專利名稱:壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷組合物,特別是涉及以不含鉛為特征的壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù):
以往,作為壓電陶瓷組合物一直使用著含鉛的PZT(PbTiO3-PbZrO3)成分一類的陶瓷。上述PZT顯示大的壓電性且機(jī)械質(zhì)量系數(shù)高,因此可以容易地制作傳感器、驅(qū)動(dòng)裝置(アクチュエ一タ)、過濾器等各種用途中需要的各種各樣特性的材料。別外,上述PZT的相對(duì)介電常數(shù)高,所以也可用來制作電容器等。
然而,雖然含有上述PZT的壓電陶瓷組合物具有優(yōu)異的特性,但另一方面,由于其構(gòu)成元素中含有鉛,故會(huì)從含有PZT的制品的工業(yè)廢棄物中溶出有害的鉛,因此可能引起環(huán)境污染問題。而且,近年來對(duì)于環(huán)境問題的意識(shí)不斷高漲,像PZT這類成為環(huán)境污染原因的制品的制造受到控制。因此,正在開發(fā)以通式{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3表示的化合物作為主成分的壓電陶瓷組合物,其中,x~w的組成范圍分別為0≤X≤0.2,0≤Y≤1,0<Z≤0.4,0<W≤0.2,其該組合物中不含鉛(參照專利文獻(xiàn)1)。
在這樣的主成分具有ABO3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷組合物中,為了提高壓電特性,已知的技術(shù)有,相對(duì)于1摩爾上述主成分添加0.0005~0.15摩爾下面所述的任一種以上的金屬元素Ag、Al、Au、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Nd、Ni、Pd、Pr、Pt、Rb、Re、Ru、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Tb、Ti、Tm、V、Y、Yb、Zn、Zr(參照專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1特開2004-300012號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開2004-244301號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開2004-244300號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題 但是,只添加一種專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中記載的金屬元素時(shí),存在不能得到充分的特性改善的問題。另外,也考慮到添加一種以上的金屬元素,但是,也存在具體的優(yōu)選組合和效果還不清楚的問題。
本發(fā)明正是鑒于上述問題作出的,其目的在于提供一種壓電陶瓷組合物,該壓電陶瓷組合物是添加二種以上金屬元素得到的,其具有優(yōu)異的壓電特性。
解決問題的方法 為了解決上述問題,權(quán)利要求1記載的發(fā)明的特征在于一種壓電陶瓷組合物,該組合物含有通式(1)表示的主成分和通式(2)表示的副成分, 通式(1){LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3 式中,0≤X≤0.2,0≤Y≤1,0<Z≤0.4,0<W≤0.2 通式(2)ABO3 式中,A、B分別是+3價(jià)的金屬元素,或是平均為+3價(jià)的兩種金屬元素的組合,ABO3是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。
按照權(quán)利要求1所述的發(fā)明,以具有用ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)這樣的組合來添加兩種以上的金屬元素,對(duì)于改善壓電特性和介電特性是有效的。
權(quán)利要求2記載的發(fā)明涉及權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物,其中,上述通式(2)中,A是Bi。
權(quán)利要求3記載的發(fā)明涉及權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物,其中,上述通式(2)中,B是Fe、In、Sc、Y、Mn中的至少一種。
發(fā)明的效果 按照本發(fā)明,通過添加用ABO3(A包含Bi,B包含F(xiàn)e、In、Sc、Y、Mn中的至少一種)表示的副成分,得到的壓電陶瓷組合物的極化量增加,同時(shí),相對(duì)介電常數(shù)也得以提高,可以制成壓電特性優(yōu)異的壓電陶瓷組合物。
