專利名稱：：壓電陶瓷組合物及疊層型壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合用于促動器或壓電蜂鳴器、發(fā)音器、傳感器等各種壓電元件的壓電體層的壓電陶瓷組合物、及采用了該組合物的疊層型壓電元件，尤其涉及能在950°C以下的溫度下并且在低氧還原性氣氛中燒制的壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
：對于壓電元件中所用的壓電陶瓷組合物，要求壓電特性/尤其是壓電應(yīng)變常數(shù)較大。以往，作為可得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)的壓電陶瓷，已知有例如鈦酸鉛(PbTi03:PT)、鋯酸鉛(PbZr03:PZ)和鋅鈮酸鉛(Pb(Zn1/3Nb2/3)03)的三元系(PZT)、或者用鍶(Sr)、鋇(Ba)或鈣(Ca)等置換該鉛(Pb)的一部分而得到的壓電陶瓷。但是，這些以往的壓電陶瓷，由于燒制溫度是高達120(TC左右的高溫，所以在制作疊層型壓電元件時，作為內(nèi)部電極必須使用鉑(Pt)或鈀(Pd)這樣的高價貴金屬，因而存在成本高的問題。因此，為了能使用更廉價的銀-鈀(Ag-Pd)合金作為內(nèi)部電極，希望降低燒制溫度。針對這種狀況，本申請人在專利文獻1中提出了通過在所述三元系的壓電陶瓷組合物中，加入含有選自Fe、Co、Ni及Cu之中的至少1種的第1副成分、及含有選自Sb、Nb及Ta之中的至少1種的第2副成分，可以進行105(TC以下的低溫?zé)?，可以使用Ag-Pd合金等廉價的材料作為內(nèi)部電極。另外，最近還研究了作為內(nèi)部電極使用比Ag-Pd合金廉價的銅(Cu)。然而，由于Cu的熔點為1085°C，所以要采用Cu,燒制溫度必須降到105(TC以下。但是，由于Cu從更低的溫度下開始燒結(jié)，因此需要盡量降低燒制溫度，例如需要降到95(TC以下。再有，由于Cu是賤金屬，所以如果在大氣中燒制會氧化掉，不能用作電極。因此，在制作采用Cu作為內(nèi)部電極的疊層型壓電元件的情況下，必須在低氧還原性氣氛中進行燒制。對于此項要求，本申請人在專利文獻2中提出了一種壓電陶瓷的制造方法，其中，相對于具有(Pba_bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]03(其中，a、b、x、y、z是分別滿足0.96《a《1,03、0《b《0.1、x+y+z=l、0.05《x《0.40、0.1《y《0.5、0.2《z《0.6的范圍內(nèi)的值。Me表示由鍶(Sr)、鈣(Ca)及鋇(Ba)構(gòu)成的組中的至少1種)的組成的預(yù)燒粉，添加按換算成氧化物(PbO)的比例計為0.011.5質(zhì)量％的Pb、及按換算成氧化物(CuO)的比例計為1質(zhì)量％以下的Cu，然后進行燒制。專利文獻l:特開2004—137106號公報專利文獻2:特開2006—193414號公報在專利文獻2中，確認(rèn)是低的燒制溫度，并且即使在低氧還原性氣氛中燒制，也能得到高的壓電特性?？墒?，根據(jù)本發(fā)明者們的后續(xù)研究，專利文獻2的壓電陶瓷組合物，雖然在例如IV/mm以下的低外加電壓下顯示出優(yōu)異的壓電特性，但是對于要求在高電壓下驅(qū)動的促動器等制品，不能得到充分的位移。由于這些制品在13kV/mm的高電壓下被驅(qū)動，所以作為壓電陶瓷也必須在該高電壓下顯示出良好的壓電特性。評價該壓電特性的物性值有多個，但在用作疊層型壓電元件時，機電結(jié)合系數(shù)kr(%)或位移量是重要的?？墒牵捎谠趌kV/mm以上的高電壓下評價材料比較煩雜，所以現(xiàn)實情況是在IV/mm以下的低電壓下進行簡便的阻抗測定或利用d33測量儀的測定。然后，假設(shè)低電壓下的壓電特性和高電壓下的壓電特性相關(guān)聯(lián)(link)，在這種程度上進行壓電陶瓷組合物的評價。但是，在專利文獻2中公開的壓電陶瓷組合物的低電壓下的壓電特性和高電壓下的壓電特性不相關(guān)聯(lián)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種壓電陶瓷組合物及疊層型壓電元件，其可在低溫下并且在低氧還原性氣氛中燒制，而且即使在lkV/mm以上的高電壓下也能得到充分的位移。本發(fā)明者們對PZT的組成進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在用(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]03表示的組成中，高電壓下的壓電特性會根據(jù)表示被稱為松弛劑(relaxer)的(Zn1/3Nb2/3)的置換量的x的值而變動。也就是，判明了隨著x減小，lkV/mm以上的高電壓下的壓電特性會提高。但是，如果x的值減小、即松弛劑成分減少，則可得到充足密度的燒制溫度就高達IIO(TC以上，因而不能在低的燒制溫度下得到疊層型壓電元件。對于該燒制溫度的問題，確認(rèn)通過添加Cu能以低的燒制溫度得到致密的陶瓷?？墒牵惨袰u的添加會招致高電壓下的壓電特性下降的問題。