專利名稱：：用于絕熱材料的可生物降解的陶瓷纖維組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于高溫絕熱材料的可生物降解的陶資纖維組合物，更具體地，涉及這樣一種用于高溫絕熱材料的可生物降解的陶瓷纖維組合物，其按合適的比例包含作為這種組合物的主要組分的網(wǎng)絡(luò)形成物氧化物(Si02),以及網(wǎng)絡(luò)外體氧化物(CaO，MgO，Na20和K20)以及中間體氧化物(Zr02和A1203)。該組合物具有良好的可生物降解性；通過控制在熱處理過程中沉積并生長(zhǎng)的微晶的數(shù)量而具有良好的高溫性能；通過控制IU)的含量，其中R是堿金屬，甚至在高Si02含量的高粘度區(qū)內(nèi)具有良好的可生物降解性，由此降低當(dāng)陶瓷纖維粉體被吸入時(shí)對(duì)人體的危害；以及通過控制CaO+MgO的含量而具有足以在高溫下應(yīng)用的好的熱性能，機(jī)械性能，比如良好的耐熱性，良好的壓縮強(qiáng)度，以及良好的可恢復(fù)性。利用這種組合物，可以通過釆用傳統(tǒng)的設(shè)備，高產(chǎn)率地方便經(jīng)濟(jì)地制備纖維。
背景技術(shù)：
：由于無(wú)機(jī)纖維通常具有低的熱導(dǎo)率以及細(xì)長(zhǎng)的形狀，其通常神皮用于高溫和低溫下的絕熱材料，隔音材料，吸聲材料，過濾材料等。取決于它們的耐熱溫度，這些無(wú)機(jī)纖維被分類成玻璃纖維，礦物纖維以及陶瓷纖維。玻璃纖維和礦物纖維具有相對(duì)較低的耐熱溫度，而陶瓷纖維在1000r或者更高的溫度下表現(xiàn)出的線性收縮低到3%或者更低，而且具有良好的抗水性和化學(xué)穩(wěn)定性。作為在高溫下具有良好性能的耐火陶瓷纖維(RCF)，AhO廠Si02(RCF-AS)基纖維的安全使用溫度為1100-1260。C，Al203-SiOfZr02(RCF-ASZ)基纖維的安全使用溫度為大約1430'C。制備RCF無(wú)機(jī)纖維的方法包括將滿足所希望性能的原料組合物熔融，將熔體纖維化，然后進(jìn)行熱處理或者根據(jù)目的進(jìn)行處理。作為纖維化的方法，有采用壓縮空氣或者蒸汽的噴吹法，以及將熔體滴落在高速旋轉(zhuǎn)的圓筒上的紡絲法。由于在耐熱溫度方面呈現(xiàn)出良好的性能，這種RCF無(wú)機(jī)纖維被用于高溫絕熱材料。依據(jù)以前的報(bào)道，在體液中具有低溶解性的纖維，當(dāng)以碎裂細(xì)小的形式被吸入后，會(huì)聚集在肺里，損害人體健康。所以，為了通過提高生理可溶性來(lái)將纖維的傷害最小化并同時(shí)滿足高溫性能的需要，最近，已經(jīng)進(jìn)行了熱烈的研究。將與上述相關(guān)的技術(shù)總結(jié)如下美國(guó)專利No.5,332，699公開了一種Ca0-Mg0-Si02(CMS)基陶瓷纖維作為RCF無(wú)機(jī)纖維，通過往傳統(tǒng)的RCF無(wú)機(jī)纖維中加入CaO和MgO代替Ah03來(lái)制備。這種CMS基陶瓷纖維具有的平均纖維直徑為3.5Hm或者更細(xì)，在人造體液中的可溶性為0.02wt%Si/天，這是良好的可溶性特性。然而，其只能在840。C下滿足2小時(shí)的耐火測(cè)試，因此，與傳統(tǒng)的RCF無(wú)機(jī)纖維相比，具有差的高溫性能。美國(guó)專利No.5，994，247;5,955,389;5，928，975和5，811，360等是對(duì)上述美國(guó)專利No.5，332,699的改進(jìn)。但是，由這里所公開的方法制備的無(wú)機(jī)纖維在1000。C的線性收縮低于3.5%，因而與傳統(tǒng)的RCF無(wú)機(jī)纖維相比呈現(xiàn)出差的性能。而且，在制備纖維方面，熔體的粘度低，因而纖維化產(chǎn)率低。美國(guó)專利No.5,874,375以及6，025，288/>開了一種SMZ基陶資纖維，其由Si02，MgO和Zr02構(gòu)成，具有可生物降解性，并且，在用于1000-1260。C或者更高溫度下的絕熱材料時(shí)，依賴于各組分的含量，熱線性收縮為4.5°/。或者更低。然而，由上面的方法制備的纖維具有的平均纖維直徑在6nm或者更粗，因而如果制成纖維，其高溫絕熱性能會(huì)變差。而且，由于提供MgO的天然原料，比如白云石，菱鎂礦，苦土，方鎂石，滑石或者其它類似材料中大多含有大量的CaO,為了滿足上迷專利的條件，相對(duì)較貴的MgO需要純化到高純度再使用，因此，它們從經(jīng)濟(jì)上不適合作為大規(guī)模生產(chǎn)的原料。