專利名稱：：粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的生成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的生成方法。技術(shù)背景碳是碳復(fù)合耐火材料的重要組分，它是碳復(fù)合耐火材料獲得優(yōu)良性能的關(guān)鍵成份。碳復(fù)合耐火材料在高溫?zé)珊螅贾饕允珣B(tài)及無(wú)定形態(tài)的形式存在于耐火材料中。實(shí)踐表明，當(dāng)碳復(fù)合耐火材料中加入一定量的納米級(jí)碳黑后其抗氧化性、抗熔渣侵蝕性以及強(qiáng)度均有提高，但納米級(jí)碳黑是在碳復(fù)合耐火材料生產(chǎn)時(shí)以外加的形式配入到原料中的，外加的納米級(jí)碳黑在混料時(shí)存在難以分散均勻的缺點(diǎn)，納米碳材料在碳復(fù)合耐火材料中的原位生長(zhǎng)技術(shù)還未見(jiàn)報(bào)道；納米碳管和納米碳纖維由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能一直是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，其在復(fù)雜的多相體系碳復(fù)合耐火材料中的生長(zhǎng)研究還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用燒成碳復(fù)合耐火材料的常規(guī)生產(chǎn)工藝，在其內(nèi)部原位生長(zhǎng)出碳納米管及碳納米纖維的粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的生成方法，以實(shí)現(xiàn)燒成碳復(fù)合耐火材料中碳的納米化以及碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的原位生長(zhǎng)，從而提高和改進(jìn)碳復(fù)合耐火材料的性能，并為碳納米管及碳納米纖維等碳納米材料找到新的生長(zhǎng)環(huán)境，為其制備及應(yīng)用開(kāi)辟新的思路。本發(fā)明的方法是在制備燒成碳復(fù)合耐火材料的配料過(guò)程中配入0.53.0wt^的硝酸鎳，利用碳復(fù)合耐火材料的常規(guī)生產(chǎn)工藝在其內(nèi)部原位生長(zhǎng)出碳納米管及碳納米纖維。具體制備過(guò)程按照制備碳復(fù)合耐火材料的配料要求準(zhǔn)備原料，將占物料總重量0.53.0%的硝酸鎳配制成質(zhì)量百分濃度為10%的水溶液后與制備碳復(fù)合耐火材料的原料中的板狀剛玉粉或鱗片石墨充分混合，并對(duì)上述混合物進(jìn)行烘干至水分含量為l—2wt%;然后將這部分混有硝酸鎳的板狀剛玉粉或鱗片石墨原料與制備碳復(fù)合耐火材料的其它原料配合，然后按照碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行混練、成型、干燥、燒成后，即可在碳復(fù)合耐火材料內(nèi)生長(zhǎng)出粗大的碳納米管或碳納米纖維。發(fā)明的效果本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)單、各項(xiàng)工藝參數(shù)易于控制，在燒成碳復(fù)合耐火材料內(nèi)生長(zhǎng)的粗大的碳納米管及碳納米纖維數(shù)量多，生長(zhǎng)良好，呈叢狀交織于碳復(fù)合耐火材料內(nèi)部，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米，掃描電鏡照片顯示出其清晰的中空結(jié)構(gòu)，直徑為50iun400nm不等。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了碳納米管及碳納米纖維在燒成碳復(fù)合耐火材料中的原位生長(zhǎng)，填補(bǔ)了燒成碳復(fù)合耐火材料中碳納米化技術(shù)以及碳納米管及碳納米纖維在耐火材料中生長(zhǎng)技術(shù)的空白，為提高碳復(fù)合耐火材料的性能以及為碳納米管及碳納米纖維的制備、應(yīng)用技術(shù)提供了新的方法和思路。圖1為本發(fā)明中所制得的生長(zhǎng)有粗大碳納米管及碳納米纖維的碳復(fù)合耐火材料實(shí)物圖；圖2、3分別為本發(fā)明中碳復(fù)合耐火材料中原位生長(zhǎng)的粗大碳納米管及碳納米纖維的掃描電鏡照片及能譜成分分析圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例表1原料的理化指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實(shí)施例11)按照表1所示理化指標(biāo)選取燒結(jié)板狀剛玉、a-Al203.