根據(jù)本發(fā)明者們的進一步的研究發(fā)現(xiàn)，要享受通過添加Ox帶來的燒制溫度下降的效果，同時在高電壓下得到高的壓電特性，有效的方法是，添加選自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1種，并進一步添加選自Ta、Nb、W及Sb之中的至少l種?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的特征在于-以用下述的組成式(1)或(2)表示的復(fù)合氧化物為主成分，相對于主成分，含有作為第1副成分,按Cu20換算量a計為0<a《0.5質(zhì)量％的Cu、作為第2副成分，按氧化物換算量P計為0<p《0.3質(zhì)量％的選自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1種、作為第3副成分，按氧化物換算量y計為0<y《0.6質(zhì)量％的選自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1種。組成式(1):Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]03組成式(1)中的a、x、y及z滿足0.96《a《1.03、0德《x《0.047、0.42《y《0.53、0.45《z《0.56、x+y+z二l。組成式(2):(Pba—bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]03組成式(2)中的a、b、x、y及z滿足0.96《a《l,03、0<b《0.1、0.005《x《0.047、0.42《y《0.53、0.45《z《0.56、x+y+z=1，同時，式中的Me表示選自Sr、Ca及Ba之中的至少1種。以上的本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的不同之處在于，作為上述組成式的x在0.047以下，而專利文獻l、專利文獻2中公開的壓電陶瓷組合物的松弛劑成分的量在0.05以上。這是因為，如前所述，通過將松弛劑成分的量降低到0.047以下，可在高電壓下得到高壓電特性。此處，Cu和壓電陶瓷組合物的主構(gòu)成元素即Pb在963""C附近生成共晶，所以在制作以Cu作為內(nèi)部電極材料的疊層型壓電元件時，壓電陶瓷組合物必須是可在950'C以下燒結(jié)的材料。此外，由于Cu在大氣中的燒制中會被氧化掉，所以必須在低氧還原性氣氛下燒制。根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，即使在低氧還原性氣氛下的燒制，也能夠得到致密的燒結(jié)體。本發(fā)明可應(yīng)用于疊層型壓電元件。即，本發(fā)明提供一種疊層型壓電元件，其具備多個壓電體層、和插入壓電體層間的多個內(nèi)部電極，其中，壓電體層由上述壓電陶瓷組合物構(gòu)成。在該疊層型壓電元件中，能夠由Cu構(gòu)成內(nèi)部電極。這是因為，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物能夠在低溫下并且在低氧還原性氣氛中燒制。但是，本發(fā)明的疊層型壓電元件并不限定于將內(nèi)部電極設(shè)定為Cu，當(dāng)然也能夠采用以往的Pt、Pd及Ag-Pd合金作為內(nèi)部電極，也允許將廉價的鎳(Ni)、其它金屬(包括合金)作為內(nèi)部電極。如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，能在95(TC以下的低溫下并且在低氧還原性氣氛中燒制，而且即使在1kV/mm以上的高電壓下也能得到充分的位移。圖1是通過印刷Cu膏糊而得到的燒結(jié)體的通過EPMA得到的元素繪像。圖2是通過添加Cu20粉末而得到的燒結(jié)體的通過EPMA得到的元素繪像。圖3是通過添加Cu20粉末而得到的燒結(jié)體的TEM圖像。圖4是表示本實施方式中的疊層型壓電元件的一構(gòu)成例的圖。圖5是表示本實施方式中的疊層型壓電元件的制造順序的流程圖。附圖標(biāo)記l一疊層型壓電元件，IO—疊層體，ll一壓電體層，12—內(nèi)部電極，21、22—端子電極。具體實施例方式本發(fā)明的壓電陶瓷組合物以用下述的組成式(1)或(2)表示的復(fù)合氧化物為主成分。組成式(1):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>組成式(1)中的a、x、y及z滿足0.96《a《1.03、0.05《x《0.047、0.42《y《0.53、0.45《z《0.56、x+y+z=1。組成式(2):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>組成式(2)中的a、b、x、y及z滿足0.96《a《1.03、0<b《0.1、0.005《x《0.047、0.42《y《0.53、0.45《z《0.56、x+y+z=l，同時，式中的Me表示選自Sr、Ca及Ba之中的至少l種。上述復(fù)合氧化物具有所謂的鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)，關(guān)于Pb及Pb的置換元素Me，其位于鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的所謂"A位點"。