因而，有一種強(qiáng)烈的需求以發(fā)展一種新的可作為用于高溫絕熱材料的無(wú)機(jī)纖維的陶瓷纖維，其當(dāng)被吸入人體后在體液中具有可生物降解性，具有化學(xué)穩(wěn)定性，良好的熱性能，機(jī)械性能，比如在高溫下良好的耐熱性，良好的壓縮強(qiáng)度以及在壓縮后良好的可恢復(fù)性；給出適合于大規(guī)模生產(chǎn)的高產(chǎn)率，提供具有竟?fàn)幜Φ膬r(jià)格；并且容易處理，可以采用相對(duì)便宜的原料來(lái)制造。發(fā)明簡(jiǎn)述作為為解決上述問題而辛苦努力的結(jié)果，通過將作為用于高溫絕熱材料的無(wú)機(jī)纖維的主要組分的網(wǎng)絡(luò)形成物氧化硅(Si02)，與網(wǎng)絡(luò)外體氧化物(CaO，Mg0，Na20和K20)以及中間體氧化物(Zr02和A1力3)按合適的比例混和，制成纖維組合物，本發(fā)明人可以制備出具有良好的高溫性能和改善的可生物降解性的陶瓷纖維，特別地，通過控制R20的含量，R為堿金屬，可以制備出甚至在高Si02含量的高粘度區(qū)內(nèi)具有良好的可生物降解性的陶瓷纖維。而且，通過提高產(chǎn)率，本發(fā)明人可以經(jīng)濟(jì)地制備陶瓷纖維。所以，本發(fā)明的目的是提供一種用于高溫絕熱材料的可生物降解的陶瓷纖維組合物，當(dāng)所述陶瓷纖維被吸入后，對(duì)人體具有降低了的危害性，以及具有足以在高溫下使用的良好的熱性能，機(jī)械性能，比如良好的耐熱性，良好的壓縮強(qiáng)度，以及良好的可恢復(fù)性，并且，通過采用傳統(tǒng)的設(shè)備，可以由其方便經(jīng)濟(jì)地制備纖維，并具有提高了的產(chǎn)率。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于高溫絕熱材料的可生物降解的陶瓷纖維組合物，其包含75-80wt%的Si02，13-20wt%的Ca0，l-8wt%的Mg0，0.5wt%或者更低的A1203，0.5-3wt%的Zr02，2.5-4wt%的R20,其中，R是堿金屬，以及l(fā)wty?；蛘吒偷碾s質(zhì)，所述雜質(zhì)包含F(xiàn)e203，Ti02，B203以及P力5;優(yōu)選0.5-3wt%的A1203+Zr02，15-26wt%的CaO+Mg0以及2.5-3.5wt%的Na20。在采用依據(jù)本發(fā)明的陶瓷纖維組合物制備纖維中，可以采用傳統(tǒng)的方法，比如噴吹法或者紡紗法。釆用前述傳統(tǒng)方法所需要的纖維組合物的理想粘度應(yīng)該低到20-100泊，或者與傳統(tǒng)的A1203-Si02(RCF-AS)基組合物的粘度相似，或者與其沒有顯著不同。具體地，相同組合物的粘度依賴于溫度。也就是說(shuō)，如果在纖維化過程中的熔體溫度高，熔體的粘度將變低，反過來(lái)，如果在纖維化過程中熔體的溫度低，熔體的粘度將變高，由此影響纖維化。當(dāng)纖維組合物的粘度在纖維化溫度下太低時(shí)，存在的問題是，制備的纖維短而細(xì)，由于未纖維化的渣球的含量高，纖維化產(chǎn)率太低。相反，如果粘度太高，存在的問題是，所得到的纖維具有大的纖維直徑和長(zhǎng)度，粗的未纖維化的渣球比例高。由于玻璃熔體的粘度通常依賴于溫度和玻璃的組成，為了保持合適的纖維化粘度，需要合適的組成設(shè)計(jì)。對(duì)于高粘度的組合物，纖維化應(yīng)該在較高的溫度下進(jìn)行，因此需要在纖維化溫度附近對(duì)粘度進(jìn)行合理控制。而且，為了確定合適的纖維化特性，可以對(duì)所制備的纖維的性質(zhì)(纖維的直徑，渣球含量等)進(jìn)行測(cè)量，并與傳統(tǒng)RCF(Al203-Si02體系)的性質(zhì)相比較。出更加詳:的描述，除非另夕「提到，否則這里所采用的單位，w:%，i于組合物的總重量。首先，依據(jù)本發(fā)明的可生物降解的陶瓷纖維組合物優(yōu)選包含75-80wt。/。的Si02作為陶瓷纖維的主要組分。如果Si02的含量超過80wt%,帶來(lái)的缺陷是纖維組合物熔融困難，纖維化粘度提高，由此引起纖維直徑和長(zhǎng)度的增加，產(chǎn)生更多粗的未纖維化渣球。