專利名稱：：與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到摻聚羧酸外加劑的混凝土在夏季高溫環(huán)境下的緩凝問題，具體涉及到一種與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑及其制備方法，屬混凝土外加劑
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：混凝土是土木、建筑、水利、核電以及許多建筑工程中使用十分廣泛的結(jié)構(gòu)材料，而大體積混凝土更是逐漸成為構(gòu)成大型設(shè)施或構(gòu)筑物主體的重要組成部分，但由于在混凝土澆注初期，水泥水化產(chǎn)生大量水化熱使混凝土內(nèi)部溫度上升，形成了內(nèi)外溫差，導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生溫度裂縫，從而降低混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，危害到建筑物的安全使用。核電站壓力容器和安全殼的混凝土以及大壩混凝土對防止出現(xiàn)裂縫的要求尤為嚴格。目前主要從施工工藝和原材料兩方面來防止溫差裂縫。從原材料的角度最有效的辦法就是采用緩凝高效減水劑延緩混凝土放熱峰值出現(xiàn)時間。對于萘系、三聚氰胺等傳統(tǒng)縮聚型外加劑國外70年代開始使用，我國在80年代也開始使用，我國八五期間曾作為"八五"攻關(guān)項目進行了系統(tǒng)研究。目前國內(nèi)外應(yīng)用的混凝土緩凝劑分為兩大類，無機類和有機類。無機緩凝劑主要包括硼砂、氧化鋅、磷酸鹽和偏磷酸鹽等，但由于其緩凝作用往往表現(xiàn)得不夠穩(wěn)定，因此不常使用。有機緩凝劑主要包括木質(zhì)素磺酸鹽、羥基羧酸(鹽)、糖類及碳水化合物、多元醇及其衍生物等。這些傳統(tǒng)的緩凝技術(shù)措施和傳統(tǒng)減水劑復(fù)配使用在一定程度上到了良好的緩凝效果，并已經(jīng)積累了相當多的應(yīng)用經(jīng)驗，很好地指導(dǎo)了我國橋梁、水電等國家重點工程的建設(shè)。而新型聚羧酸系外加劑由于分子結(jié)構(gòu)與作用機理和傳統(tǒng)萘系等縮聚型減水劑截然不同，聚羧酸外加劑分子結(jié)構(gòu)上的羧基與水泥顆粒上鈣離子具有很強的螯合特性，因此傳統(tǒng)依靠螯合或吸附機理的緩凝劑復(fù)配到聚羧酸系外加劑中，基本上起不到緩凝效果，甚至在夏季高溫季節(jié)復(fù)配傳統(tǒng)的緩凝組份會產(chǎn)生促凝作用。新一代聚羧酸系外加劑由于存在摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上高性能化的潛力大、生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排放廢液等突出優(yōu)點成為了世界性的研究熱點和發(fā)展重點。發(fā)達國家的應(yīng)用經(jīng)驗和發(fā)展趨勢表明聚羧酸系外加劑已開始全面取代傳統(tǒng)混凝土外加劑。國內(nèi)高速鐵路、客運專線、高速公路、大橋、隧道、大壩、高層建筑等建設(shè)項目以前所未有的速度和工程量擺在人們面前，聚羧酸外加劑正大量應(yīng)用在國家的重點工程中。但目前傳統(tǒng)緩凝組份與聚羧酸鹽混凝土減水劑基本不相適應(yīng)，因此，研究開發(fā)新型的、能與聚羧酸系高效減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑對聚羧酸外加劑的工程應(yīng)用具有重要的意義。中國專利CN200510024397.9披露了一種能與多種混凝土減水劑相適應(yīng)的超緩凝劑，該緩凝劑以乙稀多胺烷基膦酸和膦丁垸三羧酸為主要成份。顯然這種強酸性的混合物長期和聚羧酸外加劑復(fù)合使用時，會導(dǎo)致聚羧酸外加劑分子中的酯鍵發(fā)生水解，從而導(dǎo)致其分散性能下降。而且強酸性的混合物加入到混凝土中，不利于混凝土的耐久性。此外這種混合物加入到混凝土中，尤其上低水膠比混凝土中會導(dǎo)致混凝土粘度大大增加，給施工帶來困難。中國專利CN200510019478.X披露了一種用于鋼管混凝土的緩凝高效減水劑，其緩凝組份采用葡萄糖酸鈉和硫酸鋅的混合物。但這種緩凝組份延緩混凝土的凝結(jié)時間很有限，且在高溫環(huán)境下緩凝效果更差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一就是為了克服現(xiàn)有緩凝技術(shù)所述的那些缺點，提供一種與市場上現(xiàn)有聚羧酸混凝土外加劑相適應(yīng)的并能增大混凝土的粘度的復(fù)合高溫緩凝劑及其制備方法。申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)利用有機膦酸阻垢劑中離子基團對鈣、鎂離子的優(yōu)異螯合作用以及非離子型糖類化合物和多元醇類緩凝組份中羥基的螯合作用，并優(yōu)化離子基團和非離子基團的組合，可以達到高溫緩凝的目的。