Zn或Nb、Ti、Zr位于鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的所謂"B位點"。在上述組成式中，A位點元素即Pb、或Pb和Me的合計的比例a為0.96《a《1.03。如果A位點元素的比例a低于0.96，則低溫下的燒制變得困難。相反，如果A位點元素的比例a超過1.03，則高電壓下的壓電特性下降。另外，進一步優(yōu)選的A位點元素的比例a為0.97《a《1.02，更優(yōu)選的A位點元素的比例a為0.98《a《1.01。在上述組成式中，允許用元素Me(Sr、Ca、Ba)置換Pb的一部分，由此可增大壓電應(yīng)變常數(shù)。但是，如果置換元素Me的置換量b過高，則高電壓下的壓電特性下降。此外，居里溫度也隨著置換量b的增加而有降低的傾向。因此，優(yōu)選將置換元素Me的置換量b規(guī)定在0.1以下。此外，進一步優(yōu)選的置換元素Me的置換量b為0.005《b《0.08，更優(yōu)選的置換元素Me的置換量b為0.007《b《0.05。另外，用Me置換Pb的一部分時的Pb的比例為a—b。另一方面，B位點元素中，作為松弛劑成分的Zn和Nb的總量的比例x為0.005《x《0.047。根據(jù)本發(fā)明者們的研究，有x的值越低高電壓下的壓電特性越提高的傾向。因此，在本發(fā)明中，將x規(guī)定在0.047以下。但是，如果松弛劑成分的量低于0.005，則高電壓下的壓電特性的下降顯著。優(yōu)選的Zn和Nb的比例x為0,01《x《0.04，更優(yōu)選的Zn禾口Nb的比例x為0.015《x《0.025。另外，在專利文獻l、專利文獻2中，都沒有記載通過減少松弛劑成分的量來提高高電壓下的壓電特性的暗示。B位點元素中的Ti的比例y及Zr的比例z，從壓電特性的觀點考慮，可設(shè)定優(yōu)選的范圍。具體是將Ti的比例y設(shè)定為0.42《y《0.53，將Zr的比例z設(shè)定為0.45《z《0.56。通過設(shè)定在此范圍內(nèi)，能夠fe準(zhǔn)同型相界(MPB)附近得到大的壓電應(yīng)變常數(shù)。優(yōu)選的Ti的比例y為0.45《y《0.49，更優(yōu)選的Ti的比例y為0.45《y《0.48。此夕卜，優(yōu)選的Zr的比例z為0.46《z《0.55，更優(yōu)選的Zr的比例z為0.48《z《0.54。另外，上述組成式中的各元素、例如氧(O)的組成是通過化學(xué)計量法求出的，在實際燒制得到的陶瓷中，有時會偏離化學(xué)計量組成,但這樣的情況也包含在本發(fā)明中。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，作為第l副成分，含有按Ol20換算量a計為0<a《0.5質(zhì)量％的Cu。為確保高電壓下的壓電特性，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物較低地設(shè)定了B位點的松弛劑成分(Zn及Nb)的比例x。可是，這樣一來，得到足夠的燒結(jié)密度的燒制溫度變高，不能實現(xiàn)950°C以下的低溫?zé)?。本發(fā)明通過如上所述地含有Cu，使得有可能通過95(TC以下的燒制進行致密的燒結(jié)。但是，如果Cu的量按Cu20換算計超過0.5質(zhì)量%，則高電壓下的壓電特性的下降顯著，不能享受后述的第2副成分的效果。因此，將上限規(guī)定為0.5質(zhì)量％。Cu的優(yōu)選的含量為0.01《a《0.2質(zhì)量X、更優(yōu)選的含量為O.OKo^O.l質(zhì)量％。如上所述，Cu的量被換算成CU20而特定，但這不意味在壓電陶瓷組合物中的Cu的存在形態(tài)被特定。例如，關(guān)于Cu，可以以0120、CuO等任意氧化狀態(tài)的Cu氧化物的形式包含在壓電陶瓷組合物中，也可以以金屬Cu的形式存在。此外，壓電陶瓷組合物中所含的Cu，可以是基于例如作為Qi20添加到前體中的Qi，也可以是通過后述的內(nèi)部電極中所含的Cu在燒制過程中向壓電體層擴散而含有的Cu。此外，也可以是兩者復(fù)合的Cu。在本發(fā)明中，重要的是Cu被包含在壓電陶瓷組合物中，基本上不限定其添加方法或存在形態(tài)。但是，添加的Cu和擴散的Cu，如以下說明所示，在壓電體層中的存在形態(tài)不同。采用后述實施例1的主成分的原料粉末，與實施例1同樣地得到圓板狀的成形體。在該成形體上，表里兩面地印刷含有粒徑為l.Opm的Cu粉末的Cu膏糊。其后，對該成形體實施熱處理，使粘結(jié)劑揮發(fā)，在低氧還原性氣氛中(氧分壓為ixi(r1Qixio—6個大氣壓)，在950'C下燒制了8小時。此外，在后述實施例1的主成分的原料粉末中添加0.05質(zhì)量％的CU20粉末，其它與實施例1同樣地得到了圓板狀的成形體。其后，與上述同樣地進行了燒制。對按以上方法得到的2種燒結(jié)體，進行了利用EPMA(電子探針微分析，ElectronProbeMicroAnalyzer)的元素(Cu)繪圖(mapping)。圖1(Cu膏糊印刷)及圖2(Cii20粉末添加)中示出其結(jié)果。如圖1及圖2所示，與通過Cu膏糊印刷得到的燒結(jié)體相比，添加了Cu20粉末的燒結(jié)體中明顯地觀察到Oi的偏析。