相反，如果Si02的含量低于75wt%，需要增加CaO和MgO的含量以改善可生物降解性，這帶來(lái)的問題是原料的成本增加，纖維的長(zhǎng)度高度縮短，因而降低了剛性，由于增加了未纖維化渣球的含量而使纖維化困難，由于增加了熱收縮而導(dǎo)致性能變壞。依據(jù)本發(fā)明的可生物降解的陶瓷纖維組合物包含Ca0和MgO作為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物以提高所制備的纖維在體液中的可溶性。優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物中包含的Ca0的量在13-20wt%。如果該含量低于13wt%，可生物降解性，即在體液中的可溶性下降。相反，如果該含量超過20wt%，在纖維制備過程中沉積的微晶的量增加。因而，在所制備的纖維中Si02的含量相對(duì)降低，由此帶來(lái)的問題是在高溫下的熱線性收縮增加。優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物中包含1-8wt%的MgO作為提高纖維可生物降解性的另一種網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。如果MgO含量低于1wt%，存在的問題是在體液中的可生物降解性降低，或者在纖維制備過程中抑制纖維微晶生長(zhǎng)的效果降低。相反，如果該含量超過8wt%，存在的問題是在透輝石和硅灰石的共晶點(diǎn)附近的纖維化粘度增加。具體地，優(yōu)選依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物中包含的作為網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的CaO和MgO的總量為CaO+MgO占15-26wt%。如果總量4氐于15wt%,在體液中的可溶性下降，反過來(lái)，如果總量超過26wt°/。，在高溫下形成的結(jié)晶相的量增加，因而耐用性變壞。進(jìn)一步，當(dāng)CaO和MgO的總量為15-26wty。時(shí)，更優(yōu)選的是MgO的量在2-8wt%，以在體液中具有高的溶解速率常數(shù)。依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物可以進(jìn)一步包含2.5-4wt%，優(yōu)選2.6-3.7wt%，更優(yōu)選2.6-3.6wt%的R20，其中，R是堿金屬，以提高可生物降解性，并降低纖維化粘度，由此提高產(chǎn)率。如果R20的含量低于2.5wt%，對(duì)熔體粘度產(chǎn)生的效果不明顯，因而對(duì)提高產(chǎn)率沒有幫助。相反，如果含量超過4wt。/。，熱線性收縮U100。C/24小時(shí))會(huì)變到10%或者更大，在耐熱性上產(chǎn)生問題。對(duì)于依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物，R優(yōu)選是Na和/或K。優(yōu)選在纖維組合物中含有2.5-3.5wt%，更優(yōu)選2.5-3.3wt%的Na20，以及O-O.6wt%，更優(yōu)選O-O.5wt%的K20。上述含量范圍適合于通過降低熔體的粘度而提高產(chǎn)率，并且不顯著損害熱線性收縮。實(shí)際上，在用傳統(tǒng)的RCF無(wú)機(jī)纖維制備方法，噴吹法或者紡絲法，制備纖維時(shí)，傳統(tǒng)的A1203-Si02(RCF-AS)基陶資纖維具有相對(duì)低的Si02含量，大約50%，通常給出大約80%的產(chǎn)率。然而，如果Si02的含量提高，將組合物熔融會(huì)變得困難，纖維化粘度增加并因而導(dǎo)致未纖維化的渣球的含量增加，以及整體纖維產(chǎn)率降低。如果R力的含量超過了上述范圍，保持合適的纖維化粘度將變困難，因而產(chǎn)率下降。而在本發(fā)明中，通過將R20的含量維持在上述范圍內(nèi)，可以合適地控制具有高Si02含量的高粘度纖維組合物的纖維化粘度，由此提高產(chǎn)率。依據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含A1203和Zr02作為中間體氧化物。A1203在本發(fā)明中是可選擇的組分，優(yōu)選將其在整個(gè)纖維組合物中的含量嚴(yán)格控制在低于0.5wt%。如果A1203的舍量超過0.5wt%，存在的問題是在體液中的可溶性下降，特別是增加了纖維的線性收縮。