圖1(a)是只包含主成分的壓電陶瓷組合物的滯后現(xiàn)象曲線(ヒステリシス曲
),(b)是添加了副成分的本實(shí)施方案的該壓電陶瓷組合物的滯后現(xiàn)象曲線。
具體實(shí)施例方式 下面,對(duì)于本發(fā)明涉及的壓電陶瓷組合物的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行說明。
本實(shí)施方案中的壓電陶瓷組合物的特征在于,其含有, 以通式{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3表示的化合物作為主成分,其中,x~w的組成范圍分別處于0≤X≤0.2,0≤Y≤1,0<Z≤0.4,0<W≤0.2,以及 用ABO3(A包含Bi,B包含F(xiàn)e、In、Sc、Y、Mn中的至少一種)表示的副成分。
下面,對(duì)于各成分進(jìn)行敘述。
本實(shí)施方案中的主成分用通式{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3表示。這里,X>0.2、Z>0.4、W>0.2。Z=0或W=0時(shí),壓電d31常數(shù)等壓電特性和介電特性下降,因此可能得不到具有希望特性的壓電陶瓷組合物。
準(zhǔn)備含有各種金屬元素的原料作為原料,并采用球磨等充分混合而得到這樣的主成分。主成分的原料通常包括以下物質(zhì)作為含有Li的化合物的Li2CO3、Li2O、LiNO3、LiOH等;作為含有Na的化合物的Na2CO3、NaHCO3、NaNO3等;作為含有K的化合物的K2CO3、KNO3、KNbO3、KTaO3等;作為含有Nb的化合物的Nb2O5、Nb2O3、NbO2等。此外,還包括作為含有Ta的化合物的Ta2O5等;以及作為含有Sb的化合物的Sb2O5、Sb2O3、Sb2O4等。
主成分采取鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3),A位點(diǎn)的元素構(gòu)成相當(dāng)于K、Na或K、Na、Li,B位點(diǎn)的元素構(gòu)成相當(dāng)于Nb、Ta、Sb。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的組成式中,構(gòu)成A位點(diǎn)的原子和構(gòu)成B位點(diǎn)的原子達(dá)到1:1的化學(xué)計(jì)量比時(shí),成為完全的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),但是,在壓電陶瓷組合物的情況下,特別是K、Na、Li、Sb在焙燒等工序中會(huì)揮發(fā)掉幾%,或全部構(gòu)成元素在混合粉碎或造粒工序等中會(huì)有幾%的變動(dòng)。即,由于制備方法的波動(dòng),有時(shí)會(huì)引起來自化學(xué)計(jì)量組成的變動(dòng)。
作為在上述制造工序中對(duì)組成變動(dòng)的對(duì)策,通過有意地改變配合組成比,可使焙燒后的壓電陶瓷組合物的組成比變動(dòng)±幾%,更具體地可變動(dòng)±3~5%左右。這與例如以往的鈦酸鋯酸鉛(PZT)的情況一樣,可以考慮焙燒時(shí)鉛的蒸發(fā),或混入氧化鋯(這些氧化鋯來自作為粉碎介質(zhì)的氧化鋯球),來調(diào)整配合比。
本實(shí)施方式中的含有主成分的壓電陶瓷組合物中,即使這樣有意地改變配合組成比,壓電特性等電特性也沒有大的變化。因此,在本發(fā)明中,可以制成如下的構(gòu)成比,所述構(gòu)成比是在主成分適用于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的組成式(ABO3)時(shí),A位點(diǎn)的原子和B位點(diǎn)的原子的構(gòu)成比相對(duì)于1:1而言,分別最大變動(dòng)±5mol%左右。而且,為了使構(gòu)成的結(jié)晶中晶格缺陷更少,或獲得高的電特性,優(yōu)選可采取最大變動(dòng)±3%左右的構(gòu)成比的組成。即,主成分在用通式[LiX(K1-YNaY)1-X]a{(Nb1-Z-WTaZSbW)}bO3表示的構(gòu)成中,0.95≤a、b≤1.05、優(yōu)選0.97≤a、b≤1.03。
另外,用上述通式表示的主成分中,優(yōu)選0<X≤0.2。此時(shí),由于Li作為必需成分,得到的壓電陶瓷組合物可以更容易地進(jìn)行焙燒,同時(shí)使壓電特性進(jìn)一步提高,且可進(jìn)一步提高居里溫度Tc。這是因?yàn)椴捎肔i在上述范圍內(nèi)作為必需成分,使焙燒溫度下降,同時(shí),Li又發(fā)揮著焙燒助劑的作用,從而可以使焙燒產(chǎn)生的空穴少。