另外，在圖l、圖2中，顏色淺的部分表示Cu的濃度濃。為了確認(rèn)該Cu的偏析的原形，對添加了CU20粉末的燒結(jié)體進行了TEM(透射電子顯微鏡)觀察。具體是進行了圖3所示的點AF的位置的組成分析。其結(jié)果是，確認(rèn)了點F的位置上的CU20量為93.6質(zhì)量X。所以，存在于包含點F的位置上的粒子可被看作是基于添加的Cu20粉末的粒子。另一方面，還對通過Qi膏糊印刷得到的燒結(jié)體進行了利用TEM的觀察，結(jié)果確認(rèn)了不能找到含有大量0120的粒子，在燒結(jié)體的晶粒彼此間的晶界處存在Cu。因此，像這樣，Cu不作為粒子存在，而專門存在于晶界相，如后述的實施例8所示，由此使得壓電特性的耐久性提高。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，作為第2副成分，含有選自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1種。第2副成分具有阻止因含有第1副成分而造成的高電壓下的壓電特性下降的效果。但是，這些第2副成分的含量，相對于主成分，按氧化物換算量(3計被規(guī)定為0<(5《0.3質(zhì)量％。因為如果第2副成分的含量按氧化物換算計超過0.3質(zhì)量％，則高電壓下的壓電特性下降。關(guān)于氧化物換算，在是Dy時換算成Dy203，在是Nd時換算成Nd203，在是Eu時換算成Eu203，在是Gd時換算成Gcb03，在是Tb時換算成Tb203，在是Ho時換算成Ho203，在是Er時換算成Er203。另外，第2副成分是本發(fā)明的必須要素，所謂"0.3質(zhì)量％以下"，意思是不包含零((f)。第2副成分的優(yōu)選的含量為0.01《P《0.15質(zhì)量％，更優(yōu)選的含量為0.02《0《0.1質(zhì)量％。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，作為第3副成分，含有選自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1種。通過添加該副成分，可提高壓電特性。但是，這些第3副成分的含量，相對于主成分，按氧化物換算量y計被規(guī)定為0<Y《0.6質(zhì)量％。因為如果第3副成分的含量按氧化物換算計超過0.6質(zhì)量％，則有燒結(jié)性下降、壓電特性下降的顧慮。關(guān)于氧化物換算，在是Ta時換算成Ta20s，在是Nb時換算成Nb205，在是W時換算成W03，在是Sb時換算成Sb203。第3副成分的優(yōu)選的含量為0.05《</《0.4質(zhì)量％，更優(yōu)選的含量為0.1《y《0.35質(zhì)量％。如果3價的Dy進入了2價的A位點，則Dy作為供體而發(fā)揮作用，使壓電陶瓷組合物原本的特性更高。第3副成分例如W為6價，是相對于4價的位點價數(shù)大、一般被稱為供體的元素。由于如W這樣價數(shù)大的元素從其它元素受到的約束力大，燒制時的動作(擴散)慢，有使燒結(jié)性降低的顧慮。但是，可解釋為像這樣從其他元素受到的約束力大的元素使壓電效果軟性化，從而改善壓電本來的特性。由于其它的第3副成分也取5價或6價，因此起到同樣的效果。以上說明了本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，接著來說明采用了本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的疊層型壓電元件。圖4是表示通過本發(fā)明得到的疊層型壓電元件1的構(gòu)成例的剖視圖。另外，圖4說到底只表示一例，本發(fā)明當(dāng)然不限定于圖4的疊層型壓電元件1。該疊層型壓電元件1具備將多個壓電體層11和多個內(nèi)部電極12交替疊層而成的疊層體10。壓電體層11的每一層的厚度例如為l200|im、優(yōu)選為2015(Him、更優(yōu)選為50100pm。另外，壓電體層11的疊層數(shù)可根據(jù)作為目標(biāo)的位移量而決定。作為構(gòu)成壓電體層11的壓電陶瓷組合物，采用上述的根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物。該壓電體層11以上述組成式(1)或組成式(2)作為主成分，含有第1副成分第3副成分，由此，即使采用95(TC以下的低溫的且在低氧還原性氣氛中燒制，也能在高電壓下實現(xiàn)高的壓電特性。內(nèi)部電極12含有導(dǎo)電材料。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物由于可在105(TC以下、甚至950'C以下的低溫下燒制，所以作為導(dǎo)電材料，不用說Ag-Pd合金，還可采用Cu、Ni。如上所述，在將Cu作為內(nèi)部電極12的導(dǎo)電材料時，必須在95(TC以下、并且在低氧還原性氣氛中燒制，而根據(jù)本發(fā)明的壓電陶瓷組合物可滿足這兩個條件。多個內(nèi)部電極12例如交替地向相反方向延長，在其延長方向分別設(shè)有與內(nèi)部電極12電連接的一對端子電極21、22。端子電極21、22例如經(jīng)由未圖示的引線與未圖示的外部電源電連接。端子電極21、22例如可通過濺射Cu形成，此外也可以通過燒結(jié)端子電極用膏糊來形成。