專利名稱：一種可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物減水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于混凝土外加劑領(lǐng)域，特別是涉及一種用于控制混凝土坍落度損失的減 水劑。
技術(shù)背景混凝土由水泥、砂、石、水混合而成，為便于施工，其中水的加入量關(guān)系到混凝 土的和易性及流動性，但水含量的高低同時又關(guān)系到混凝土坍落度損失的大小，混凝 土坍落度損失是混凝土應(yīng)用過程中的不可避免的現(xiàn)象，但坍落度損失過大會影響施工 質(zhì)量，施工中，要求混凝土坍落度損失盡量小。減水劑是一種具有減水、緩凝等效果 的外加劑，可改善混凝土的和易性及流變性，可在不影響和易性和流變性條件下,減小 用水量，從而降低混凝土坍落度損失；或在混凝土坍落度基本相同和不影響和易性條 件下,減少混凝土用水量,降低水灰比，節(jié)約單方水泥用量。減水劑已成為混凝土除水泥、 砂、石、水以外的第五種必要組分。目前，羧酸聚合物減水劑是應(yīng)用最廣泛的減水劑之一。傳統(tǒng)羧酸聚合物減水劑主 要是利用帶有親水性的聚氧乙烯基團的長側(cè)鏈在水泥顆粒的表面形成梳形結(jié)構(gòu)，利用 長側(cè)鏈的空間位阻效應(yīng)來控制水泥顆粒之間的團聚，釋放水泥顆粒之間的水份，提高 新拌混凝土的流動性。但隨著水泥水化反應(yīng)的進行，原先吸附于水泥顆粒表面的減水 劑分子會被水泥的水化產(chǎn)物覆蓋，降低了減水劑的分散效果，從而出現(xiàn)新拌混凝土坍 落度損失的現(xiàn)象。另外也有部分減水劑性能良好，但是價格較高，增加了使用成本。 專利CN1667009A中公開了一種制備混凝土保坍劑的制備方法，其制備過程采用酯化-聚合法，但是其工藝反應(yīng)溫度較高，能耗較大。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種對水泥適應(yīng)性強、減水效果好的可控制混凝土坍落度損 失的羧酸聚合物減水劑，該減水劑制備能耗低、工藝簡單，反應(yīng)溫度低，能耗低，工 藝參數(shù)可控性強，價格低廉化。本發(fā)明可控制混凝土枬落度損失的羧酸聚合物減水劑，由以下方法制得 1).由通式(1)的雙羥聚醚與馬來酸或其酸酐在減壓蒸餾條件下酯化反應(yīng)，生成 帶有可聚合單元的大單體式(3);所說的酯化溫度為110°C~140°C;
通式(1)的雙羥聚醚如下式:<formula>formula see original document page 5</formula>(i)以上通式(1)所表述的聚醚側(cè)鏈大分子為重均分子量400到6000的氧乙烯聚合 物的一種或一種以上混合物，n為氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)8~135; n優(yōu)選為20-30, 帶有可聚合單元的大單體通式(3)如下
<formula>formula see original document page 5</formula> — (3)其中，s為正整數(shù)8 135， R3和R4分別獨立地選自H或+eH^H20^11，其中， t為正整數(shù)8~135。=0 H2).將步驟l)制得的大單體(3)與通式(2)混合加水制成混合單體溶液，與通 式(4)單體進行共聚反應(yīng)，得聚合物減水劑產(chǎn)品；通式(4)單體中加入氧化劑雙氧 水和乙酸乙烯酯，混合攪拌均勻后作為底料；底料升溫至60 7(TC，分別將混合單體 溶液、還原劑甲醛合次硫酸氫鈉和引發(fā)劑過硫酸銨的混合水溶液同時滴加入底料中， 攪拌下共聚反應(yīng)得產(chǎn)品，冷卻后加堿調(diào)節(jié)pH值在6 8。所說的通式(2)如下<formula>formula see original document page 5</formula>(2)
