專利名稱：：無堿玻璃的配方的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無堿玻璃組合物，具體涉及一種無堿玻璃的配方。
背景技術(shù)：
：液晶顯示器(LCD)是由兩塊玻璃基板中間封入液晶形成的，通過施加電壓使液晶顯示?；逵袃煞矫娴淖饔?，第一是使液晶保持一定厚度；第二是承載驅(qū)動所必須的透明電極和開關(guān)元件。兩i央基板玻璃有嚴(yán)格的尺寸間隔，間隔尺寸為510um。為了配合LCD的技術(shù)發(fā)展，基板玻璃有種種組成、制造方式及特性上的區(qū)別。LCD對基板玻璃本身的性質(zhì)和平板質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，LCD對基板玻璃的要求如下。第一、尺寸精度高'性能顯示器制造工藝包括多次精密光刻，要求基板外形尺寸加工精度達到1/10mm的誤差。但最重要的是對表面平整度和厚度的質(zhì)量要求是非常嚴(yán)格的，假如有源LCD的兩基板精度不能保證，則構(gòu)成的池空間即兩基板間的間距就會有局部誤差，這樣會直接影響到電場和像素，使顯示器的灰度和色彩不均勻；平面度低的基板在光刻過程中也會帶來問題，如曝光時不能在整個平面上聚焦，電路出現(xiàn)缺陷；如果采用近程印刷，翹曲的基板會損害光掩膜?；宓钠矫娑绕畎◤暮唵蔚穆N曲、整i決板波紋度、直到納米級尺寸的分子粗糙度。第二耐熱性主要指溫度性能和熱收縮，二者有內(nèi)在的聯(lián)系。在制造TFT工藝過程中，基板要經(jīng)過反復(fù)地?zé)崽幚恚瑴囟茸罡叩膒-SiTFT型LCD最高加熱到625'C，要求基板在這一鵬下保持剛性，不能有任何黏滯流動現(xiàn)象，否則不僅玻璃變形和降纟顯時帶來熱應(yīng)力，還會造成尺寸變化。玻璃只有在低于應(yīng)變溫度L以下才具有這樣的性質(zhì)，因此要求基板玻璃的Tst高于625。C，再加上25'C的保險量，所以玻璃的t,t至少要650'C以上。研究發(fā)現(xiàn)，即使是在低于Tst時，由于結(jié)構(gòu)松弛基板仍顯示出尺寸變化。由于顯示器在制造過程中要經(jīng)過多次、反復(fù)、快速地升溫降溫，必然引起玻璃結(jié)構(gòu)松弛，發(fā)生尺寸變化，這樣就會使光刻制版的電子線路出現(xiàn)偏差。所以要求整個基板元件的收縮尺寸只能是電路圖中最細線寬度的幾分之一，即幾個微米，對于幾百毫米尺寸的顯示器而言，收縮允許量僅為幾個百萬分之一。為了提高分辨率，顯示器電路圖線寬度是越來越細，{旦顯示器尺寸卻越來越大，盡管有了自動補償技術(shù)在光刻時補償熱收縮偏差，但低的熱收縮仍然是必要條件。第三、化學(xué)穩(wěn)定性基板玻璃要求必須經(jīng)得住顯示器制造過程中的各種化學(xué)處理，如a-Si有源矩陣LCD有7層以上的薄膜電路和同樣多的腐蝕步驟，腐蝕劑和清洗劑從強酸到強堿，如109&以上的NaOH、10%以上的貼04、濃剛03、109()的HF-HN03、濃HaP04等，可以說基板對化學(xué)穩(wěn)定性的要求幾乎是玻璃品種中最嚴(yán)格的。第四、表面和內(nèi)部缺陷基板必須有高的表面質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量，制造電路的邊面應(yīng)無任何劃傷和污點，缺陷應(yīng)小于幾微米，以免損害電路。內(nèi)部的氣泡和包裹體小到像素的幾分之一還是允許的，缺陷面積最高允許極限為單個像素面積的25%，一個具有100um像素尺寸的顯示器允許有50Um尺寸的包裹體。第五、堿的限制本征矩陣型LCD制造過程中的熱加工溫度低于35(TC，可以使用鈉鈣玻璃基板，只要在表面鍍一層Si02阻隔層，就可以阻止Na+向電路中遷移，這種方法已被廣泛采用。但如果熱處理溫度接近Tst，阻隔層就很難有足夠的能力阻止Na+的遷移。而非本征矩陣型LCD即有源矩陣LCD，由于要在基板上制造a-Si或p-Si器件，熱加工溫度相當(dāng)高，特別是P-Si器件，溫度高于前者。熱加工溫度主要取決于制造薄膜晶體管TFT器件的工藝，因為柵介電材料Si隊的鍍膜要求高達6(XTC以上的高溫，這時來自基板的Na+可能通過阻隔層，所以這種類型的LCD基板堿含量越低越好，最好為零。