在整個(gè)纖維組合物中的Zr02的含量?jī)?yōu)選0.5-3wt%。如果Zr02的含量超過3wt%，在體液中的可溶性嚴(yán)重下降，反過來(lái)如果Zr02的含量低于0.5wt%，在熔融和纖維化中會(huì)有困難。Zr02+Al力3的總量?jī)?yōu)選0.5-3wt°/。，更優(yōu)選0.5-2wt%。如果總量低于0.5wt%，纖維在高溫下的耐用性變壞，熔融變得困難，由于熔體粘度增加而纖維化產(chǎn)率變低。相反，如果總量超過3wt%,纖維在體液中的可溶性下降，并由此損害可生物降解性。另外，依據(jù)本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步可選地包含雜質(zhì)，包括Fe203,Ti02，B203，以及P205，其含量為1wt°/。或者更低。雜質(zhì)可以取決于用于制備纖維組合物的原料的純度而被引入。如果雜質(zhì)的舍量超過1wt%，在纖維組合物中的組分間的反應(yīng)會(huì)受到阻礙，由此損害所制備的纖維的性能。依據(jù)本發(fā)明的用上述纖維組合物制備的陶瓷纖維的特征在于具有30wt。/?；蛘吒偷脑蚝?，帶來(lái)高的纖維化產(chǎn)率，6|im或者更細(xì)的纖維直徑，給出良好的絕熱性能，以及甚至在1100'C下熱處理24小時(shí)后不超過3%的熱線性收縮，給出良好的高溫性能。依據(jù)本發(fā)明的陶瓷纖維除了上述優(yōu)異性能外，仍然可以采用傳統(tǒng)的纖維制備工藝來(lái)得到經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，帶來(lái)高產(chǎn)率。基于如下對(duì)其不具限制的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，[測(cè)試方法]1.可纖維化性能可纖維化性能基于釆用傳統(tǒng)的纖維制備設(shè)備制備纖維的可能性確定，條件是其中未纖維化的渣球的含量為30%或者更低，平均纖維直徑為6nm或者更細(xì)。2.平均纖維直徑平均纖維直徑通過用電子顯微鏡在放大倍數(shù)大于1000倍時(shí)進(jìn)行IO次以上的測(cè)量確定。3.未纖維化渣球的含量未纖維化渣球的含量依據(jù)ASTMC892確定。將陶瓷纖維在1260。C熱處理5個(gè)小時(shí)，以0.0001g的精度稱出10g重的測(cè)試樣品(W。)。將測(cè)試樣品用橡膠棒過70目篩。在將測(cè)試樣品過70目篩完畢后，對(duì)剩余顆粒進(jìn)行稱重(l)，用下面的z^式1計(jì)算未纖維化渣球的含量(Ws):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，Ws表示未纖維化渣球的含量，W。表示初始顆粒的重量，W！表示剩余顆粒的重量。4.熔融粘度比率熔融的纖維組合物的溫度高到2000。C甚至更高，因而不可能在將熔體從熔爐中排出時(shí)測(cè)量纖維化粘度。因此，采用下面的公式2來(lái)理論計(jì)算相對(duì)熔融粘度比率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，fh表示參比粘度，其是對(duì)比例1中具有良好產(chǎn)率的Al203_Si02(RCF-AS)基陶瓷纖維組合物的粘度，設(shè)定為1，ru表示其它每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的相對(duì)粘度；以及F"F2:每小時(shí)排出的熔體的量(kg);R,，R2:拉絲漏孔的有效直徑(mm)5.產(chǎn)率采用下面的公式3來(lái)計(jì)算給定時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的纖維的量與排出的熔體的量之間的比。產(chǎn)率(%)=[生產(chǎn)的纖維的量/小時(shí)]/[排出的熔體的量/小時(shí)]6.熱線性收縮用于高溫絕熱材料的耐火纖維的高溫性能通?？繌挠伤苽涞睦w維制成的部件在高溫下的長(zhǎng)度變化測(cè)量出的熱線性收縮來(lái)確定。為了確定陶乾纖維的熱線性收縮，將用纖維制備的測(cè)試樣品作成墊狀。通過往0.2°/。的淀粉水溶液中充分分散220g的纖維，將沒有均勻分散的纖維整平以減少表面偏差，然后從模具(300x200mm)底倒出來(lái)制成墊。