端子電極21、22的厚度可根據(jù)用途等適宜決定，但通常為105(Him。接著，參照圖5說明疊層型壓電元件1的適宜的制造方法。圖5是表示疊層型壓電元件1的制造工序的流程圖。首先，作為用于得到壓電體層11的主成分的初始原料，例如，準(zhǔn)備并秤量PbO、Ti02、Zr02、ZnO及Nb205或可通過燒制變成這些氧化物的化合物；選自SrO、BaO及CaO之中的至少一種氧化物或通過燒制可變成這些氧化物的化合物等粉末(步驟SIOI)。作為初始原料，可以采用不是氧化物、而是如碳酸鹽或草酸鹽這樣的通過燒制成為氧化物的物質(zhì)。這些原料粉末通常采用平均粒子徑在0.51(Him左右的粉末。在壓電體層11的初始原料中含有副成分的情況下，除上述以外，還準(zhǔn)備各副成分的原料。作為第1副成分，可采用Cu粉末、0120粉末及CuO粉末中的至少l種。作為第2副成分，可采用Dy20s粉末、Nd203粉末、Eu203粉末、Gd203粉末、Tb203粉末、Ho203粉末、Er203粉末中的至少1種。此外，作為第3副成分，可采用Ta20s粉末、Nb205粉末、W03粉末及Sb203粉末中的至少l種。如上所述，可以采用不是氧化物，而是如碳酸鹽或草酸鹽這樣通過燒制成為氧化物的物質(zhì)。接著，例如采用球磨機濕式粉碎、混合主成分及副成分的初始原料，作為原料混合物(步驟S102)。另外，副成分的初始原料可以在后述的預(yù)燒制(步驟S103)之前添加，但也可以在預(yù)燒制后添加。但是，由于在預(yù)燒制前添加能夠制作更均質(zhì)的壓電體層11，因此是優(yōu)選的。在預(yù)燒制后添加的情況下，作為副成分的初始原料優(yōu)選采用氧化物。接著，干燥原料混合物，例如，用75095(TC的溫度預(yù)燒制16小時(步驟S103)。該預(yù)燒制可以在大氣中進行，此外也可以在氧分壓比大氣中高的氣氛或純氧氣氛下進行。在預(yù)燒制后，例如用球磨機濕式粉碎、混合該預(yù)燒物，制成含有主成分及根據(jù)需要的副成分的預(yù)燒制粉(步驟S104)。接著，在該預(yù)燒制粉中添加粘結(jié)劑，制作壓電體層用膏糊(步驟S105)。具體如下首先，例如采用球磨機等，通過濕式粉碎得到料漿。此時，作為料漿的溶劑，可采用水或乙醇等醇類、或水和乙醇的混合溶劑。濕式粉碎優(yōu)選進行到預(yù)燒制粉的平均粒徑到達0.52.0pm的程度。接著，將得到的料漿分散在有機展色料中。所謂"有機展色料"是將粘結(jié)劑溶解在有機溶劑中而得到的，對于有機展色料中所用的粘結(jié)劑不特別限定，可從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸等普通的各種粘結(jié)劑中適宜選擇。此外，對此時所用的有機溶劑也不特別限定，可根據(jù)印刷法或片成形法等所利用的方法，從松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、MEK(甲乙酮)等有機溶劑中適宜選擇。在將壓電體層用膏糊設(shè)定為水系的涂料的情況下，只要將水溶性的粘結(jié)劑或分散劑等溶解于水中的水系展色料與預(yù)燒制粉混煉就可以。對于水系展色料中所用的水溶性粘結(jié)劑不特別限定，例如可采用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。此外，制作內(nèi)部電極用膏糊(步驟S106)。內(nèi)部電極用膏糊可通過將上述的各種導(dǎo)電材料、或燒制后成為上述的導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述的有機展色料混煉來調(diào)制。在后述的燒制工序中，如果在內(nèi)部電極用膏糊中含有Qi作為導(dǎo)電材料，則通過壓電體層用膏糊的燒制，Cu就會向形成的壓電體層11中擴散。端子電極用膏糊也與內(nèi)部電極用膏糊同樣地制作(步驟S107)。以上依次制作了壓電體層用膏糊、內(nèi)部電極用膏糊及端子電極用膏糊，當(dāng)然也可以平行地制作，也可以按相反的順序制作。對各膏糊的有機展色料的含量不特別限定，通常的含量、例如粘結(jié)劑可規(guī)定為510質(zhì)量％的范圍，溶劑可規(guī)定為1050質(zhì)量％的范圍。此外，也可以根據(jù)需要在各膏糊中含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等之中的添加物。接著，采用以上的膏糊來制作燒制的對象物即生片(greenchip，疊層體)(步驟S108)。在采用印刷法制作生片時，按規(guī)定的厚度將壓電體層用膏糊多次印刷在例如聚對苯二甲酸乙二醇酯等基板上，如圖4所示，形成未燒結(jié)狀態(tài)的外側(cè)壓電體層lla。接著，在該未燒結(jié)狀態(tài)的外側(cè)壓電體層lla之上，按所定圖案印刷內(nèi)部電極用膏糊，形成未燒結(jié)狀態(tài)的內(nèi)部電極(內(nèi)部電極前體)12a。接著，在該未燒結(jié)狀態(tài)的內(nèi)部電極12a之上，按規(guī)定厚度與上述同樣地多次印刷壓電體層用膏糊，形成未燒結(jié)狀態(tài)的壓電體層(壓電體層前體)llb。