此外,在上述通式表示的主成分中,也可以使x=0。此時(shí),主成分用(K1-YNaY)(Nb1-Z-WTaZSbW)O3表示。含有這樣的主成分的壓電陶瓷組合物,其原料中不含有例如像Li2CO3這樣的含有最輕量的Li的化合物,所以在混合原料而制備上述壓電陶瓷組合物時(shí),可以縮小由于原料粉的偏析(
析)導(dǎo)致的特性波動(dòng)。而且,可以實(shí)現(xiàn)高的相對(duì)介電常數(shù)εr和比較大的壓電常數(shù)。
另外,為了進(jìn)一步提高所得壓電陶瓷組合物的壓電常數(shù)和機(jī)電結(jié)合系數(shù),優(yōu)選0≤Y≤0.85,更優(yōu)選0.05≤Y≤0.75,進(jìn)一步優(yōu)選0.35≤Y≤0.65。此外,最優(yōu)選0.42≤Y≤0.60。
此外,在用上述通式表示的主成分中,也可以使Y=0。此時(shí),主成分中不含Na,可以改善所得壓電陶瓷組合物的介質(zhì)損耗(誘電損失)和介質(zhì)損耗的長期穩(wěn)定性。
另外,用上述通式表示的主成分中,優(yōu)選Z+W≤0.37。此時(shí),可以進(jìn)一步提高壓電常數(shù)等壓電特性。
下面,對(duì)本實(shí)施方案中的副成分進(jìn)行說明。
本實(shí)施方案中的副成分為ABO3型鈣鈦礦化合物,用通式ABO3表示,A是+3價(jià)的金屬元素或平均為+3價(jià)的金屬元素的組合,B是+3價(jià)的金屬元素或平均為+3價(jià)的金屬元素的組合。另外,優(yōu)選副成分中的A包含Bi元素,B包含F(xiàn)e、In、Sc、Y、Mn中的至少一種元素。為了在壓電陶瓷組合物的焙燒工序中獲得致密的燒結(jié)體,副成分的添加量優(yōu)選相對(duì)于100mol%添加副成分后的壓電陶瓷組合物為不足1mol%。
用上述通式表示的副成分,既可以以構(gòu)成ABO3型的鈣鈦礦化合物的化合物的形式添加到主成分中,也可以在與主成分混合的工序中組合添加作為構(gòu)成ABO3型的鈣鈦礦化合物的原料。作為本身就具有ABO3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物,可以舉出BiInO3、BiScO3、BiFeO3、BiMnO3、BiYO3等。另外,作為混合工序中構(gòu)成ABO3型鈣鈦礦化合物的原料,可以舉出,作為含有Bi的化合物的Bi2O3,作為含有In的化合物的In2O3,作為含有Sc的化合物的Sc2O3,作為含有Fe的化合物的Fe2O3,作為含有Mn的化合物的MnO2、Mn2O3、Mn2O5、Mn3O4、MnCO3,作為含有Y的化合物的Y2O3。這樣的原料,優(yōu)選99%以上的高純度的原料。
另外,本實(shí)施方案中的副成分是ABO3型鈣鈦礦化合物,優(yōu)選構(gòu)成A位點(diǎn)的原子含有Bi,其他的可以舉出La等+3價(jià)的金屬元素。作為構(gòu)成B位點(diǎn)的原子可以舉出,F(xiàn)e、In、Sc、Ga、Dy、Er、Gd、Ho、Sm、Y、Yb、Al、Mn、Cr等。構(gòu)成副成分的A位點(diǎn)和B位點(diǎn)的元素,不限于一種金屬元素,也可以組合二種以上的金屬元素而構(gòu)成。例如,A位點(diǎn)的構(gòu)成除Bi以外,還可以用La、Ce、Nd、Gd、Pu、Fe等+3價(jià)的金屬元素替代、或平均為+3價(jià)的組合的金屬元素替代。B位點(diǎn)的構(gòu)成的一部分,可以用+3價(jià)的其他金屬元素替代、或平均為+3價(jià)的組合金屬元素來替代。此外,可以按照ABO3這樣構(gòu)成A位點(diǎn)的原子和構(gòu)成B位點(diǎn)的原子為1:1的化學(xué)計(jì)量比來配合副成分的原料,考慮到Bi等金屬元素會(huì)在焙燒工序中發(fā)生揮發(fā)等制法上的偏差,也可以有±幾%的變動(dòng)。
其次,對(duì)本實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物和使用該壓電陶瓷組合物的壓電體的制備方法進(jìn)行說明。作為壓電體的制備方法,沒有特別的限制,下面對(duì)采用固相熱化學(xué)反應(yīng)的制備方法進(jìn)行說明。
首先,準(zhǔn)備主成分的原料,使之充分地干燥?;诨瘜W(xué)計(jì)量比稱量干燥后的各原料,通過球磨機(jī)等進(jìn)行混合并干燥。接著,在800~1000℃左右對(duì)該混合物進(jìn)行預(yù)燒(仮焼),將原料分解,同時(shí),通過固相熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行固體化。將得到的預(yù)燒后的混合物濕式粉碎成中心粒徑5μm左右的微粒,并進(jìn)行干燥而制成主成分預(yù)燒粉末。