以上通式(2)中Ri選自氫原子或甲基，R2選自羥基或氨基，通式(2)包含其中 的一種物質(zhì)或一種以上混合物；通式(4)如下:<formula>formula see original document page 6</formula>(5)以上通式(4)中所表述的聚醚側(cè)鏈大分子為重均分子量500到3000的氧乙烯聚 合物或它們的混合物，X為氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)10~65，優(yōu)選為20~40;通式(4) 包含其中的一種或一種以上混合物。所說的馬來酸或其酸酐與雙羥聚醚的投料重量比為30~70 : 100，優(yōu)選為40~60 :100。所得的帶有可聚合單元的大單體(3)與通式(4)的投料摩爾比為1 : 4~4 : 1，優(yōu)選為1 : 2~2 : 1 。以上步驟制得的本發(fā)明減水劑是以下通式(5)為主體的聚合物<formula>formula see original document page 6</formula>(5)其中R5為羥基或氨基，R7為H、羧基或羧酸鹽，R6為H或甲基，Rs為H或金 屬離子，y、 z和x為正整數(shù)，分別同上；m為不確定值，與大單體(3)在整個聚合 物高分子中的聚合度有關(guān)。本減水劑借助于帶有雙官能團的聚醚和馬來酸或其酸酐酯化的交鏈體在水泥水化 過程中緩慢釋放出具有分散效果的低分子量羧酸聚合物，可有效降低新拌混凝土由于 水化反應(yīng)而帶來的坍落度經(jīng)時損失。本發(fā)明中，聚合時聯(lián)合使用氧化-還原反應(yīng)引發(fā)體系和熱引發(fā)體系，可以使聚合溫 度降低到65'C以下，這對降低能耗有著重要的意義。聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過與液堿的 中和反應(yīng)使羧酸或酸酐轉(zhuǎn)化成鹽的形式，其最終產(chǎn)品的pH值控制在6 8之間，pH值過
低，對儲存容器會產(chǎn)生腐蝕作用，pH值過高，會對混凝土的堿骨料反應(yīng)產(chǎn)生影響。同 時，pH值過高或過低，也會影響產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的產(chǎn)品可以與市場上現(xiàn)有的萘系減水劑、氨基磺酸系減水劑以及其它羧酸 系減水劑復(fù)合使用，不但有效改善新拌混凝土的坍落度損失，而且會增加傳統(tǒng)減水劑 的分散性能，同時不影響混凝土的凝結(jié)時間和早期強度。另外本發(fā)明減水劑還可以與 其它引氣劑、緩凝劑、早強劑、消泡劑等復(fù)合使用，以提高產(chǎn)品的綜合性能。本發(fā)明的減水劑，在羧酸聚合物中引入梳形結(jié)構(gòu)的親水性的聚醚長側(cè)鏈，在水泥 顆粒的外圍形成一個穩(wěn)定的親水性立體保護層，形成空間位阻效應(yīng)，延緩水泥顆粒的 物理凝聚。借助于帶有雙官能團的聚醚和有機二元羧酸酯化的交鏈體在水泥水化過程 中緩慢釋放出具有分散效果的低分子量羧酸聚合物，可有效降低新拌混凝土由于水化 反應(yīng)而帶來的坍落度損失。本發(fā)明與現(xiàn)有的其它羧酸減水劑相比較，明顯的優(yōu)點是-一、 本發(fā)明采用減壓蒸餾工藝酯化合成大單體，排除了反應(yīng)中生成的水份，充分 提高了酯化反應(yīng)的效果，同時也為大單體提供足夠的酯化交聯(lián)點，這有利于控制混凝 土的坍落度損失。二、 本發(fā)明采用價格低廉的馬來酸酐和聚乙二醇為主體原料，使最終產(chǎn)品的價格 在市場上處于絕對優(yōu)勢，同時也有利于聚羧酸減水劑的推廣。三、 本發(fā)明的酯化溫度可低達110。C，大大節(jié)省了能耗，降低了成本；同時后期的聚合反應(yīng)可以降低到65'C以下，與其它合成聚羧酸的專利相比，具有明顯的低能耗優(yōu) 勢。四、 本發(fā)明的產(chǎn)品中，改變聚合物結(jié)構(gòu)中單體(4)與大單體(3)的比例，可實 現(xiàn)對混凝土的坍落度經(jīng)時損失任意調(diào)節(jié)，擴大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，滿足各種施工要求。五、 本發(fā)明中的酯化溶劑可回收利用，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。