之后，將所述墊放到烘箱中在50'C下充分千燥超過24小時(shí)，并切成150x100x25mm的尺寸制成墊狀測(cè)試樣品。在墊狀測(cè)試樣品上用足夠難熔的材料比如柏，陶瓷或者其它類似的材料制作測(cè)試標(biāo)記。在用游標(biāo)卡尺測(cè)量測(cè)試標(biāo)記之間的距離之后，將測(cè)試樣品放到爐子內(nèi)，在1100'C加熱24小時(shí)，然后慢慢冷卻。通過測(cè)量測(cè)試標(biāo)記之間的距離對(duì)結(jié)果進(jìn)行彼此比較，用下面的公式4計(jì)算熱線性收縮。熱線性收縮(％)=^!^xl00其中，1。表示測(cè)試標(biāo)記間的初始平均距離(mm),l,表示加熱后的測(cè)試標(biāo)記間的平均3巨離(mm)。7.在人造體液中的可溶性常數(shù)為了評(píng)價(jià)所制備的纖維在體液中的可溶性，按如下所述獲得溶解速率常數(shù)。通過在人造體液中的可溶性來(lái)評(píng)價(jià)陶資纖維在體內(nèi)的可生物降解性。溶解速率常數(shù)(KdJ用下面的公式5來(lái)進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果如表3中所示。Ks產(chǎn)[d0p(l-Msi/Mo)'〗/2tKca=[d0p(1-Mca/M。)05]/2tKdis=[dop(l-M/Mo)。5]/2t其中，d。表示初始平均纖維直徑，p表示纖維的初始密度，M。表示纖維的初始質(zhì)量，M表示溶解后剩余纖維的質(zhì)量，t表示測(cè)試時(shí)間。在下面的表l中，給出了在用來(lái)確定纖維溶解速率的1L人造體液(Gamble溶液，一種生理鹽水溶液)中的成分的含量(g)表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過將依據(jù)本發(fā)明的陶瓷纖維和商購(gòu)的無(wú)機(jī)纖維放置在固定于塑料過濾器支架上的聚碳酸酯膜過濾器的0.2)am的間隙內(nèi)，然后使人造體液通過過濾器過濾來(lái)測(cè)量溶解速率。在測(cè)量過程中，將人造體液保持在37。C，流速145mL/天，pH保持在7.4±0.2，使用C02/N2(5%/95%)氣體。為了精確確定長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)生的纖維溶解性，對(duì)纖維進(jìn)行40天的浸出，在給定的間隔(5，10，20，30和40天)測(cè)量纖維的重量。用電感耦合等離子體譜(ICP)對(duì)濾過的人造體液進(jìn)行分析，以確定Si，Ca，Mg，Al，等的含量。采用這些結(jié)果，從上面的公式5確定溶解速率常數(shù)(Kd(s)。關(guān)于動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中的溶解速率常數(shù)和毒性測(cè)試之間的關(guān)系，已有報(bào)道，K&值為100ng/cm2.hr或者更高的纖維在動(dòng)物吸入實(shí)驗(yàn)中不會(huì)引起纖維化或者腫瘤(參見InhalationToxicology,12:26-280，2000，Estimatinginvitroglassfiberdissolutionratefromcomposition.,WalterEastes，etal.)。然而，由于在釆用人造體液(生理鹽水溶液)的生物降解性實(shí)驗(yàn)中實(shí)際確定的K^的值具有±30%的最大偏差，要稱為可生物降解的纖維，K仏的值需要至少為l50ng/cm2.hr。在本發(fā)明中，為了開發(fā)在人造體液中具有更優(yōu)異可溶性的陶瓷纖維，將閾值設(shè)定為200ng/cm2.hr。實(shí)施例測(cè)試實(shí)施例1:可纖維化性能在制備了具有特定成分和含量(如表2中所示)的陶瓷纖維組合物后，用傳統(tǒng)的RCF無(wú)機(jī)纖維制造工藝制備陶瓷纖維。在表2中也給出了所制備的陶瓷纖維的可纖維化性能，平均纖維直徑，未纖維化渣球的含量，熔融粘度比率，以及產(chǎn)率的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如上表2中所示，平均纖維直徑一般傾向于隨Si02含量的增加而增加，由于組合了其它的成分，比如CaO，MgO，A1203，Na20，K20和Zr02，在平均纖維直徑，未纖維化渣球的含量，熔融粘度比率，以及產(chǎn)率上表現(xiàn)出一些差異。