專利名稱：：一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于功能材料領域，涉及一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具體涉及一種氧化物RO(R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)摻雜改性的(Li,Na,K)Nb03(LNKN)鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其制備工藝。
背景技術：
：壓電陶瓷材料自從20世紀40年代問世以來就引起人們的極大關注，目前其應用已遍及社會的各個領域及人們生活的各個方面。隨著科技的進步，人們對材料的要求已不僅僅局限于其性能的優(yōu)劣，生態(tài)環(huán)境的惡化迫使人們將目光投向材料的環(huán)境效應。在壓電陶瓷發(fā)展進程中，目前應用最廣泛、性能最好的是鉛基壓電陶瓷(PZT)，然而此類材料中含PbO和Pb3O4的量在60X以上，在制備、使用、廢棄過程中對人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害，因此研究和開發(fā)性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷，替代傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷，意義深遠且十分迫切。目前人們已開發(fā)出多種無鉛壓電陶瓷，BaTi03是最早發(fā)現(xiàn)的典型的無鉛壓電材料，對其研究也比較成熟，但由于其居里點低及燒結溫度高限制了其應用。鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，因其具有高的居里溫度和優(yōu)異的壓電性能，被認為是最有前途取代鉛基壓電陶瓷的材料之一。Y.Guo,etal用普通燒結法通過Li取代，制得了壓電常數(shù)^33達235pC/N，平面機電耦合系數(shù)^為44%,居里溫度高于45(TC的Nao.5Ko.5Nb03-LiNb03陶瓷(Appl.Phys.Lett.2004,Vol85，P4121~4123)。Saito,etal在KNN陶瓷的基礎上對其同時進行了A位Li摻雜和B位Ta、Sb慘雜，利用傳統(tǒng)工藝得到了^為300pC/N的陶瓷，經(jīng)過織構化處理后^3更是超過了400pC/N(Nature.2004,Vol432，P84~87)，是目前僅有的兩種能夠與商用PZT系陶瓷匹敵的無鉛壓電陶瓷之一。但是，織構化陶瓷制作工藝非常復雜，距離實用化還有一段距離。對于鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，人們大多通過摻雜改性來制備多元系陶瓷材料，而通過改善其制備方法來優(yōu)化其性能的則比較少。專利CN1644562A公開了放電等離子體燒結法制備工藝，其特征在于燒結溫度低，時間短，材料致密度高，但所制備的材料的壓電性能并不高，^3只有80pC/N;專利CN1810711A和CN1699280A提出一種埋粉燒結方法及階梯式極化工藝，其特點是燒結時將陶瓷生坯埋在相同成分的粉體中，以防止易揮發(fā)成分鉀鈉的揮發(fā)，此法取得了一定效果，所制無鉛壓電陶瓷^3可達120pC/N;專利CN1702055A采用織構法制備無鉛壓電陶瓷材料，壓電性能有所提高，南3可達123pC/N，但制備工藝較復雜。專利CN1935745A公開了雙層坩堝法制備工藝，此方法比較有效的解決了鈮酸鹽壓電陶瓷材料燒結過程中堿金屬的揮發(fā)問題，"33可達196pC/N,其他性能也有所改善。到目前為止，關于鈮酸鉀鈉基陶瓷體系的制備方法的改進，大多局限于在防止堿金屬的揮發(fā)問題上做文章，在如何改進其燒結工藝方面還很少報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是用不復雜的燒結工藝制備出壓電性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷材料，與傳統(tǒng)燒結法相比，節(jié)省了能源，降低了成本，加快了無鉛壓電陶瓷材料的實用化進程。傳統(tǒng)燒結法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的具體步驟如下-1.按通式(l-x)(Lio.o6Nao.52Ko.42)Nb03+xRO(其中0^x^0.2'R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)的化學計量比稱量原料；2.將配料和少量無水乙醇放入氧化鋁球磨罐中，罐內(nèi)裝氧化鋁球為球磨介質(zhì)，用行星式球磨機混料310h，轉(zhuǎn)速為100250rpm;3.將配料放進干燥箱中，10(TC保溫10h;4.干燥好的粉料放入燒結爐中，緩慢升溫至70080(rC，保溫36h，預燒合成鈮酸鹽粉體；5.預燒后的鈮酸鹽粉體再次用行星式球磨機球磨4h，然后放入燥箱中，10(TC保溫5h;6.干燥好的粉料加入粘結劑，充分混合均勻，壓制成型后在50070(TC排膠0.52h;7.將生坯圓片冷卻到室溫后，按3(TC/min升溫到950115(TC，保溫35h，然后降至室溫；將燒結好的陶瓷片焙銀，極化后測試電學性能。一種制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，無鉛壓電陶瓷化學組成式為(l-x)(Li0.06Na0.52K0.42)NbO3+xRO，其中0^x蕓0.2，RO為金屬氧化物，R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種。其特征是制備步驟中燒結環(huán)節(jié)是采用兩步燒結法，兩步燒結法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的具體步驟如下1.