接著，在該未燒結(jié)狀態(tài)的壓電體層llb之上，按規(guī)定圖案印刷內(nèi)部電極用膏糊，形成未燒結(jié)狀態(tài)的內(nèi)部電極12b。未燒結(jié)狀態(tài)的內(nèi)部電極12a、12b…以相對置且在不同的端部表面露出的方式形成。重復(fù)規(guī)定次數(shù)的上述操作，最后，在未燒結(jié)狀態(tài)的內(nèi)部電極12之上，與上述同樣地按規(guī)定厚度、規(guī)定次數(shù)印刷壓電體層用膏糊，形成未燒結(jié)狀態(tài)的外側(cè)壓電體層llc。其后，一邊加熱一邊加壓、壓接，然后切斷成規(guī)定形狀，作為生片(疊層體)。以上，說明了利用印刷法制作生片的例子，但也能夠采用片成形法制作生片。接著，對生片進行脫粘結(jié)劑處理(步驟S109)。在脫粘結(jié)劑處理中，需要根據(jù)內(nèi)部電極前體中的導(dǎo)電材料決定其氣氛。在作為導(dǎo)電材料采用貴金屬的情況下，可以在大氣中、或氧分壓比大氣中高的氣氛或純氧氣氛中進行。但是，在作為導(dǎo)電材料采用Cu或Ni的情況下，需要考慮氧化的問題，應(yīng)該采用在低氧還原性氣氛下的加熱。另一方面，在脫粘結(jié)劑處理中，必須考慮含在壓電體層前體中的氧化物、例如PbO被還原的問題。例如在作為導(dǎo)電材料采用Cu的情況下，優(yōu)選基于Cu和Cu20的平衡氧分壓及Pb和PbO的平衡氧分壓來設(shè)定將怎樣的還原性氣氛用于脫粘結(jié)劑處理。脫粘結(jié)劑處理的溫度規(guī)定為300°C650°C，脫粘結(jié)劑處理的時間需要根據(jù)溫度及氣氛而定，但可在0.550小時的范圍內(nèi)選擇。再有，脫粘結(jié)劑處理能夠與燒制分別獨立地進行，或與燒制連續(xù)地進行。在與燒制連續(xù)地進行的情況下，可以在燒制的升溫過程中進行脫粘結(jié)劑處理。在進行了脫粘結(jié)劑處理后，進行燒制(步驟S110)。在作為導(dǎo)電材料采用Cu的情況下，在低氧還原性氣氛下燒制。在作為導(dǎo)電材料采用貴金屬、例如Ag-Pd合金的情況下，可在大氣中燒制。在本發(fā)明時，可將燒制溫度規(guī)定為800105(TC。如果燒制溫度低于80(TC，則即使是本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，也不能充分地進行燒制，此外，如果超過1050°C，則擔(dān)心導(dǎo)電材料的熔化。優(yōu)選的燒制溫度為8501000°C、更優(yōu)選的燒制溫度為900950°C。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物即使在900950'C的溫度下也能得到十分致密的燒制體。作為低氧還原性氣氛，優(yōu)選將氧分壓設(shè)定為ixio-1Qixio—6個大氣壓。如果氧分壓低于1X10^個大氣壓，則有包含在壓電體層前體中的氧化物例如PbO被還原而作為金屬Pb析出、使最終得到的燒制體的壓電特性下降的顧慮，此外，如果超過1X10—6個大氣壓，則在作為電極材料采用Cu時，會擔(dān)心其氧化。更優(yōu)選的氧分壓為1X10_81X10_7個大氣壓。經(jīng)由以上工序制作的疊層體10，例如可通過滾筒研磨或噴砂等實施端面研磨，并印刷或燒結(jié)上述端子電極用膏糊，從而形成端子電極21、22(步驟Slll)。另夕卜，除印刷或燒結(jié)以外，也可以通過濺射來形成端子電極21、22。通過以上步驟，可得到圖4所示的疊層型壓電元件1。實施例1在本實施例中，相對于下述的主成分，以0120的形式添加作為第1副成分的Cu，以Dy203的形式添加作為第2副成分的Dy，使達到表l所示的量，研究了其效果。另外，按以下方式添加了第3副成分。主成分(Pb0965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3〉o.o2Tio.46Zr0.52]03第3副成分W030.2質(zhì)量％按以下方式制作了壓電陶瓷組合物。首先，作為主成分的原料，準(zhǔn)備PbO粉末、SrC03粉末、ZnO粉末、>11>205粉末、Ti02粉末、Zr02粉末，并秤量以達到上述主成分的組成。作為第1副成分第3副成分的添加種類，準(zhǔn)備Qi20粉末、Dy203粉末及W03粉末，并添加到主成分的母組成中，以達到表l(第1副成分、第2副成分)及上述所示的量。接著，采用球磨機對這些原料濕式混合16小時，在大氣中在70090(TC下預(yù)燒2小時。在將得到的預(yù)燒物微細粉碎后，用球磨機濕式粉碎16小時。在將其干燥后，加入丙烯酸系樹脂作為粘結(jié)劑并進行造粒，采用單軸沖壓成形機，以大約445MPa的壓力成形為直徑為17mm、厚度為lmm的圓板狀。將得到的成形體在低氧還原性氣氛中(氧分壓為1X10—1Q1X10—6個大氣壓)在95(TC下燒制8小時。此外，通過切割加工及研磨加工，將得到的燒結(jié)體制成厚度為0.6mm的圓板狀，并加工成可進行壓電常數(shù)d33評價的形狀。在得到的試樣的兩面上印刷銀膏糊，在35(TC下燒結(jié)，在12(TC的硅油中外加3kV的電場15分鐘，進行了極化處理。對制作的試樣，利用激光多普勒位移計測定了外加1.7kV/mm的電壓時的位移，求出了壓電常數(shù)d33。另外，壓電常數(shù)d33是基于與電極面垂直(厚度)方向的壓電常數(shù)。