美國專利號5811361、5851939、6329310等提到了作為TFT—LCD用基板玻璃所必須具備下述的基本物理特性1、為了減少基板玻璃在TFT—LCD基板制作溫度下，因熱脹冷縮造成的破壞，玻璃的熱膨脹系數(shù)必須足夠低，一般需低于40X107'C;2、應(yīng)減少基板玻璃在TFT—LCD基板制作溫度，因再次加熱引起的體積收縮，和尺寸的不穩(wěn)定性，要求玻璃的應(yīng)變點至少要高于65(TC;3、為了適應(yīng)大尺寸平板顯示器重量日益輕量化的需要，要求玻璃的密度必須小于2.6g/cm3，且越輕越好。此外，隨著液晶顯示器不斷向大尺寸、高清晰度、高亮度等方向發(fā)展以適應(yīng)市場的需求，使得TFT—LCD液晶基板玻璃具有更多優(yōu)秀的性能。由于LCD的顯示采用"背透式"照射方式，背光源發(fā)光的利用率不高，亮度不如CRT和PDP及OLED等顯示技術(shù)。提高亮度一直是液晶顯示器致力發(fā)展的方向。所以，提高液晶基板玻璃的透光率能夠更好的發(fā)揮其作用。目前主流的基板玻璃透光率達到了90%。隨著液晶顯示器尺寸的變大，為了降低生產(chǎn)成本，玻璃基板的面積越做越大，厚度在l咖以下的基板面積達到lm22m2。如此薄的玻璃基板在使用和運輸中由于重力的原因?qū)е虏Ａ麓?，容易破碎。薄且大尺寸的玻璃板產(chǎn)生的下垂問題給基板生產(chǎn)造成一定的困難。為此，提高玻璃基板的抗彎強度，使基板玻璃受外力或自身重力時不發(fā)生形變或發(fā)生較小的形變有利于減少玻璃基板破碎的情況發(fā)生，也更有利于基板玻璃的運輸和面板廠家生產(chǎn)。目前生產(chǎn)液晶顯示器基板玻璃的幾種成熟的方法中，以溢流成型法最為流行。因為采用溢流成型法生產(chǎn)的基板玻璃無須后工序的表面研磨。但是該工藝對生產(chǎn)過程的控制要求很高，流量、溫度、夾邊機拉力要求做到同步且精確的控制，稍有變化都可能導(dǎo)致夾邊機的拉力過大拉斷玻璃板。而玻璃板的斷板一旦發(fā)生又往往需要很長時間的重新引板等，降低了生產(chǎn)效率和生產(chǎn)良品率。所以，液晶顯示器基板玻璃還需要很高的抗彎強度以保證在溢流成型法生產(chǎn)過程中防止斷板的發(fā)生。近年來，隨著液晶平面顯示器的大型化和超大型化趨勢，對TFT型有源矩陣液晶顯示器提出輕量化要求，基板趨于薄板化，所以要求基板提高強度和降低自重以實現(xiàn)輕量化。一般而言，為了達到液晶顯示器基板玻璃需要的各種特性，如膨脹率低于40X1(T/'C,應(yīng)變點高于650'C，密度小于2.6g/cm3，選擇的無堿玻璃基本都屬于R0-A1203-BA-Si02系統(tǒng)玻璃。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種具有低密度、低膨脹系數(shù)、高應(yīng)變點、高化學(xué)穩(wěn)定性、高抗彎強度，高透光率的無堿玻璃的配方。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案'是含質(zhì)量百分比5467%的Sia，712%的6203，1318%的六1203，0<2.0%的MgO，312W的CaO，0.28%的Sr0，0.210%的Ba0，0.001<2%的Be0，0.001<2%的Zn0、0.001<2%的Zr02和0.20—1.50%的澄清劑，其中Si02+Al203+B203的含量為8092%，入1203+8203的含量為2030%，R0(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)為820%，SrO+BaO的含量為112%，按質(zhì)量比R0/A1A為0.91.2，Ca0/(SrO+BaO)為0.36;以質(zhì)量計Fe3+<0.3%，C廠<10ppm，S2—<0.3%。本發(fā)明的無堿玻璃在500到650nrn的波長中，玻璃的光透過率大于96%;抗彎強度大于llOMPa;韋氏硬度大于550X10—7N/m2;應(yīng)變點大于650°C;在030CTC范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為2839X10—V°C。；液相線溫度低于1250°C;密度為2.35-2.55g/cm3;彈性模量大于70GPa;在液相線溫度時的粘度值高于畫Pa.s。由于本發(fā)明通過SrO+BaO含量和Ca0/(SrO+BaO)比值的控制將玻璃的抗彎強度進一步提高到UOMPa以上，更優(yōu)達到118MPa以上，最優(yōu)達到130MPa以上，1500160(TC的溫度下熔融并采用溢流法成型。