圖1為本發(fā)明的制備工藝流程圖具體實施方式
實施例l本發(fā)明減水劑的制備 1)酯化反應(yīng)將100 g聚乙二醇1000在80 9(TC下熔化，投入四口燒瓶中，加入49 g的馬來酸 酐，攪拌溶解均勻后，加入4g催化劑對甲苯磺酸攪拌溶解后，再加入0.208催化劑濃
硫酸，攪拌均勻后，加入溶劑環(huán)己烷(溶劑量以能正?；亓鳛闃?biāo)準(zhǔn))，料液升溫至110 'c，回流下反應(yīng)并分離出水份，每隔1小時測量分水器中的出水量，至出水量接近理論值時，停止反應(yīng)。反應(yīng)過程中，為維持回流的正常進行，可適量補充環(huán)己垸溶劑。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除環(huán)己烷，得式(3)[下簡稱大單體a]，冷卻后加入適量的水調(diào) 成水溶液，得棕紅色透明液體酯溶液。 2)聚合反應(yīng)在大單體a溶液中加入適量的通式(2)[下簡稱單體b]，加水配成60%的混合單 體水溶液。將式(4)[下簡稱單體c]在80 9(TC熔化后配成6(^的水溶液；取適量單體 c(按a與c摩爾比為l: l計量)，并加入濃度為27.5%的引發(fā)劑雙氧水2.90克和乙酸 乙烯酯4.82克，混合攪拌均勻后置入四口燒瓶中作為反應(yīng)底料。另外，將2.28克還 原劑甲醛合次硫酸氫鈉和適量引發(fā)劑過硫酸銨配制成水溶液。將反應(yīng)底料升溫至65°C 攪拌反應(yīng)，同時分別滴加前述配制好的a、 b混合單體溶液和含還原劑的引發(fā)劑深溶 液。單體溶液滴加時間控制在60分鐘左右，引發(fā)劑溶液滴加時間控制在120分鐘左右。 滴加完畢后保溫1到2小時，冷卻至40'C以下加堿調(diào)節(jié)pH值在6~8左右，出料得本發(fā) 明產(chǎn)品。表1表示，采用本發(fā)明減水劑及其它減水劑的混凝土性能檢測數(shù)據(jù)。表l摻本發(fā)明的產(chǎn)品與其它減水劑的混凝土性能指標(biāo)檢測項目減水率 %含氣量 %坍落度保留率 %凝結(jié)時間差 min抗壓強度比 %初凝終凝7d28d本發(fā)明 減水劑32.34.890+20+10153138其它羧酸類 減水劑30.25.655+30+20126128萘系減水劑14.52.6過低，無法測出-15-20128132從表1可見，萘系減水劑性能最差，本發(fā)明減水劑最佳，特別是對落度保留率遠高于其它羧酸類減水劑。實施例2 (1)酯化反應(yīng)步驟同實施例l，不同的是回流反應(yīng)溫度為12(TC。
步驟同實施例l，不同的是單體c的投料量按a與c摩爾比l: 2計量。 實施例3(1) 酯化反應(yīng)步驟同實施例l，不同的是回流反應(yīng)溫度采用135°C。(2) 聚合反應(yīng)步驟同實施例l，不同的是單體c的投料量按a與c摩爾比為2: l計量。分別將實施例1、實施例2與實施例3制得的減水劑按固摻量0.2% (即與 水泥重量百分比)加入混凝土中，混凝土中的水泥均采用小野田水泥(P.1152.5)。 混凝土的初始對落度控制在18-20 cm， 2個小時后檢測坍落度保留率及相關(guān)指標(biāo) 性能，測定數(shù)據(jù)見對比表2。表2 a與c投料比不同對混凝土性能的影響檢測項目8與c 摩爾比減水率/ %含氣量/%坍落度保 留率/%凝結(jié)時間差/min抗壓強度比/%初凝終凝7d28d實施例11: 132.34.890+20+10153138實施例2h 235.64.253+25+18148132實施例32: 131.24.695+15+20158142從三個對比實例的檢測結(jié)果可看出，本發(fā)明減水劑聚合物結(jié)構(gòu)的變化，對產(chǎn)品性能影響較大，即坍落度保留率隨著a與c摩爾比增大而增大，以2: l為佳。 因此，實際生產(chǎn)中，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)高聚物的結(jié)構(gòu)來控制混凝土的減水效果和保 坍效果，實現(xiàn)混凝土坍落度損失的可控調(diào)節(jié)。