按通式(l-x)(Li瞎Nao.52K,)Nb03+xRO(其中0^x^0.2，R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)的化學計量比稱量原料；2.將配料和少量無水乙醇放入氧化鋁球磨罐中，罐內(nèi)裝氧化鋁球為球磨介質(zhì)，用行星式球磨機混料310h，轉(zhuǎn)速為100450rpm;3.將配料放進干燥箱中，100'C保溫10h;4.干燥好的粉料放入燒結爐中，緩慢升溫至700~800°C，保溫36h，預燒合成鈮酸鹽粉體；5.預燒后的鈮酸鹽粉體再次用行星式球磨機球磨4h，然后放入燥箱中，10CTC保溫5h;6.干燥好的粉料加入粘結劑，充分混合均勻，壓制成型后在50070(TC排膠0.52h;7.將生坯圓片冷卻到室溫后，按3(TC/min升溫到8500950°C，再按l(TC/min升溫到1050U50。C，保溫210min，然后以20°C/min降至9501050°C，保溫1020h，隨后冷卻至室溫；8.將燒結好的陶瓷片焙銀，極化后測試電學性能。所用原料為Na2C03(99.8%)，K2C03(99.5%)，Li2C03(99,5%)，Nb205(99.9%)，MgO(98%)，CaO(98%)，BaO(98。/。)及SrO(98%)。上述方法制備的無鉛壓電陶瓷采用的測試條件為(a)壓電常數(shù)"33的測試用中國科學院聲學研究所研制的ZJ-3AN型準靜態(tài)&3測量儀測得；(b)機電耦合系數(shù)kp的測試用美國HP公司研制的4194A型阻抗分析儀，通過諧振一反諧振法測得；(c)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗tan5測試用美國HP公司研制的4194A型阻抗分析儀在lkHz下測得樣品的電容Cp和介電損耗，通過公式&=4xCpXt/7l><￡^xd求出￡■r(d)密度p(g/cm3)的測試用體積法測量其密度。本發(fā)明制備的壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電鐵電性能，其壓電常數(shù)&3較傳統(tǒng)燒結工藝提高1020%。且致密均勻，具有實用性。同時制備工藝簡單易行，穩(wěn)定性、重復性好。圖1是(l-x)(Li謹Nao.52Ko.42)Nb03+xMgO(其中0^x^0.20)無鉛壓電陶瓷的電滯回線圖，從圖可以看出所制備的無鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的鐵電性能。具體實施例方式下面以具體實例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。實施例一將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，按化學式(Li謹Nao.52Ka42)Nb03進行配料，用行星式球磨機混合球磨10h，轉(zhuǎn)速為100rpm，70(TC預燒6h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，50(TC下排膠2h。用兩步燒結工藝進行燒結以30。C/min升溫到850°C，再按10°C/min升溫到1050。C，保溫2min，然后以20°C/min降至950°C，保溫10h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例二將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03,純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學式0.99(LiQ.Q6Nao.52Ka42)Nb03+0.01MgO進行配料，用行星式球磨機混合球磨3h，轉(zhuǎn)速為450rpm，800'C預燒3h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，70(TC下排膠0.5h。用兩步燒結工藝進行燒結以30。C/min升溫到900°C，再按10°C/min升溫到IIOO'C，保溫5min，然后以20°C/min降至100(TC，保溫15h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例三將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學式0.95(Liao6Naa52Ko.42)Nb03+0.05MgO進行配料，用行星式球磨機混合球磨7h，轉(zhuǎn)速為350rpm，75(TC預燒4h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠lh。用兩步燒結工藝進行燒結以3(rC/min升溫到95(TC，再按10°C/min升溫到1150°C，保溫10min，然后以20。C/min降至105(TC，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例四-將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學式0.9(Liao6Naa52Ko.42)Nb03+0.1MgO進行配料，用行星式球磨機混合球磨8h，轉(zhuǎn)速為300rpm，75(TC預燒5h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，65(TC下排膠1h。用兩步燒結工藝進行燒結以3(TC/min升溫到950。C，再按10°C/min升溫到1150°C，保溫10min，然后以30°C/min降至1050。C，保溫20h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為-<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例五將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的MgO按化學式0.8(Li,Naa52K,)NbO3+0.2MgO進行配料，用行星式球磨機混合球磨8h，轉(zhuǎn)速為300rpm，750'C預燒5h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，65(TC下排膠lh。