由于該玻璃的抗彎強度高，在生產(chǎn)過程中不容易因為拉力過大造成斷板，所以能提高產(chǎn)品的生產(chǎn)良品率。另外本發(fā)明對Fe3+、CI—、S"含量的控制使透光率提高到9696以上，更優(yōu)為98%以上，最優(yōu)為98.6%以上。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。本發(fā)明的無堿玻璃是由Si02、BA和Al203所形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Si02+A1203+B203》80%，ERO(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)/Am為0.91.2(質(zhì)量比)。其中，Si是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主體成分，Ar在有RO供給游離氧時能以[Ai04]四面體進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，由于si4+為四價，Ar為三價，Ar+取代sr后電價不平衡，就得吸引金屬離子占據(jù)網(wǎng)絡(luò)空隙,使網(wǎng)絡(luò)的完整性和強度增加，因而使玻璃的粘度和軟化點都提高。一般的中間體離子在游離氧不足時大致按下列次序進入網(wǎng)絡(luò)[Be04]—[A10J—[Ga04]—[B04]—[Ti04]—[Zn04]。所以當(dāng)ERO(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)/Al必為0.91.2，先滿足了Ar成為四面體的需要，B形成[]303]三角體并起到調(diào)節(jié)作用，避免熔化溫度過高。更優(yōu)為ER0/Al203為0.91，最優(yōu)為0.961。在本發(fā)明中，Si02含量為5467%。Si02含量的提高有助于玻璃輕量化，低熱膨脹系數(shù)，耐化學(xué)性的改進，但高溫粘度將升高，這不利于生產(chǎn)，所以S瓜含量定為54~65%。A1A的含量為1318%，更優(yōu)為1518%。高含量的A1A有助于玻璃應(yīng)變點、抗彎強度的改進，但過高貝,玻璃容易析晶。BA的作用比較特殊，它能單獨生成玻璃，高溫熔制條件下BA難于形成[BOJ，可降低高溫粘度，低溫時B又有奪取游離氧形成[BOJ的趨勢，是結(jié)構(gòu)趨于緊密，提高玻璃的低溫粘度，防止析晶的發(fā)生。但是過多的BA會使玻璃應(yīng)變點降低，因此，最佳的含量應(yīng)該控制在712%，更優(yōu)為812%。MgO是網(wǎng)絡(luò)外體，只有不存在A1203、BA等氧化物時Mg才進入網(wǎng)絡(luò)以[Mg0j存在。Mg0可導(dǎo)致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。Mg0還能降低結(jié)晶傾向和結(jié)晶速度，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。但其含量不應(yīng)過多，否則會造成玻璃容易析晶和膨脹系數(shù)過高。Mg0的含量為02%，優(yōu)選為0<1%。也可以不含Mg0。Ca0和Mg0的作用相似，Ca對玻璃結(jié)構(gòu)起積聚作用。Ca0可調(diào)節(jié)降低高溫粘度和顯著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的應(yīng)變點，過多的Ca0則會降低玻璃耐化學(xué)性。這里，Ca0的范圍選擇在312%，更優(yōu)為39%。在R0-Si02_B203-眾1203系統(tǒng)玻璃中，CaO的作用還體現(xiàn)在Ca0/(Sr0+Ba0)比值變化對玻璃抗彎強度的影響。Ca、Mg、Sr、Ba共同作為R0給氧劑進入玻璃成分，ER0/A:U03確定在一定范圍，如果CaO的含量減少，必須用當(dāng)SrO和BaO來替代CaO加入到玻璃中，但是Ca0/(SrO+BaO)的比值變化時，玻璃的抗彎強度有一個極值出現(xiàn)。根據(jù)實驗Ca/(Ba+Sr)比值控制在0.36,更優(yōu)為0.32，最優(yōu)為0.30.8。由此可以提高玻璃抗彎強度，超過110MPa,更優(yōu)超過118MPa，最優(yōu)超過130MPa。