表l示出其結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，如果只采用上述主成分，則極化時產(chǎn)生裂紋，不能評價壓電常數(shù)d33。通過含有第1副成分第3副成分，即使在950'C的燒制中，也能得到在高電壓下優(yōu)異的壓電常數(shù)d33。但是，如果第l副成分(Cu2O)的含量超過0.5質(zhì)量X，則壓電常數(shù)d33降低到800pC/N以下。此外，如果不含第2副成分(Dy203)，則壓電常數(shù)d33低到750pC/N左右，而通過含有Dy，可得到超過800pC/N的壓電常數(shù)d33。另外，在燒制后，測定了第1副成分第3副成分的含量，結(jié)果與添加量一致。在以下的實施例中也同樣。實施例2除了相對于下述的主成分，將a調(diào)整如表2所示，并且將第l副成分第3副成分按如下所述地對原料進行了調(diào)整以外，與實施例1同樣地制作了試樣。對得到的試樣，與實施例1同樣地求出了壓電常數(shù)d33。表2示出其結(jié)果。如表2所示，a在0.961.03的范圍內(nèi)，能夠享受高電壓下的壓.電特性提高的效果。主成分(Pba_。.。3Sro.o3)[(Zn1/3Nb2/3)。.o2Tio.46Zro.52]03第l副成分Cu200.05質(zhì)量％第2副成分Dy2O30.05質(zhì)量X第3副成分W030.2質(zhì)量％表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例4除了相對于下述的主成分，將Me規(guī)定為表4所示的元素，并且將第1副成分第3副成分按如下所述地對原料進行了調(diào)整以外，與實施例1同樣地制作了試樣。對得到的試樣，與實施例1同樣地求出了壓電常數(shù)d33。表4示出其結(jié)果。如表4所示，即使在采用Ca或Ba作為Pb的置換元素時，也能夠與Sr同樣地享受高電壓下的壓電特性提高的效果。主成分(Pb。.965Me0.。3)[(Zn1/3Nb2/3)。.。2Ti0.46Zr。.52]O3第l副成分Cu200.05質(zhì)量％第2副成分Dy2030.05質(zhì)量％第3副成分W030.2質(zhì)量％表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例5除了相對于下述的主成分，將x、y及z規(guī)定為表5所示的值，并且將第1副成分第3副成分按如下所述地對原料進行了調(diào)整以外，與實施例1同樣地制作了試樣。對得到的試樣，與實施例1同樣地求出了壓電常數(shù)d33。表5示出其結(jié)果。從表5可以看出，B位點元素的x、y、z各自在0.005《x《0.047、0.42《y《0.53、0.45《z《0.56的范圍內(nèi)，可享受高電壓下的壓電特性提高的效果。主成分(Pb,sSr謹(jǐn))[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]03第l副成分Cu200.05質(zhì)量Q^第2副成分Dy2030.05質(zhì)量％第3副成分W030.2質(zhì)量％<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例6除了相對于下述的主成分，以將第3副成分規(guī)定為表6所示的種類、含量，此外將第1副成分及第2副成分規(guī)定為下述所示的種類、含量的方式對原料進行了調(diào)整以外，與實施例1同樣地制作了試樣。對得到的試樣，與實施例1同樣地求出了壓電常數(shù)d33。表6示出其結(jié)果。如表6所示，通過添加第3副成分，可享受高電壓下的壓電特性提高的效果。主成分(Pb0.965Sr0.03)[(Znl/3Nb2/3)o.02Ti0.46Zr0.52]03第l副成分Cu200.05質(zhì)量％第2副成分Dy2030.05質(zhì)量％<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例7除了相對于下述的主成分，以將第2副成分及第3副成分規(guī)定為表7所示的種類、含量，此外將第1副成分規(guī)定為下述所示的含量的方式對原料進行了調(diào)整以外，與實施例1同樣地制作了試樣。對得到的試樣，與實施例1同樣地求出了壓電常數(shù)d33。表7示出其結(jié)果。由表7得知，作為第2副成分，除Dy以外，Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er也是有效的。此外，作為第3副成分，除W以夕卜，Nb、Ta、Sb也是有效的。主成分(Pb。.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)o.o2Ti。.46Zro.52]03第1副成分Cu200.05質(zhì)量％表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例8實施例8，示出制作了疊層型壓電元件的例子。在疊層型壓電元件的制造中，首先，除了不含Cll20以外，與實施例1中的實施例l一3同樣地得到壓電陶瓷組合物粉末，在其中加入展色料并進行混煉，制作了壓電體層用膏糊。與此同時，將導(dǎo)電材料即Cu粉末與展色料混合，制作了內(nèi)部電極用膏糊。