具有粗纖維直徑和粗糙表面的纖維一般具有低絕熱效果和對(duì)接觸不友好的缺點(diǎn)。然而，需要提到的是，用依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物制備的纖維具有高質(zhì)量的性能，因?yàn)樗钠骄w維直徑(3.6-4.3^n)比可商購(gòu)到的陶資纖維的直徑(6pm)小，如此小的平均纖維直徑有希望給出優(yōu)異的絕熱效果。而且，依據(jù)實(shí)施例1-7,用本纖維組合物制備的陶瓷纖維進(jìn)一步包含少量的Na20或者K20，由于低于30%，在22-25%的范圍內(nèi)的低的渣球含量，而呈現(xiàn)出高的纖維化產(chǎn)率。用依據(jù)對(duì)比例7的組合物制備的陶瓷纖維包含非常少量的A1203和Zr02，由于熔體粘度增加，未纖維化的渣球的含量上升到了48%。相反，在依據(jù)實(shí)施例4制備的陶瓷纖維中，包含O.71wt%的AL03+Zr02，未纖維化的渣球的含量降低到了25%,這表明這樣的事實(shí)，中間體氧化物比如Ah03和Zr02的總量應(yīng)為0.5wt%或者更高。由依據(jù)對(duì)比例9的組合物制備的陶瓷纖維包含非常少量的Na20，未纖維化的渣球的含量上升到了35%。相反，在依據(jù)實(shí)施例l制備的陶資纖維中，包含2.52wt%的Na20，未纖維化的渣球的含量降低到了23%,以及在依據(jù)實(shí)施例7制備的陶瓷纖維中，包含3.24wt%的Na20，未纖維化的渣球的含量降低到了23%，這表明這樣的事實(shí)，Na20的含量應(yīng)為2.5-3.5wt%。而且，如在對(duì)比例13-14中，在Si02的含量比80wt。/。還要高的范圍內(nèi)，熔體粘度高，因而制備的纖維直徑粗，長(zhǎng)度長(zhǎng)；并且未纖維化的渣球的含量高，因而呈現(xiàn)出低的纖維化產(chǎn)率，所以導(dǎo)致纖維化不可能進(jìn)行。為了證實(shí)用依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物制備的陶瓷纖維的纖維化粘度和產(chǎn)率之間的關(guān)系，在表2中給出了所制備的陶瓷纖維的熔融粘度比率和產(chǎn)率。纖維化粘度應(yīng)針對(duì)熔融纖維組合物進(jìn)行測(cè)量，但當(dāng)將熔體從炫爐中排出時(shí)進(jìn)行纖維化粘度測(cè)量是不可能的，因?yàn)槿垠w的溫度高達(dá)2000。C或者更高。因而，理論計(jì)算相對(duì)熔融粘度比率，從計(jì)算結(jié)果可以知道，不采用堿金屬的對(duì)比例一般呈現(xiàn)出比采用堿金屬的高的熔融粘度比率。這表明這樣的事實(shí)，堿金屬的含量顯著影響熔融粘度比率。當(dāng)將具有良好產(chǎn)率的傳統(tǒng)的Al203-Si02(RCF-AS)基陶資纖維組合物(對(duì)比例1)的粘度設(shè)為1作為參比粘度時(shí)，實(shí)施例1-7的熔融粘度比率在1.20-1.43之間的范圍，對(duì)比例2-14的熔融粘度比率在1.64-5.91之間的范圍。一般的，Si02含量的增加引起纖維化粘度的增加并由此降低產(chǎn)率。然而，在依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物的情況下，盡管組合物具有75wt。/?；蛘吒叩腟i02含量，是高度粘稠的，熔融粘度比率與參比粘度(即l)之間的偏差小，因而提高了產(chǎn)率。在對(duì)比例中，由于其熔融粘度比率與參比粘度之間偏差大，產(chǎn)率急劇下降。在對(duì)比例8中，由于它的熔融粘度比率與參比粘度之間的偏差小，產(chǎn)率提高到了71%，但是，在體液中的可溶性和熱線性收縮降低。也就是說(shuō)，通過合適地調(diào)節(jié)熔融粘度比率，即使在高Si02含量的高粘度范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物可以提高產(chǎn)率，其是所制備的纖維的量與排出的熔體量之比，這與未纖維化的渣球的含量結(jié)果是一致的，其是確定纖維化產(chǎn)率的基準(zhǔn)。實(shí)際上，釆用依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物的纖維的產(chǎn)率在66-71%之間的范圍，這與對(duì)比例中的那些明顯不同。