、石墨、金屬硅粉、酚醛樹(shù)脂以及硝酸鎳；按照表2中所示各種物料的配合比分別稱取粒度為1.00mm的板狀剛玉380g，〈0.043mm的板狀剛玉330g,a41203粉30g，鱗片石墨240g,金屬硅粉20g，酚醛樹(shù)脂60g備用；2)稱取5克硝酸鎳加入45克蒸餾水配制成濃度為10%溶液后加入到步驟1)中稱取的330g的粒度為<0.043mm的板狀剛玉粉中充分混合，將混合物置于干燥箱于ll(TC下干燥48小時(shí)至其中的水分排除,然后將干燥產(chǎn)物置于研磨機(jī)中研磨30分鐘后與步驟1)中稱取好的30ga-A1A粉，20g金屬硅粉混合備用；3)將稱取好的60g酚醛樹(shù)脂在8(TC的水浴中加熱15分鐘后，將其一半加入到步驟l)中稱量好的380g粒度為1.0Omm的板狀剛玉中，在混合機(jī)中混合5分鐘后加入步驟1)中稱量好240g鱗片石墨，繼續(xù)混合5分鐘后將剩余的酚醛樹(shù)脂和步驟2)中的混和好的細(xì)粉加入到其中，再繼續(xù)混合20分鐘后將混合物裝入塑料袋中困料56小時(shí)；4)將步驟3)中困好的物料用萬(wàn)能壓力機(jī)壓制成體積密度為2.7土0.1g/cm3，尺寸為d)50mmX50mm的磚坯，將磚坯置于18(TC的干燥箱中干燥24小時(shí)后埋碳加熱到1450°C，保溫4個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到碳復(fù)合耐火材料制品。將碳復(fù)合耐火材料制品置于掃描電鏡下觀察，即可觀測(cè)到在其內(nèi)部生長(zhǎng)出數(shù)量大、生長(zhǎng)良好的粗大碳納米管或碳納米纖維。實(shí)施例21)按照表1所示理化指標(biāo)選取燒結(jié)板狀剛玉、a-Al203.、石墨、金屬硅粉和酚醛樹(shù)脂以及硝酸鎳；按照表2所示各種物料的配合比分別稱取粒度為1.00mm的板狀剛玉380g，<0.043mm的板狀剛玉330g，a-AIA粉30g，鱗片石墨240g,金屬硅粉20g，酚醛樹(shù)脂60g備用；2)稱取10克硝酸鎳加入90克蒸餾水配制成濃度為10%溶液后加入到上述步驟1)中稱取的330g的粒度為〈0.043咖的板狀剛玉粉中充分混合，將混合物置于干燥箱于ll(TC下干燥48小時(shí)至其中的水分排除，然后將干燥產(chǎn)物置于研磨機(jī)中研磨30分鐘后與步驟1)中稱取好的30ga-Al203粉、20g金屬硅粉混合備用；3)將稱取好的60g酚醛樹(shù)脂在8(TC的水浴中加熱15分鐘后，將其一半加入到步驟1)中稱量好的380g粒度為1.00mm的板狀剛玉中，在混合機(jī)中混合5分鐘后加入步驟1)中稱量好240g鱗片石墨，繼續(xù)混合5分鐘后將剩余的酚醛樹(shù)脂和步驟2)中的混和好的細(xì)粉加入其中，再繼續(xù)混合20分鐘后將混合物裝入塑料袋中困料56小時(shí)；4)將步驟3)中困好的物料用萬(wàn)能壓力機(jī)壓制成體積密度為2.7士0.1g/cm3，尺寸為4)50mmX50mm的磚坯，將磚坯置于18(TC的千燥箱中干燥24小時(shí)后埋碳加熱到1450。C，保溫4個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到碳復(fù)合耐火材料制品。將碳復(fù)合耐火材料制品置于掃描電鏡下觀察，即可觀測(cè)到在其內(nèi)生長(zhǎng)出數(shù)量大、生長(zhǎng)良好的粗大碳納米管或碳納米纖維。實(shí)施例31)按照表1所示理化指標(biāo)選取燒結(jié)板狀剛玉、a-Al203、、石墨、金屬硅粉和酚醛樹(shù)脂以及硝酸鎳；按照表2所示各種物料的配合比分別稱取粒度為1.00tran的板狀剛玉380g，<0.043mm的板狀剛玉330g,a-A1A粉30g，鱗片石墨240g,金屬硅粉20g，酚醛樹(shù)脂60g備用;2)稱取30克硝酸鎳加入270克蒸餾水配制成濃度為10%溶液后加入到上述步驟中稱取的330g的粒度為〈0.043mm的板狀剛玉中充分混合，將混合物置于干燥箱于ll(TC下干燥48小時(shí)至其中的水分排除,然后將干燥產(chǎn)物置于研磨機(jī)中研磨30分鐘后與步驟1)中稱取好的30ga-A1A粉、20g金屬硅粉混合備用；3)將稱取好的60g酚醛樹(shù)脂在8(TC的水浴中加熱15分鐘后，將其一半加入到步驟1)中稱量好的380g粒度為1.00mm的板狀剛玉中，在混合機(jī)中混合5分鐘后加入步驟1)中稱量好240g鱗片石墨，繼續(xù)混合5分鐘后將剩余的酚醛樹(shù)脂和步驟2)中的混和好的細(xì)粉加入其中，再繼續(xù)混合20分鐘后將混合物裝入塑料袋中困料56小時(shí)；4)將步驟3)中困好的物料用萬(wàn)能壓力機(jī)壓制成體積密度為2.7i0.1g/cm3、尺寸為4)50mmX50mm的磚坯，將成型后的磚坯置于18(TC的干燥箱中干燥24小時(shí)后埋碳加熱到145(TC，保溫4個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到碳復(fù)合耐火材料制品。