例如，混凝土拌制地與混凝土使用 工地的距離較遠時，因運輸時間較長，可選用a與c比例較高的產(chǎn)品，反之，施 工地就地拌制或距離較近的場合下，則可選用a與c比例較低的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于它由下列步驟制備而成1).以對甲苯磺酸和濃硫酸為催化劑，通式(1)的雙羥聚醚和馬來酸或其酸酐中加環(huán)己烷溶劑、攪拌后，升溫至110℃～140℃，回流下酯化反應(yīng)并排出水份，生成帶有可聚合單元的大單體式(3)；通式(1)的雙羥聚醚通式如下HOCH2CH2OnH(1)通式(1)所表述的聚醚側(cè)鏈大分子為重均分子量400到6000的氧乙烯聚合物的一種或一種以上混合物，n為氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)，為8～135；所說的帶有可聚合單元的大單體的通式(3)如下其中，s為正整數(shù)8～135，R3和R4分別獨立地選自H或CH2CH2Ot H， t為正整數(shù)8～135。2).將步驟1)制得的大單體(3)與通式(2)混合加水制成混合單體溶液，與通式(4)單體進行共聚反應(yīng)，得聚合物減水劑產(chǎn)品；通式(4)單體中加入氧化劑雙氧水和乙酸乙烯酯，混合攪拌均勻后作為底料；底料升溫至55～65℃，分別將混合單體溶液、還原劑甲醛合次硫酸氫鈉和引發(fā)劑過硫酸銨的混合水溶液同時滴加入底料中，攪拌下共聚反應(yīng)得產(chǎn)品，冷卻后加堿調(diào)節(jié)pH值在6～8；所說的通式(2)如下通式(2)中R1選自氫原子或甲基，R2選自羥基或氨基，通式(2)包含其中的一種物質(zhì)或一種以上混合物；通式(4)如下CH2＝CH-CH2-OCH2CH2OxH(4)通式(4)中所表述的聚醚側(cè)鏈大分子為重均分子量500到3000的氧乙烯聚合物或它們的混合物，X為氧乙烯基的平均加成摩爾數(shù)10～65，通式(3)包含其中的一種或一種以上混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于 馬來酸或其酸酐與雙羥聚醚的投料重量比為30~70 : 100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于所 說的步驟1)所得的帶有可聚合單元的大單體(3)與通式(4)的投料摩爾比為1 : 4~4:la
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于通 式(1)中n為20~30。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于通 式(4)中X為20^40。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于馬 來酸或其酸酐與雙羥聚醚投料的重量比為40~60 : 100。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，其特征在于步 驟l)所得的帶有可聚合單元的通式(3)大單體與通式(4)單體的投料摩爾比為1 : 2~2 : 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及可控制混凝土坍落度損失的羧酸聚合物，是一種混凝土的外加劑。由帶有羥基雙官能團的聚醚和帶有雙官能團的馬來酸或其酸酐酯化反應(yīng)生成交聯(lián)大單體，并與烯丙醇醚和帶有雙官能基團的小單體發(fā)生共聚反應(yīng)，生成一定分子量的高分子聚合物。本減水劑在水泥水化期間能不斷釋放出小分子量的減水劑，從而達到持續(xù)抑制坍落度損失的目的。
文檔編號C04B24/28GK101209911SQ20071019235
公開日2008年7月2日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者宋可順, 李愛梅, 段國榮, 沈冬梅, 毅 王, 健 陳, 黃國泓 申請人:南京瑞迪高新技術(shù)公司;段國榮