接著，采用壓電體層用膏糊及內(nèi)部電極用膏糊，用印刷法制作了疊層體的前體即生片。將壓電體層用膏糊的疊層數(shù)設(shè)定為300。接著，進行脫粘結(jié)劑處理，在還原燒制條件下燒制，得到疊層型壓電元件。作為還原燒制條件，在低氧還原性氣氛(氧分壓為IXIO_1Q1X10_6個大氣壓)下，在燒制溫度950'C下進行了8小時燒制。對得到的疊層型壓電元件，測定了壓電體層的Cu含量。Oi含量的測定通過ICP分析進行。ICP用樣品是首先在要進行分析的試樣O.lg中加入lg的Li2B207，在1050'C下使其熔化15分鐘。在得到的熔融物中加入0.2g的(COOH)2、10ml的HC1，使其加熱熔化，定容在100ml。關(guān)于測定，采用ICP—AES(島津制作所(株)制、商品名ICPS—8000)進行。其結(jié)果是，在壓電體層中按Cu20換算計含有0.05質(zhì)量％左右的Cu。由于在壓電陶瓷組合物的原料中不含Cu，所以該Cu被認(rèn)為是在燒制過程中從內(nèi)部電極用膏糊中擴散得到的。此外，對得到的疊層型壓電元件，測定了高溫加速壽命。表8(疊層體)示出其結(jié)果。關(guān)于高溫加速壽命，是在溫度250'C下以電場強度達到8kV/mm的方式對試樣外加電壓，求出其絕緣電阻的經(jīng)時變化。此處，各試樣的絕緣電阻以試驗剛開始后的值為基準(zhǔn)，將直到降低1位數(shù)的時間作為壽命時間而進行計測，作為高溫加速壽命。另外，為了比較，也對實施例l一3的試樣進行了同樣的測定。表8(主體)示出其結(jié)果。如表8所示，壓電常數(shù)d33雖然相同，但高溫加速壽命為Cu擴散到壓電體層中的疊層體的一方得到了優(yōu)異的結(jié)果。表8形態(tài)第1副成分含量(質(zhì)量％)d33[pC/N]高溫加速壽命[secj主體Cu200.05(添加)8551.4X104疊層體Cu200.05(擴散)8571.7X1042權(quán)利要求1.一種壓電陶瓷組合物，其特征在于以用下述的組成式(1)或(2)表示的復(fù)合氧化物為主成分，相對于所述主成分，含有作為第1副成分，按Cu2O換算量α計為0＜α≤0.5質(zhì)量％的Cu、作為第2副成分，按氧化物換算量β計為0＜β≤0.3質(zhì)量％的選自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1種、作為第3副成分，按氧化物換算量γ計為0＜γ≤0.6質(zhì)量％的選自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1種；組成式(1)Pba[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3組成式(1)中的a、x、y及z滿足0.96≤a≤1.03、0.005≤x≤0.047、0.42≤y≤0.53、0.45≤z≤0.56、x+y+z＝1；組成式(2)(Pba-bMeb)[(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz]O3組成式(2)中的a、b、x、y及z滿足0.96≤a≤1.03、0＜b≤0.1、0.005≤x≤0.047、0.42≤y≤0.53、0.45≤z≤0.56、x+y+z＝1；同時，組成式(2)中的Me表示選自Sr、Ca及Ba之中的至少1種。2.—種疊層型壓電元件，其特征在于，具備由權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物構(gòu)成的多個壓電體層、以及插入所述壓電體層間的多個內(nèi)部電極。3.如權(quán)利要求2所述的疊層型壓電元件，其特征在于所述內(nèi)部電極含有Cu，所述第1副成分的Cu是所述內(nèi)部電極中含有的Cu的一部分?jǐn)U散到所述壓電體層中的Cu。全文摘要本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物及疊層型壓電元件，其能在低溫下且在低氧還原性氣氛中燒制，并且即使在1kV/mm以上的高電壓下也能得到充分的位移。該壓電陶瓷組合物以用下述組成式表示的復(fù)合氧化物為主成分，相對于主成分，含有作為第1副成分，按Cu₂O換算量α計為0＜α≤0.5質(zhì)量％的Cu；作為第2副成分，按氧化物換算量β計為0＜β≤0.3質(zhì)量％的選自Dy、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho及Er之中的至少1種；作為第3副成分，按氧化物換算量γ計為0＜γ≤0.6質(zhì)量％的選自Ta、Nb、W及Sb之中的至少1種。組成式Pb_a[(Zn_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_z]O₃，其中，a、x、y、z滿足0.96≤a≤1.03、0.005≤x≤0.047、0.42≤y≤0.53、0.45≤z≤0.56、x+y+z＝1。文檔編號C04B35/491GK101190846SQ20071019406公開日2008年6月4日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者坂本典正,家住久美子,山崎純一申請人:Tdk株式會社