用兩步燒結工藝進行燒結以30°C/min升溫到950°C,再按lOtVmin升溫到1150°C，保溫10min，然后以20°C/min降至1050°C，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例六將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的BaO按化學式0.95(Lia()6Nao.52Ka42)Nb03+0.05BaO進行配料，用行星式球磨機混合球磨5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，75(TC預燒4h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠lh。用兩步燒結工藝進行燒結以30。C/min升溫到950°C，再按10°C/min升溫到1150'C，保溫10min，然后以2(TC/min降至105(TC，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例七-將純度99.8%的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的SrO按化學式0.95(Li瞎Nao.52Ko.42)Nb03+0.05SrO進行配料，用行星式球磨機混合球磨5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，750。C預燒4h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠1h。用兩步燒結工藝進行燒結以3(TC/min升溫到950°C，再按10°C/min升溫到1150°C，保溫10min，然后以20°C/min降至1050°C，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例八-將純度99.8。/。的Na2C03，純度99.5%的K2C03，純度99.5%的Li2C03，純度99.9%的Nb205，純度98%的CaO按化學式0.95(Li0.06Nao.52K042)Nb03+0.05CaO進行配料，用行星式球磨機混合球磨5h，轉(zhuǎn)速為350rpm，75(TC預燒4h合成陶瓷粉體，預燒后的物料再次粉碎球磨，壓制成型，60(TC下排膠lh。用兩步燒結工藝進行燒結以3(rC/min升溫到950。C，再按10°C/min升溫到U50。C，保溫10min，然后以20。C/min降至1050'C，保溫18h，隨后冷卻至室溫。上述制備好的鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷的電性能與傳統(tǒng)法相比為<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，化學組成式為(1-x)(Li0.06Na0.52K0.42)NbO3+xRO，其中0≤x≤0.02，RO為金屬氧化物，R為二價金屬離子Mg、Ca、Ba、Sr中的一種，其特征在于采用兩步燒結法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，具體工藝流程如下(1)按通式(1-x)(Li0.06Na0.52K0.42)NbO3+xRO(其中0≤x≤0.02，R為Mg、Ca、Ba、Sr中的一種)的化學計量比稱量原料；(2)將配料和少量無水乙醇放入氧化鋁球磨罐中，罐內(nèi)裝氧化鋁球為球磨介質(zhì)，用行星式球磨機混料3～10h，轉(zhuǎn)速為100～450rpm；(3)將配料放進干燥箱中，100℃保溫10h；(4)干燥好的粉料放入燒結爐中，緩慢升溫至700～800℃，保溫3～6h，預燒合成鈮酸鹽粉體；(5)預燒后的鈮酸鹽粉體再次用行星式球磨機球磨4h，然后放入干燥箱中，100℃保溫5h；(6)干燥好的粉料加入粘結劑，充分混合均勻，壓制成型后在500～700℃排膠0.5～2h；(7)將生坯圓片冷卻到室溫后，按30℃/min升溫到850～950℃，再按10℃/min升溫到1050～1150℃，保溫2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保溫10～20h，隨后冷卻至室溫；(8)將燒結好的陶瓷片焙銀，極化后測試其電學性能。2.如權利要求所述一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的制備方法，其特征在于所用原料純度要求為Na2C03:99.8%，K2C03:99.5%，Li2C03:99.5%，Nb205:99.9%，MgO:98%，CaO:98%,BaO:98%，SrO:98%。全文摘要本發(fā)明公開一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于功能材料領域。該材料的化學組成式可表示為(1-x)(Li<sub>0.06</sub>Na<sub>0.52</sub>K<sub>0.42</sub>)NbO<sub>3</sub>+xRO，其中0≤x≤0.02，RO為金屬氧化物。嚴格控制燒結溫度和升溫速率，采用兩步燒結法制備鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷材料，第一步以30℃/min升溫到850～950℃，第二步以10℃/min升溫到1050～1150℃，保溫2～10min，然后以20℃/min降至950～1050℃，保溫10～20h，隨后降至室溫。得到新型壓電陶瓷材料。其壓電常數(shù)d<sub>33</sub>較傳統(tǒng)燒結工藝提高10～20％。文檔編號C04B35/495GK101186502SQ20071017957公開日2008年5月28日申請日期2007年12月14日優(yōu)先權日2007年12月14日發(fā)明者尚鵬鵬,張波萍,李海濤申請人:北京科技大學