申請人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)在緩凝組份中加入一種烷基糖酐表面活性劑，不但可以提高混凝土的和易性，而且可以降低新拌混凝土的粘度，從而減輕因添加緩凝組份而導(dǎo)致混凝土粘度的增加?；谏鲜鲅芯?，本發(fā)明所述的與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑由水溶性有機膦酸或其鹽、糖類緩凝組份、多元醇類緩凝組份、烷基糖苷非離子表面活性劑和水組成，其重量百分比如下水溶性有機膦酸或其鹽20-30%、糖類緩凝組份10-15%、多元醇類緩凝組份5-10%、垸基糖苷非離子表面活性劑1-2%,余量為水其中，本發(fā)明所述的有機膦酸或其鹽的分子結(jié)構(gòu)由通式U)或通式(2)所表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中A、B、N^為氫原子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或有機胺基團。通式(1)或通式(2)所表示有機膦酸或其鹽既可以單獨使用，也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。本發(fā)明所述的非離子型糖類化合物指葡萄糖、蔗糖、麥牙糖或糖蜜，或這幾種糖以任意比例的混合物。本發(fā)明所述的多元醇類緩凝組份指山梨醇、甘露醇或它們以任意比例的混合物。本發(fā)明所述的烷基糖苷是指采用C8-C14的高級醇與葡萄糖反應(yīng)制備而成的非離子表面活性劑。本發(fā)明所述的與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑的制備方法是按上述重量百分比稱量各組份，然后按照以下步驟1、在反應(yīng)釜中加入適量的水，投入計量的有機膦酸或其鹽，攪拌均勻；2、開啟反應(yīng)釜夾套循環(huán)冷卻水，在攪拌中往反應(yīng)釜中滴加一定量的堿溶液(約30分鐘)，使pH值調(diào)節(jié)到6-8;3、往步驟2反應(yīng)釜中加入計量好的非離子型糖類化合物，多元醇類緩凝組份和烷基糖苷非離子表面活性劑，攪拌均勻，從而制得本發(fā)明所述的與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑。本發(fā)明所述的適用于與聚羧酸鹽混凝土減水劑復(fù)合使用的高溫緩凝劑的pH值過低和過高都會對聚羧酸外加劑的貯存穩(wěn)定性或?qū)炷恋男阅馨l(fā)生不利的影響。如pH值過低，當長期和聚羧酸外加劑混合使用時，不但聚羧酸外加劑分子中酯鍵會發(fā)生水解，而且還會腐蝕儲罐。如堿性太強，則長期和聚羧酸外加劑混合使用時，聚羧酸外加劑分子中酯鍵也會發(fā)生水解。本發(fā)明所述的高溫緩凝劑適合于延緩摻以丙烯酸或甲基丙烯酸與聚醚的接枝共聚物為主要成份(通式3)的混凝土的凝結(jié)時間。3CH，R，Icb(3)=0M其中R,為CH3或H，R2為H或l-4個碳原子的烷基，M為氫、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基。a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)，其大小由共聚物的組成和分子量大小控制。EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙垸加成摩爾平均數(shù)。cloII>orc—o—EIR5本發(fā)明所述的高溫緩凝劑適合于延緩摻以苯乙烯和馬來酸酐與聚醚的接枝共聚物(通式4)為主要成份的聚羧酸鹽外加劑的混凝土凝結(jié)時間。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)其中R2為H或l-4個碳原子的烷基，M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基。a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)，其大小由共聚物的組成和分子量大小控制。EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙烷加成摩爾平均數(shù)。本發(fā)明所述的高溫緩凝劑適合于延緩摻以馬來酸酐和烯丙醇醚與聚醚的接枝共聚物為主要成份(通式5)的聚羧酸鹽外加劑的混凝土凝結(jié)時間。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(5)其中R2為H或l-4個碳原子的烷基，M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基。a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)，其大小由共聚物的組成和分子量大小控制。EO為氧化乙烯，n,m為環(huán)氧乙烷加成摩爾平均數(shù)。本發(fā)明所述的高溫緩凝劑適合于延緩摻以烯丙醇醚和其它不飽和羧酸的接枝共聚物為主要成份(通式6)的聚羧酸鹽外加劑的混凝土凝結(jié)時間。