測(cè)試實(shí)施例2:可生物降解性和熱線性收縮下面的表3給出了依據(jù)前述實(shí)施例和對(duì)比例制備的每種纖維組合物在人造體液中的溶解速率常數(shù)和熱線性收縮(1100。C/24小時(shí))。表3:在人造體液中的溶解速率常數(shù)以及熱線性收縮<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上表3中所示，用依據(jù)對(duì)比例1和2的傳統(tǒng)的RCF纖維組合物制備的纖維呈現(xiàn)出低于30ng/cm2.hr的溶解速率常數(shù)。相反，由依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的纖維組合物制備的纖維，溶解速率常數(shù)保持在252-451ng/cm2.hr之間的范圍，因而在體液中表現(xiàn)出好得多的提高了的可溶性。A1203+Zr02的含量超過3wt。/4的對(duì)比例3-6的組合物，呈現(xiàn)出的熱線性收縮低于3%，但具有低的溶解速率常數(shù)(分別為129，l82，116和85ng/cm2.hr)。因而，在提高陶瓷纖維的可生物降解性方面，結(jié)論性的是優(yōu)選將已知用來(lái)提高耐用性的成分A1203+Zr02的含量限制在3wt。/。或更低。而且，對(duì)比例7的組合物A1203+Zr02的含量低于0.5wt%，呈現(xiàn)出明顯提高的550ng/cm2.hr的溶解速率常數(shù)，但是，具有6.9%的增大了的熱線性收縮。因而，從改善陶瓷纖維的耐熱性方面來(lái)看，結(jié)論性的是優(yōu)選將A1203+Zr02的含量限制在0.5wt。/。或者更高。在依據(jù)本發(fā)明的纖維組合物中，正是當(dāng)A1203+Zr02的量不超過2wt。/。時(shí)，溶解速率常數(shù)(Kdis)保持在250ng/cm2.hr或者更高。Na力含量為4.52wt。/。的對(duì)比例8的組合物，呈現(xiàn)出490ng/cm2.hr的高溶解速率常數(shù)，但具有14.3%的熱線性收縮，因而具有差的耐熱性。而且，如對(duì)比例12中所示，快速提高M(jìn)gO的含量帶來(lái)280ng/W.hr的溶解速率常數(shù)和4.5%的熱線性收縮，因而帶來(lái)差的耐熱性。對(duì)比例9-11的組合物推測(cè)由于MgO量的降低而具有低的溶解速率常數(shù)，盡管它們的A1203+Zr02的含量分別為2.19，2.14和1.60wt。/。。盡管提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外體比如堿土金屬通常是為了提高溶解速率常數(shù)，上述結(jié)果表明，即使含有相同量的CaO+MgO，如果纖維組合物中包含相對(duì)太少量的MgO,溶解速率常數(shù)會(huì)降低。所以，為了獲得高的溶解速率常數(shù)，MgO的量應(yīng)該在2wt。/n或者更高，同時(shí)，Al20;+Zr02應(yīng)為大約2wt%或者更少。Na20含量為3.24wt。/。的實(shí)施例7的組合物呈現(xiàn)出326ng/cm2.hr的溶解速率常數(shù)和2.4%的熱線性收縮，這表明，本發(fā)明的無(wú)機(jī)纖維組合物應(yīng)該含有3.5wt。/?；蛘吒偷腘a20。所以，可纖維化的，高度可生物降解的，以及耐熱良好的陶瓷組合物的組成為75-80wt%的Si02，13-20wt%的CaO，1-8wt°/。的MgO:0.5wt%或更低的A1203，0.5-3wt%的Zr02以及2.5-3.5wt%的Na20。另外，當(dāng)A1203+Zr02的量為0.5-3wt。/。時(shí)，在人造體液中的溶解速率常數(shù)變得更高。而且，由本發(fā)明的實(shí)施例中的組合物制備的陶瓷纖維，當(dāng)在iioo'C熱處理24小時(shí)時(shí)，呈現(xiàn)出低于3.0%，在1.5-2.4%范圍內(nèi)的低的熱線性收縮。所以，包含75-80wt%的Si02，13-20wt%的CaO，1-8wt%的MgO，0.5wt%或者更低的A1203，0.5-3w"的Zr02以及2.5-3.5wt%的酞20的陶乾纖維，具有細(xì)的纖維直徑，因而給出好的絕熱效果，小含量的未纖維化材料，因而是可纖維化的，好的可生物降解性，以及具有相比于傳統(tǒng)的可商購(gòu)到的陶瓷纖維非常相似的性能，比如熱線性收縮，壓縮強(qiáng)度和在壓縮后良好的可恢復(fù)性。