SrO和BaO均具有增加玻璃耐化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的SrO和BaO會造成玻璃密度和膨脹系數(shù)增高。SrO和BaO都是具有特別改進玻璃耐化學(xué)性的組分，這些組分的總含量必須超過0.2%或更高。就改進耐化學(xué)性要求來說，SrO和BaO的含量最好是盡可能高，但就玻璃密度和膨脹系數(shù)方面則希望SrO和BaO的含量盡可能低，因此需要將SrO和BaO的含量控制在一定的范圍內(nèi)。Sr0為0.28。/。，BaO為0.2109&。SrO+BaO的含量應(yīng)控制在112%，優(yōu)選為612%，最優(yōu)為812%。BeO是中間體氧化物。BeO奪取游離氧的能力最高，最先以[BeO,]的狀態(tài)參加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了網(wǎng)絡(luò)的完整性和強度。BeO以及BeO與ZnO和Zr02的組合，使生產(chǎn)出來的玻璃的耐酸性、彈性、抗彎強度以及熱膨脹方面的性能都有改進，同時，BeO還是一種制造低折射玻璃的光學(xué)材料，可以很好的提高玻璃透光率。BeO的含量超過2%以后，其優(yōu)化劑的作用已經(jīng)沒有明顯變化，所以本發(fā)明的BeO含量為0.001<2。ZnO可以降低玻璃高溫粘度，增加玻璃的耐化學(xué)性，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。但含量過多時ZnO降低了玻璃的應(yīng)變點。ZnO與BeO組合還有利于提高玻璃的耐酸性、彈性、抗彎強度以及熱膨脹方面的性能。本發(fā)明中ZnO的含量為0.001<2%。Zr02可以有效的提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、降低玻璃膨脹系數(shù)和顯著提高玻璃的彈性模量，但由于Zr02在玻璃中的溶解度小，會增加玻璃的高溫粘度和提高玻璃液相線Mit，使玻璃的析晶傾向增加。Zr02與BeO組合還有利于提高玻璃的耐酸性、彈性、抗彎強度以及熱膨脹方面的性能。本發(fā)明中ZK)2的含量定為O.001<2%。Fe3+、Cl—、S2-在液晶顯示器基板玻璃組分中應(yīng)盡可能低，本發(fā)明中要求Fe3+<0.3%，Cl一〈10ppm，S"<0.3%，更優(yōu)為Fe3+<0.1%，Cl—<10ppm,S2一<0.1%。最優(yōu)為Fe3+<0.05%，Cl—<10ppm，S2-<0.05%。本發(fā)明的玻璃中還填加有0.20—1.50%的澄清劑其中澄清劑為AsA或SbA，以提高玻璃的溶制質(zhì)量。以下用實施例進一步說明本發(fā)明，但數(shù)據(jù)的目的在于說明和示例，而不以任何方式p艮制本發(fā)明。表1-3為本發(fā)明的一些實例，例l、例2為對比玻璃(這些實例取常用原料按不同重量百分比，每份料重800g，盛于鉑銠坩堝中，在160(TC165(TC熔制24小時，熔解過程中，以鉑金棒攪拌數(shù)次，以促進玻璃組成成分均勻。然后將玻璃液迅速倒入金屬模板中冷卻成板狀。對各玻璃樣品檢測，得到各種樣品的彈附鐘、M損失、抗彎弓艘、液相線驢、石贖和膨縣^^爭性值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>^<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、無堿玻璃的配方，其特征在于含質(zhì)量百分比54～67％的SiO2，7～12％的B2O3，13～18％的Al2O3，0～＜2.0％的MgO，3～12％的CaO，0.2～8％的SrO，0.2～10％的BaO，0.001～＜2％的BeO，0.001～＜2％的ZnO、0.001～＜2％的ZrO2和0.20-1.50％的澄清劑，其中SiO2+Al2O3+B2O3的含量為80～92％，Al2O3+B2O3的含量為20～30％，RO(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)為8～20％，SrO+BaO的含量為1～12％，按質(zhì)量比RO/Al2O3為0.9～1.2，CaO/(SrO+BaO)為0.3～6；以質(zhì)量計Fe3+＜0.3％，Cl-＜10ppm，S2-＜0.3％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃的配方，其特征在于該無堿玻璃在500至lj650nm的波長中，玻璃的光透過率大于96%;抗彎強度大于110MPa;韋氏硬度大于550Xl(TN/m、應(yīng)變點大于65(TC;在030(TC范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為2839X107。