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(6)其中R,為CH3或H;R3為H或—G'QM。X為H或CH2;R4為H或l-4個碳原子的烷基，M為氫、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基。a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)，其大小由共聚物的組成和分子量大小控制。n為環(huán)氧乙垸加成摩爾平均數(shù)。通式3或4或5或6所表示的聚羧酸鹽外加劑只是目前市場上的幾大類產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，對a，b以及n,m的大小不作強制規(guī)定，且RpR2，R3，R4相互獨立。本發(fā)明所述的與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑與與市場上現(xiàn)有聚羧酸混凝土外加劑復(fù)合使用時，即使在夏季高溫環(huán)境下，不但可以工程需要延緩混凝土凝結(jié)時間，而且還能改善新拌混凝土的流動度損失。本發(fā)明所述的高溫緩凝劑常規(guī)添加量為膠凝材料總量的0.050.3%，延緩混凝土凝結(jié)時間320h小時。當實際工程需要超長凝結(jié)時間時，可通過調(diào)節(jié)產(chǎn)品配方或提高高溫緩凝劑的摻量。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例更詳細的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑的過程，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。a)實施例中所采用的各種原材料名稱及代號見表l所示，所用的各種聚羧酸鹽外加劑(簡稱PC)為商品化產(chǎn)品，如表2所示。b)本發(fā)明應(yīng)用例中，所采用的水泥(C)為小野田52.5P.II，砂(S)為細度模數(shù)M^2.6的中砂，石子(G)為粒徑為520mm連續(xù)級配的碎石，粉煤灰(FA):采用南京熱電廠生產(chǎn)的I級灰。c)本發(fā)明應(yīng)用例中砂漿凝結(jié)時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，砂漿流動度測試方法參照GB8077-2002《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，如不作特殊說明，砂漿試驗配合比為C:S:W=600:1200:204，試驗溫度30'C。d)混凝土凝結(jié)時間和抗壓強度試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，坍落度及坍落度損失參照JC473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。如不作特殊說明，本發(fā)明所述的高溫緩凝劑摻量以液體計算，聚羧酸鹽外加劑折算成固體摻量計。e)新拌混凝土的粘度性能采用倒±丹落度桶流出時間進行表征，流出時間越短，粘度越低。當測試完混凝土的坍落度后，將坍落度桶倒置，向里裝滿混凝土，后刮平表面，并立即提起坍落度桶，同時開始記時。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1往1000L反應(yīng)釜中加入自來水250kg，依次投入氨基三甲叉膦酸(A-l)150kg,2-膦酸丁烷-l、2、4-三羧酸五鈉鹽(A-5)100kg,攪拌均勻，同時開啟反應(yīng)釜夾套循環(huán)冷卻水，30min內(nèi)滴加30%的氫氧化鈉溶液300kg,溶液pH值為6.2，然后依次加入蔗糖(B-l)120kg，山梨醇(C-1)75kg,C8-1()垸基糖苷(APG-2)15kg,攪拌至其溶解成均勻溶液，固含量為48.5%,pH值為6.3。實施例2往1000L反應(yīng)釜中加入自來水460kg，依次投入氨基三甲叉膦酸六鈉鹽(A-3)285kg，攪拌均勻，然后依次加入葡萄糖(B-2)140kg,山梨醇(C-l)95kg，C12.14垸基糖苷(APG-l)20kg，攪拌至其溶解成均勻溶液，固含量為54.0%，pH值為6.7。實施例3-4實施例3-4所用原材料種類、配比見表3，制備工藝同實施例l，只是調(diào)節(jié)溶液pH值所用的堿用量不同，其最終pH值為68。比較例1往1000L反應(yīng)釜中加入自來水250kg,依次投入氨基三甲叉膦酸(A-l)150kg，2-膦酸丁垸-l、2、4-三羧酸五鈉鹽(A-5)100kg,攪拌均勻，同時開啟反應(yīng)釜夾套循環(huán)冷卻水，30min內(nèi)滴加30。/。的氫氧化鈉溶液300kg，溶液pH值為6.2，然后依次加入蔗糖(B-l)195kg，山梨醇(C-1)75kg，攪拌至其溶解成均勻溶液，固含量為46.7%,pH值為6.2。