另一方面,準(zhǔn)備副成分的原料,使之充分地干燥。按照通式ABO3這樣的化學(xué)計(jì)量比稱量干燥后的各原料,通過濕式混合得到副成分混合粉末。
然后,對(duì)主成分預(yù)燒粉末與副成分混合粉末進(jìn)行配合,并使通式[{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3]1-V(ABO3)V中的V達(dá)到0<V<0.01。配合的原料采用球磨機(jī)等充分混合、干燥并制備混合物。然后,在700~800℃左右對(duì)得到的混合物進(jìn)行預(yù)燒,然后對(duì)預(yù)燒后的混合物進(jìn)行粉碎。向粉碎了的混合物中添加有機(jī)物粘結(jié)劑(粘合劑),進(jìn)行造粒并加壓成型。加壓成型優(yōu)選如下進(jìn)行,通過單軸加壓成型等將造粒后的粉碎物成型為顆粒狀,再對(duì)該顆粒狀物通過各冷等壓成型(CIP)進(jìn)行再成型。
在1000~1300℃左右對(duì)如此得到的成型體進(jìn)行焙燒,制作焙燒體。將得到的焙燒體切斷成規(guī)定的大小,并進(jìn)行平行研磨后,通過濺射法等在試樣的兩面形成電極。然后,在80~150℃左右的硅油中向電極間施加1~6kV/mm的直流電壓,在厚度方向?qū)嵤O化而制備壓電體。
如上所述,按照本實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物,通過以具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的用ABO3(A包含Bi,B包含F(xiàn)e、In、Sc、Y、Mn中的至少一種)表示的組合來添加兩種以上的金屬元素作為副成分,由此可以使得到的壓電陶瓷組合物的殘留極化顯著地增加并可以提高壓電特性。提高壓電特性的原因認(rèn)為是,僅以Bi2O3的形式添加Bi時(shí),容易成為+5價(jià)并取代在B位點(diǎn)上,而通過以已知具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABO3(例如,BiFeO3)的組合來添加時(shí),容易成為+3價(jià)并取代在A位點(diǎn)上。
使用本實(shí)施方案的殘留極化大的壓電陶瓷組合物的壓電體,也可以用作存儲(chǔ)元件。例如,也可以通過并列多個(gè)壓電元件并分別施加電壓來作為存儲(chǔ)器使用。即,針對(duì)需要記錄的信息來供給驅(qū)動(dòng)信號(hào),從而進(jìn)行寫入;通過檢測(cè)極化方向來進(jìn)行讀取,則可作為可重復(fù)讀寫的存儲(chǔ)器來使用。
另外,增加本實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物中的副成分添加量時(shí),可以提高相對(duì)介電常數(shù)。因此,可以制造介電特性優(yōu)異的壓電體,得到的壓電體可以作為靜電容量大的電容器使用。
此外,本實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物,在式{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3中,添加0.6mol%的BiInO3或0.6mol%的BiFeO3作為副成分時(shí),可以增大壓電d常數(shù)。另外,在式{Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3中,添加0.2mol%~0.6mol%的BiFeO3作為副成分時(shí),可以增大壓電d常數(shù)。進(jìn)而,在式{Li0.1(K0.5Na0.5)0.9}(Nb0.64Ta0.3Sb0.06)O3中,添加0.6mol%的BiFeO3作為副成分時(shí),可以增大壓電d常數(shù)。使用這樣的壓電陶瓷組合物的壓電體靈敏度高,可以用作電能機(jī)械能轉(zhuǎn)換效率高的壓電驅(qū)動(dòng)器或壓電濾波器等(圧電フイルタ)。因此,用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制備的壓電元件,不僅可以作為噴墨式記錄頭的壓電元件,而且也可以在存儲(chǔ)器、電容器、傳感器、光調(diào)制器等裝置中使用。
另外,本實(shí)施方案的壓電陶瓷組合物在極化處理時(shí)的漏電流小,可以容易地通過施加高電壓進(jìn)行極化處理,因此,極化處理時(shí),可以施加高電壓且以短時(shí)間而高效率地使之極化。