C。；液相線溫度低于1250。C;密度為2.35-2.55g/cm3;彈性模量大于70GPa;在液相線溫度時的粘度值高于lOOOPa.s。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃的配方，其特征在于，含質(zhì)量百分比5467%的Si02,712%的B203，1518%的A1203，0<1.0%的MgO,39%的CaO，0.28%的SrO，0.210%的BaO，0.001<2%的BeO，0.001<2%的ZnO和0.001<2%的Zr02和0.20—1.50%的澄清劑，其中5102+八1203+8203的含量為8191%，厶1203+8203的含量為2328%，RO(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Be)為1418%,SrO+BaO為612%;按質(zhì)量比如/^1203為0.91，Ca0/(SrO+BaO)為0.32'以質(zhì)量比計Fe3、0.1%，C廠〈10ppm，S2-<0.1%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的無堿玻璃的配方，其特征在于該玻璃在在500到650ran的波長中，玻璃的光透過率大于98%;抗彎強度大于118MPa;液相線溫度低于1200。C。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無堿玻璃的配方，其特征在于含質(zhì)量百分比5467%的Si02，812y。的B203，1518%的A1203，0<1.0%的Mg0，39%的Ca0，0.28°/。的Sr0，0.210%的BaO,0,001<2%的BeO，0.001<2%的Zn0，0.001<2%的Zr02禾n0.20—1.50°/0的澄清劑，其中Si02+Al203+BA的含量為8290%，Al203+B203的含量為2426%，R0(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Be)為1416%，SrO+BaO的含量為812%;按質(zhì)量比R0/A1A為0.961，CaO/(SrO+BaO)為0.30.8;以質(zhì)量比計Fe3+<0,05%,C廠<10ppm，S2-<0.05%。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的無堿玻璃的配方，其特征在于該玻璃在500到650nm的波長中，玻璃的光透過率大于98.6%;抗彎強度大于130MPa;液相線溫度低于1160。C。全文摘要無堿玻璃的配方，含質(zhì)量百分比54～67％的SiO₂，7～12％的B₂O₃，13～18％的Al₂O₃，0～＜2.0％的MgO，3～12％的CaO，0.2～8％的SrO，0.2～10％的BaO，0.001～＜2％的BeO，0.001～＜2％的ZnO、0.001～＜2％的ZrO₂和0.20-1.50％的澄清劑，其中SiO₂+Al₂O₃+B₂O₃的含量為80～92％，Al₂O₃+B₂O₃的含量為20～30％，RO(R為Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)為8～20％，SrO+BaO的含量為1～12％，按質(zhì)量比RO/Al₂O₃為0.9～1.2，CaO/(SrO+BaO)為0.3～6。該無堿玻璃在500到650nm的波長中，玻璃的光透過率大于96％；抗彎強度大于110MPa；韋氏硬度大于550×10^-7N/m²；應(yīng)變點大于650℃；在0～300℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為28～39×10^-7/℃。；液相線溫度低于1250℃；密度為2.35-2.55g/cm³；彈性模量大于70GPa；在液相線溫度時的粘度值高于1000Pa.s。文檔編號C03C3/093GK101186438SQ20071018842公開日2008年5月28日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者侯延升,薛新建申請人:彩虹集團電子股份有限公司