表3高溫緩凝劑采用的原材料種類及其所占重量比原材料種類及其所占重量比/%<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>應(yīng)用例2以本發(fā)明實施例1所制備所述與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑為例，采用砂漿試驗評價摻量對緩凝效果和流動性能的影響，試驗配合比和方法同應(yīng)用例1，固定減水劑摻量為固體摻量0.20%。改變緩凝劑的摻量，試驗結(jié)果見表5。試驗結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法制備與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑隨摻量的增加，緩凝效果越顯著。表5本發(fā)明的高溫緩凝劑摻量對性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>應(yīng)用例4以本發(fā)明實施例1所述與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑為例，采用某工程現(xiàn)場混凝土配合比，在35'C高溫環(huán)境下評價了其摻量對緩凝效果和流動性能的影響，試驗配合比水泥:粉煤灰:砂:石子:水=305:175:761:969:187，固定減水劑摻量為固體摻量0.20%，改變緩凝劑的摻量，試驗結(jié)果見表6。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明不但緩凝效果隨摻量的增加而越來越顯著，而且都增大了摻聚羧酸鹽減水劑的混凝土的初始流動性，對摻聚羧酸外加劑的混凝土的，流動性保^g為也有明顯提高，新拌混凝土2h坍落度基本不損失。同時混凝土流動時間表明，添加本發(fā)明所述的高溫緩凝劑不但沒有增加混凝土的粘度，而反而有所降低。相反比較例中如果不添加烷基糖苷表面活性劑，則混凝土的粘度增大，不利于混凝土的泵送。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑，其特征在于由下列組分按重量百分比配制而成水溶性有機膦酸或其鹽20-30％、糖類緩凝組份10-15％、多元醇類緩凝組份5-10％、烷基糖苷非離子表面活性劑1-2％，余量為水；上述有機膦酸或其鹽具有通式(1)或通式(2)所表示的分子結(jié)構(gòu)id="icf0001"file="S2007101902968C00011.gif"wi="104"he="74"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中A、B、M1為氫原子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或有機胺基團；通式(1)或通式(2)所表示有機膦酸或其鹽既可以單獨使用，也可以一種以上以任意比例混合使用；上述非離子型糖類化合物是葡萄糖、蔗糖、麥牙糖或糖蜜中的一種或一種上以任意比例的混合物；上述的多元醇類緩凝組份指山梨醇或甘露醇或它們以任意比例的混合物；上述烷基糖苷是指采用C8-C14的高級醇與葡萄糖反應(yīng)制備而成的非離子表面活性劑。2、權(quán)利要求1所述與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑，其特征在于所述的垸基糖苷選自(:12.14垸基糖苷或CB.1Q烷基糖苷。3、權(quán)利要求l或2所述與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑的制備方法，其特征是按重量百分比稱量各組份，然后按照以下步驟制備1)先在反應(yīng)釜中加入水，再投入有機膦酸或其鹽，攪拌均勻；2)開啟反應(yīng)釜夾套循環(huán)冷卻水，在攪拌中往反應(yīng)釜中滴加堿溶液，使pH值調(diào)節(jié)到6-8;3)向反應(yīng)釜中加入非離子型糖類化合物，多元醇類緩凝組份和烷基糖苷非離子表面活性劑，攪拌均勻，即得。全文摘要本發(fā)明涉及一種與聚羧酸鹽混凝土減水劑相適應(yīng)的高溫緩凝劑及其制備方法，所述高溫緩凝劑由下列組分按重量百分比配制而成水溶性有機膦酸或其鹽20-30％、糖類緩凝組份10-15％、多元醇類緩凝組份5-10％、烷基糖苷非離子表面活性劑1-2％，余量為水。其制備步驟是1)先在反應(yīng)釜中加入水，再投入有機膦酸或其鹽，攪拌均勻；2)開啟反應(yīng)釜夾套循環(huán)冷卻水，在攪拌中往反應(yīng)釜中滴加堿溶液，使pH值調(diào)節(jié)到6-8；3)向反應(yīng)釜中加入非離子型糖類化合物，多元醇類緩凝組份和烷基糖苷非離子表面活性劑，攪拌均勻，即得。本發(fā)明與現(xiàn)有聚羧酸混凝土外加劑復(fù)合使用時，即使在夏季高溫環(huán)境下，不但可以工程需要延緩混凝土凝結(jié)時間，而且還能改善新拌混凝土的流動度損失。文檔編號C04B24/38GK101182158SQ20071019029公開日2008年5月21日申請日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日發(fā)明者冉千平,劉加平,沙建芳,洪錦祥,游有鯤,繆昌文申請人:江蘇博特新材料有限公司