另外,副成分也可以發(fā)揮焙燒助劑的作用,本實(shí)施方案中的壓電陶瓷組合物的焙燒可以在常壓下進(jìn)行,因此可以容易地進(jìn)行壓電體的制造。另外,本實(shí)施方案中的壓電陶瓷組合物的制備方法,只要將副成分的原料混合物添加到主成分中即可,可容易地進(jìn)行制備。
另外,由于該組成中不含鉛,所以沒有來自廢棄物中的有害的鉛流入自然界,從而可以制成安全性高的無鉛壓電陶瓷組合物。
實(shí)施例 下面,對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例中的該壓電陶瓷組合物和壓電體的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明。
首先,準(zhǔn)備純度99%以上的高純度Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Nb2O5、Ta2O5、Sb2O5作為壓電陶瓷組合物的主成分的原料。將這些原料充分干燥,并以下述化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配合所述化學(xué)計(jì)量比使得上述通式{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3中的X、Y、Z和W達(dá)到X=0.04、Y=0.52、Z=0.1、W=0.06,即得到通式{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3。另外,以X=0.2、Y=0.5、Z=0.1、W=0.06的化學(xué)計(jì)量比,即,使上述通式成為{Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配合。進(jìn)一步地,以X=0.1、Y=0.5、Z=0.3、W=0.06的化學(xué)計(jì)量比,即,使上述通式成為{Li0.1(K0.5Na0.5)0.9}(Nb0.64Ta0.3Sb0.06)O3的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配合。
然后,將配合后的原料通過球磨機(jī)在無水丙酮中混合24小時(shí),并進(jìn)行干燥來制備混合物。
接著,將該混合物于750℃下進(jìn)行5小時(shí)預(yù)燒,并于球磨機(jī)中將該預(yù)燒后的混合物粉碎24小時(shí)。再將該粉碎的混合物進(jìn)行干燥,制成主成分預(yù)燒粉末。
另一方面,準(zhǔn)備作為副成分的純度99%以上的高純度Bi2O3、Fe2O3、Sc2O3、In2O3。按照上述通式ABO3(A=Bi,B=Fe、Sc、In中的任一種)的化學(xué)計(jì)量比,即,使以上述通式成為BiInO3、BiScO3、BiFeO3的化學(xué)計(jì)量比來配合這些原料,制成副成分混合粉末。
混合主成分預(yù)燒粉末和副成分混合粉末,其混合方式如下 混合{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3和BiInO3,混合的化學(xué)計(jì)量比使上述通式({Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V分別達(dá)到V=0.002、0.004、0.006; 混合{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3和BiScO3,混合的化學(xué)計(jì)量比使上述通式({Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V分別達(dá)到V=0.002、0.004、0.006; 混合{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3和BiFeO3,混合的化學(xué)計(jì)量比使上述通式({Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V分別達(dá)到V=0.002、0.004、0.006。
另外,混合Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3和BiFeO3,混合的化學(xué)計(jì)量比使上述通式({Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V分別達(dá)到V=0.002、0.004、0.006。
另外,混合Li0.1(K0.5Na0.5)0.9}(Nb0.64Ta0.3Sb0.06)O3和BiFeO3,混合的化學(xué)計(jì)量比使通式({Li0.1(K0.5Na0.5)0.9}(Nb0.64Ta0.3Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V達(dá)到V=0.006。
