燒2h，其余條件同實(shí)施例l。制得陶瓷粉體b。產(chǎn)物b的粉末X射線 衍射圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例3將五氧化二鈮和焦硫酸鉀按摩爾比為1:8混合經(jīng)320°C煅燒2 h得到的產(chǎn) 物溶于去離子水；用氨水滴定含鈮草酸溶液A至pH值為11;將透明溶膠C 在120。C干燥48h，得到透明的干凝膠D;將上述所得中間產(chǎn)物E在60(TC下 煅燒5h，其余條件同實(shí)施例1。制得陶瓷粉體c。產(chǎn)物c的粉末X射線衍射圖 見(jiàn)圖1。實(shí)施例4將符合壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀(Li0.06Na0.47K0.47)NbO3成分配比的碳酸 鋰，碳酸鈉和碳酸鉀溶于乙酸中制得溶液，該溶液與白色沉淀物B同時(shí)加入 到濃度為1Omol/L的檸檬酸水溶液中；將透明溶膠C在100。C干燥48h，得到 透明的干凝膠D，其余條件同實(shí)施例l。制得陶瓷粉體d。產(chǎn)物d的粉末X射 線衍射圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例5將干凝膠D在35(TC下處理2h去除有機(jī)物;將中間產(chǎn)物E在55(TC下煅燒 2h，其余條件同實(shí)施例4。制得陶瓷粉體e。產(chǎn)物e的粉末X射線衍射圖見(jiàn)圖1。實(shí)施例6將干凝膠D在40(TC下處理2h去除有機(jī)物;將中間產(chǎn)物E在60(TC下煅燒 8h，其余條件同實(shí)施例4。制得陶瓷粉體f。產(chǎn)物f的粉末X射線衍射圖見(jiàn)圖 1。
權(quán)利要求
1、一種無(wú)鉛壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀納米粉體的溶膠凝膠合成方法，其特征在于，包括以下步驟1)將五氧化二鈮和焦硫酸鉀按摩爾比為1∶8混合經(jīng)280-320℃煅燒1-2h得到的產(chǎn)物溶于草酸溶液；然后用硝酸滴定pH值至2-3，獲得白色沉淀；離心分離所得的白色沉淀并溶于草酸溶液，攪拌后得到澄清透明的含鈮草酸溶液A；2)用氨水滴定步驟1)中得到的含鈮草酸溶液A至pH值為10-11，經(jīng)離心分離和去離子水洗滌獲得白色沉淀物B；3)按壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀成分配比，將碳酸鋰，碳酸鈉和碳酸鉀溶于乙酸中制得溶液，該溶液與步驟2)中得到的白色沉淀物B同時(shí)加入到濃度為8-10mol/L的檸檬酸水溶液中，攪拌得到淡黃色透明溶膠C；4)將上述透明溶膠C在80-120℃干燥48h，得到透明的干凝膠D；5)將上述所得干凝膠D該凝膠在300-400℃下處理2h去除有機(jī)物，得到中間產(chǎn)物E；6)將上述所得中間產(chǎn)物E在500～600℃下煅燒2-8h。
全文摘要
本發(fā)明屬于壓電陶瓷材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。目前商用的壓電陶瓷仍以鋯鈦酸鉛基陶瓷為主，對(duì)環(huán)境造成很大損害。本發(fā)明步驟將五氧化二鈮和焦硫酸鉀按摩爾比為1∶8混合經(jīng)280-320℃煅燒1-2h得到的產(chǎn)物溶于草酸溶液調(diào)pH值至2-3，獲得白色沉淀；離心沉淀并溶于草酸溶液，攪拌后得到澄清透明的含鈮草酸溶液A；調(diào)溶液A至pH值為10-11，經(jīng)離心得白色沉淀物B；按壓電陶瓷鈮酸鋰鈉鉀成分配比，將碳酸鋰，碳酸鈉和碳酸鉀溶于乙酸中制得溶液，該溶液與沉淀物B加入到濃度為8-10mol/L的檸檬酸水溶液中，攪拌得到淡黃色透明溶膠C；80-120℃干燥48h得到透明的干凝膠D；300-400℃下處理2h去除有機(jī)物得到中間產(chǎn)物E；500～600℃下煅燒2-8h。本發(fā)明粉體顆粒尺寸分布范圍窄、成分均勻，降低了成本。
文檔編號(hào)C04B35/495GK101219897SQ200710176088
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者輝 嚴(yán), 侯育冬, 唐劍蘭, 宋雪梅, 銘 張, 朱滿康, 浩 汪, 波 王, 超 王, 王如志 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)