優(yōu)選地，gAl203+Zr02的量為0.5-3wt。/。時(shí)，在人造體液中的溶解速率常數(shù)更高，當(dāng)R20的量為2.5-4wt。/。時(shí)，纖維化產(chǎn)率和產(chǎn)量提高。更優(yōu)選地，當(dāng)Ca0+Mg0的量為15-26wt。/。時(shí)，性能甚至可以進(jìn)一步提高。如上所述，由本發(fā)明的實(shí)施例的組合物制備的陶乾纖維在人造體液中呈現(xiàn)出良好的溶解速率常數(shù)，良好的纖維化特性，具有高纖維化產(chǎn)率的良好的可生產(chǎn)性，以及甚至在1100。C熱處理24小時(shí)時(shí)低的熱線性收縮，因而在高溫絕熱材料方面具有良好的可應(yīng)用性。工業(yè)可應(yīng)用性如上所述，與傳統(tǒng)的陶乾纖維相比，采用本發(fā)明的組合物制備的速率，由于其在吸入到肺中時(shí)能夠容易的溶解并去除，因而可以降低危害。而且，考慮到傳統(tǒng)的可生物降解的陶瓷纖維的缺點(diǎn)，也就是在高溫下的性能劣化，依椐本發(fā)明的陶瓷纖維在110(TC下熱處理24小時(shí)后，呈現(xiàn)出的收縮率為3%或者更低，具有基本上與傳統(tǒng)的高溫絕熱材料一致的良好的熱性能，機(jī)械高溫性能。進(jìn)一步，本發(fā)明具有經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，可以用低價(jià)格的原料比如白云石或者石灰石來(lái)代替高純度的MgO，傳統(tǒng)的纖維生產(chǎn)設(shè)備仍然可以用來(lái)得到高的產(chǎn)率。權(quán)利要求1.陶瓷纖維組合物，其包含75-80wt％的SiO2，13-20wt％的CaO，1-8wt％的MgO，0.5wt％或者更低的Al2O3，0.5-3wt％的ZrO2，以及2.5-4wt％的R2O，其中R是堿金屬。2.依據(jù)權(quán)利要求1的陶資纖維組合物，其中CaO和MgO的總量為15-26wt%，MgO的量為2-8wt%。3.依據(jù)權(quán)利要求1的陶資纖維組合物，其中Na20的量為2.5-3.5wt%。4.依據(jù)權(quán)利要求1的陶資纖維組合物，其中Zr02和AIA的總量為0.5-3wt%。5.依據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷纖維組合物，其中雜質(zhì)的量為1wtM或者更低，所述雜質(zhì)包括Fe203，Ti02，B203和P205。6.用于絕熱材料的陶瓷纖維，其包含依椐權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的組合物，其中，渣球的含量為30wt。/?；蛘吒停瑹峋€性收縮(在1100°C下暴露24小時(shí))是3%或者更低。7.用于絕熱材料的陶瓷纖維，其包含依據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的組合物，其中，纖維的平均直徑為6nm或者更細(xì)，在人造體液中的溶解度常數(shù)是20Qng/cm2.hr或者更高。全文摘要本發(fā)明涉及一種在人造體液中具有好的可溶性的用于高溫絕熱材料的可生物降解的陶瓷纖維組合物，更具體地，涉及這樣一種用于高溫絕熱材料的可生物降解的陶瓷纖維組合物，其按合適的比例包含作為主要組分的網(wǎng)絡(luò)形成物氧化物(SiO₂)，以及網(wǎng)絡(luò)外體氧化物(CaO，MgO，Na₂O和K₂O)以及中間體氧化物(ZrO₂和Al₂O₃)。該組合物在體液中具有良好的可溶性；良好的高溫性能，通過控制R₂O的含量，其中R是堿金屬，甚至在高SiO₂含量的高粘度范圍內(nèi)在體液中具有良好的可溶性，以及通過控制CaO+MgO的含量而在高溫下應(yīng)用時(shí)具有良好的耐熱性，好的壓縮強(qiáng)度，以及好的可恢復(fù)性。利用這種組合物，可以通過采用傳統(tǒng)的設(shè)備，以高產(chǎn)率方便經(jīng)濟(jì)地制備纖維。文檔編號(hào)C03C13/00GK101374780SQ200780003533公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日發(fā)明者丁永聲,吳侊錫,徐今德,鄭元植,金炯成,金賢洙申請(qǐng)人:株式會(huì)社Kcc