準(zhǔn)備下述混合物作為比較例 準(zhǔn)備Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3表示的物質(zhì),不添加副成分; 將BiInO3、BiScO3、BiFeO3分別與Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3混合,混合的化學(xué)計(jì)量比使通式({Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V達(dá)到V=0.01。
另外,準(zhǔn)備下述混合物 準(zhǔn)備Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3,不添加副成分; 混合Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3和BiFeO3,混合的化學(xué)計(jì)量比使通式({Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V中的V達(dá)到V=0.01。
另外,按照上述通式{Li0.1(K0.5Na0.5)0.9}(Nb0.64Ta0.3Sb0.06)O3)1-V(ABO3)V來準(zhǔn)備混合物,但其中不添加副成分。
如表1所示,在得到的壓電陶瓷組合物中,將不在上述{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.06)O3中添加副成分的試樣作為試樣No.1。以添加量為0.2mol%、0.4mol%、0.6mol%、1mol%的順序添加作為副成分的BiInO3得到的試樣依次作為試樣No.2、試樣No.3、試樣No.4、試樣No.5。同樣地,將按照上述添加量的順序添加作為副成分的BiScO3得到的試樣依次作為試樣No.6~No.9,將按照上述添加量的順序添加作為副成分的BiFeO3得到的試樣依次作為試樣No.10~No.13。
另外,如表2所示,將不在上述式{Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3中添加副成分的試樣作為試樣No.14。同樣地,將按照上述添加量的順序添加作為副成分的BiFeO3得到的試樣依次作為試樣No.15~No.18。另外,將不在上述式{Li0.1(K0.5Na0.5)0.9}(Nb0.64Ta0.3Sb0.06)O3中添加副成分的試樣作為試樣No.19。將添加了0.6mol%的BiFeO3作為副成分的試樣作為試樣No.20。
表1
表2
將配合得到的各個(gè)配合產(chǎn)物用球磨機(jī)在無水丙酮中混合24小時(shí),并進(jìn)行干燥來制備混合物。
接著,將該混合物于700~800℃下預(yù)燒5小時(shí),將該預(yù)燒后的混合物在球磨機(jī)中粉碎24小時(shí)。然后,添加聚乙烯醇縮丁醛作為粘合劑,進(jìn)行造粒,并加壓成型。加壓成型中,通過單軸加壓成型而成型為顆粒狀,再將所得顆粒物通過冷各向等壓(CIP)壓力加工以1ton/cm2的壓力進(jìn)行再成型。
將如此得到的成型體于1000~1300℃下焙燒1小時(shí),制作焙燒體。而且,此時(shí)的焙燒溫度選為在1000~1300℃之間獲得最大密度時(shí)的溫度。另外,在上述式{Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3中,副成分的添加量為1mol%的試樣,不能得到致密的燒結(jié)體。
其次,將得到的焙燒體切斷成規(guī)定的大小,平行研磨至厚度為0.5mm左右之后,通過濺射法在試樣的兩面設(shè)置金電極。然后,在80~150℃的硅油中向電極間施加1~6kV/mm的直流電壓10分鐘,在厚度方向上實(shí)施極化來制備壓電體。
其次,測(cè)定試樣No.1~No.20的壓電d31常數(shù)、居里溫度Tc、相對(duì)介電常數(shù)εr、P-E滯后特性。這里,壓電d31常數(shù),采用阻抗測(cè)定器(AgilentTechnologies公司制造,4294A)根據(jù)共振-反共振法測(cè)定。相對(duì)介電常數(shù)εr,采用阻抗測(cè)定器(Agilent Technologies公司制造,4294A)在測(cè)定頻率100kHz下測(cè)定。居里溫度Tc,以相對(duì)介電常數(shù)最高時(shí)的溫度作為居里溫度Tc。P-E滯后特性,采用強(qiáng)介電體特性評(píng)價(jià)系統(tǒng)(Radiant Technologies公司制造)在室溫下測(cè)定。其結(jié)果示于表1、2中。