將碳復(fù)合耐火材料制品置于掃描電鏡下觀察，即可觀測(cè)到在其內(nèi)部生長(zhǎng)出數(shù)量大、生長(zhǎng)良好的粗大碳納米管或碳納米纖維。實(shí)施例41)按照表1所示理化指標(biāo)選取燒結(jié)板狀剛玉、a-Al203、、石墨、金屬Si粉和酚醛樹(shù)脂以及硝酸鎳；按照表2所示各種物料的配合比分別稱取粒度為1.0Omm的板狀剛玉380g，〈0.043咖的板狀剛玉330g，a-A1A粉30g,鱗片石墨240g，金屬硅粉20g,酚醛樹(shù)脂60g備用；2)稱取20克硝酸鎳加入180克蒸餾水配制成濃度為10%溶液后加入到上述步驟1)中稱取的240g的鱗片石墨中充分混合，將混合物置于干燥箱于110'C下干燥48小時(shí)至其中的水分排除；3〉將步驟1)中稱取好的330g粒度為〈0.043nun的板狀剛玉、30ga41203粉、20g金屬硅粉充分混合備用；4)將步驟1)中稱取好的60g酚醛樹(shù)脂在8(TC的水浴中加熱15分鐘后，將其一半加入到步驟1)中稱量好的380g粒度為1.00mm的板狀剛玉中，在混合機(jī)中混合5分鐘后加入步驟2)中的鱗片石墨，繼續(xù)混合5分鐘后將剩余的酚醛樹(shù)脂和步驟3)中混和好的細(xì)粉加入其中，再繼續(xù)混合20分鐘后將混合物裝入塑料袋中困料56小時(shí)；5)將步驟4)中困好的物料用萬(wàn)能壓力機(jī)壓制成體積密度為2.7士0.1g/cm3、尺寸為450咖X50咖的磚坯，將磚坯置于180。C的干燥箱中干燥24小時(shí)后埋碳加熱到145(TC,保溫4個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫即得到碳復(fù)合耐火材料制品。將碳復(fù)合耐火材料制品置于掃描電鏡下觀察，即可觀測(cè)到在其內(nèi)生長(zhǎng)出數(shù)量大、生長(zhǎng)良好的粗大碳納米管或碳納米纖維。權(quán)利要求1.一種粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的生成方法，其特征是按照制備碳復(fù)合耐火材料的配料要求準(zhǔn)備原料，將占物料總重量0.5～3％的硝酸鎳配制成質(zhì)量百分濃度為10％的水溶液后與制備碳復(fù)合耐火材料的耐火原料中的板狀剛玉粉或鱗片石墨充分混合，并對(duì)上述混合物進(jìn)行烘干至水分含量為1-2wt％；然后將這部分混有硝酸鎳的原料與制備碳復(fù)合耐火材料的其它剩余原料配合，然后按照碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行混練、成型、干燥、燒成后，即可在碳復(fù)合耐火材料內(nèi)生長(zhǎng)出粗大的碳納米管或碳納米纖維。全文摘要本發(fā)明涉及一種粗大碳納米管及碳納米纖維在碳復(fù)合耐火材料中的生成方法，其特征是按照制備碳復(fù)合耐火材料的配料要求準(zhǔn)備原料，將占物料總重量0.5～3％的硝酸鎳配制成濃度為10％的水溶液后與制備碳復(fù)合耐火材料的耐火原料中的板狀剛玉粉或鱗片石墨充分混合，并對(duì)上述混合物進(jìn)行烘干至水分含量為1-2wt％；然后將這部分混有硝酸鎳的原料與制備碳復(fù)合耐火材料的其它剩余原料配合，然后按照碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行混練、成型、干燥、燒成后，即可在碳復(fù)合耐火材料內(nèi)生長(zhǎng)出粗大的碳納米管或碳納米纖維。其優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單、各項(xiàng)工藝參數(shù)易于控制，在燒成碳復(fù)合耐火材料內(nèi)生長(zhǎng)的粗大的碳納米管及碳納米纖維數(shù)量多，生長(zhǎng)良好，呈叢狀交織于碳復(fù)合耐火材料內(nèi)部，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)十微米，掃描電鏡照片顯示出其清晰的中空結(jié)構(gòu)，直徑為50nm～400nm不等。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了碳納米管及碳納米纖維在燒成碳復(fù)合耐火材料中的原位生長(zhǎng)。文檔編號(hào)C04B35/66GK101269980SQ200710198900公開(kāi)日2008年9月24日申請(qǐng)日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者安勝利,宋希文,趙文廣,趙永旺,巍郭,郭貴寶,麗韓申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)