對(duì)于試樣No.1和No.12,施加1kV、2kV、3kV、4kV和5kV的電壓,然后測(cè)定P-E滯后特性。該測(cè)定結(jié)果示于圖1中。參見圖1所示,正如本實(shí)施方案中的該壓電陶瓷組合物的結(jié)果所示,添加副成分時(shí),可得到方形(角型)性良好的滯后曲線,殘留極化Pr(uC/cm2)大,故優(yōu)選。此外,殘留極化,是指電場(chǎng)反轉(zhuǎn)時(shí),即施加的電場(chǎng)強(qiáng)度成為0kV/cm時(shí)的極化的大小,在圖1中,殘留極化是滯后曲線與Y軸(電場(chǎng)強(qiáng)度為0kV/cm的直線)的交點(diǎn)上的極化的大小。
另外,對(duì)于試樣No.1~No.20,測(cè)定極化處理時(shí)施加3kV/mm電場(chǎng)的狀態(tài)的漏電流。其結(jié)果示于表1、2中。
如表1、2所示,由本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制作的壓電體,極化處理時(shí)的漏電流顯著地少,可以有效地進(jìn)行極化處理。
另外,采用粉末X射線分析(XRD)對(duì)得到的燒結(jié)體進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定。就由本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制作的燒結(jié)體而言,其衍射峰是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相,而且,可以從該衍射峰伴隨副成分的添加量變化而連續(xù)地移動(dòng)的情況來確認(rèn)固溶體的生成。
另外,本實(shí)施例中,使用了{(lán)Li0.04(K0.48Na0.52)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3、{Li0.2(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3、{Li0.1(K0.5Na0.5)0.8}(Nb0.84Ta0.3Sb0.06)O3的物質(zhì)作為主成分,但只要是用通式{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3表示且X~W分別處于0≤X≤0.2,0≤Y≤1,0<Z≤0.4,0<W≤0.2的組成范圍的化合物,都可以用作主成分,并得到同樣的效果。
而且,在本實(shí)施例中,將副成分制成副成分混合粉末進(jìn)行添加,但是預(yù)先將副成分原料進(jìn)行預(yù)燒,制成副成分預(yù)燒粉末后進(jìn)行添加,也可以得到同樣的效果。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷組合物,該組合物含有通式(1)表示的主成分和通式(2)表示的副成分,
通式(1){LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3
式中,0≤X≤0.2,0≤Y≤1,0<Z≤0.4,0<W≤0.2,
通式(2) ABO3
式中,A、B分別是+3價(jià)的金屬元素,或者平均為+3價(jià)的兩種以上的金屬元素的組合,ABO3是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物。
2.權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物,其中,上述通式(2)中的A包含Bi。
3.權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷組合物,其中,上通述式(2)中的B包含F(xiàn)e、In、Sc、Y、Mn中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種添加兩種以上金屬元素而得到的壓電特性優(yōu)異的壓電陶瓷組合物,該壓電陶瓷組合物含有主成分和副成分,其中,主成分以通式{LiX(K1-YNaY)1-X}(Nb1-Z-WTaZSbW)O3(0≤X≤0.2,0≤Y≤1,0<Z≤0.4,0<W≤0.2)表示,副成分以通式ABO3(A、B分別是+3價(jià)的金屬元素、或者平均為+3價(jià)的兩種以上的金屬元素的組合,ABO3是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物)表示。
文檔編號(hào)C04B35/00GK101389580SQ20078000658
公開日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月28日
發(fā)明者浦木信吾, 鈴木良, 鶴見敬章 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會(huì)社