專利名稱：：半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有正的電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等。
背景技術(shù)：
：通常，作為顯示出PTCR特性(正電阻溫度系數(shù)PositiveTemperatureCoefficientofResistivity)的材料，已經(jīng)提出了將不同半導(dǎo)體摻雜物添加到BaTi03中的組合物。這些組合物的居里溫度為約120°C。取決于用途，需要改變這些組合物的居里溫度。例如，盡管己經(jīng)提出了通過(guò)向BaTi03中添加SrTi03來(lái)改變居里溫度；但在這種情況下，所述居里溫度僅在負(fù)方向上改變并且不在正方向上改變。目前，已知僅有PbTi03可作為用于在正方向上改變居里溫度的添加成分。然而，由于PbTi03包括引起環(huán)境污染的元素，因此近年來(lái)需要不采用PbTi03的材料。在BaTi03半導(dǎo)體陶瓷中，為了防止由Pb的替代所導(dǎo)致的電阻溫度系數(shù)的降低，以及通過(guò)降低電壓依賴性來(lái)提高生產(chǎn)率或可靠性的目的，已經(jīng)提出了制備BaTi03半導(dǎo)體陶瓷的方法，其中向通過(guò)下述步驟獲得的組合物中添加Nb、Ta和稀土元素中的一種或多種元素不使用PbTi03，并且將通過(guò)使用Bi-Na替代BaTi03的一部分Ba而獲得的結(jié)構(gòu)式Bai.2x(BiNa)xTi03中的x控制在0<x《0.15的范圍內(nèi)；接著在氮?dú)庵袩Y(jié)所述組合物；以及此后使所述組合物在氧化氣氛中進(jìn)行熱處理(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)l:JP-A-56-16930
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題PTC材料的一個(gè)明顯的特征是其電阻在居里點(diǎn)時(shí)急劇增加(躍升特性=電阻溫度系數(shù)00，這被認(rèn)為是由于在晶界處形成的電阻(由肖特基勢(shì)壘(Shotkeybarrier)導(dǎo)致的電阻)的增加所引起的。對(duì)于PTC材料的性能，需要電阻具有高的躍升特性的PTC材料。在專利文獻(xiàn)1中，盡管公開(kāi)了通過(guò)添加0.1摩爾Q/。的Nd203作為半導(dǎo)體摻雜物而獲得的組合物作為一個(gè)例子，但在控制該組合物的原子價(jià)的情況下，當(dāng)添加三價(jià)陽(yáng)離子作為半導(dǎo)體摻雜物時(shí)，由于存在一價(jià)的鈉離子，因此形成半導(dǎo)體化的效果劣化。因此，產(chǎn)生室溫下電阻增加的問(wèn)題。如上所述，在不含Pb的PTC材料(如專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的PTC材料)中，具有優(yōu)異的躍升特性的那些往往具有高的室溫電阻，而具有較差的躍升特性的那些往往具有低的室溫電阻，從而存在這樣的問(wèn)題即，難以同時(shí)獲得穩(wěn)定的室溫電阻和優(yōu)異的躍升特性。同樣，具有較差的躍升特性的那些PTC材料具有這樣的問(wèn)題g卩，在居里溫度附近的溫度波動(dòng)增加，穩(wěn)定溫度往往高于居里溫度。為了抑制穩(wěn)定溫度的波動(dòng)以及能夠容易地進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，需要提高躍升特性。人們認(rèn)為室溫電阻的微小增加會(huì)有效地提高躍升特性，但非常難于維持髙的躍升特性和同時(shí)抑制室溫電阻的增加，通常的情況是室溫電阻增加太多而無(wú)法保持在可使用的范圍內(nèi)。此外，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下一個(gè)例子將用作起始原料的構(gòu)成所述組合物的所有成分，例如BaC03、Ti03、Bi203、Na203和PbO在煅燒之前進(jìn)行混合，然后進(jìn)行煅燒、成形、燒結(jié)和熱處理。然而，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的組合物中，當(dāng)將構(gòu)成組合物的所有成分在在煅燒之前進(jìn)行混合時(shí)，Bi在煅燒步驟中被蒸發(fā)，從而引起B(yǎng)i-Na的組成改變，進(jìn)而促進(jìn)了二次相的形成，引起了室溫電阻增加和居里溫度波動(dòng)的問(wèn)題?？煽紤]在更低溫度下進(jìn)行煅燒以用于抑制Bi的蒸發(fā)。然而，盡管Bi的蒸發(fā)可以通過(guò)所述煅燒抑制，但具有不能形成完全固溶體、并且不能獲得需要的特性的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供不含Pb的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在正方向上改變居里溫度以及控制室溫電阻，并且具有優(yōu)異的躍升特性。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物及其制備方法，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)、通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制二次相的形成、進(jìn)一步降低室溫電阻、以及抑制居里溫度的波動(dòng)。解決問(wèn)題的手段為了達(dá)到上述目的，作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備中，當(dāng)分別制備(BaR)Ti03煅燒粉末或Ba(TiM)03煅燒粉末(下文中稱為"BT煅燒粉末")和(BiNa)Ti03粉末(下文中稱為"BNT煅燒粉末")，并將BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末分別在對(duì)其合適的溫度下進(jìn)行煅燒時(shí)，可以抑制BNT煅燒粉末中Bi的蒸發(fā)，以及通過(guò)防止Bi-Na的組成改變來(lái)抑制二次相的形成，并且通過(guò)混合、成形和燒結(jié)所述煅燒粉末，可以獲得具有低的室溫電阻并抑制居里溫度的波動(dòng)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)下述步驟肖特基勢(shì)壘的形成量增加按照BT煅燒粉末中殘留有一部分BaC03和Ti02的方式制備BT煅燒粉末，然后將BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末混合，接著進(jìn)行燒結(jié)，在將室溫電阻的增加抑制到最小值的同時(shí)，躍升特性隨著肖特基勢(shì)壘的形成量的增加而提高，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)包含(BaR)Ti03或Ba(TiM)03(其中R和M各自是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末(其中殘留有一部分BaC03和Ti02)和含有(BiNa)Ti03粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末。在具有上述結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體陶瓷組合物中，本發(fā)明提出一種構(gòu)成(structure),其中在所述BT煅燒粉末中，當(dāng)將(BaR)Ti03或Ba(TiM)03、BaC03禾卩1102的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03的含量為30摩爾％或更低，且Ti02的含量為30摩爾％或更低；一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為稀土元素中的至少一種元素并且所述(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)x(Ba,.yRy)"Ti03表示，其中x和y各自滿足0<x《0.3和0<y《0.02;一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且所述Ba(TiM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa、BaLj[Ti^Mz]03表示，其中x和z分別滿足0<x《0.3和0〈z《0扁。另外，本發(fā)明提供一種制備BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，該方法包括如下步驟制備包含(BaR)Ti03或Ba(TiM)03的BT煅燒粉末(其中R和M均為半導(dǎo)體摻雜物)，其中所述BT煅燒粉末中殘留有一部分BaC03和Ti02;制備包含(BiNa)Ti03粉末的BNT煅燒粉末；通過(guò)混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末來(lái)制備混合的煅燒粉末；以及成形(forming)并燒結(jié)所述混合的煅燒粉末。在制備具有上述結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法中，本發(fā)明提出一種構(gòu)成，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為900'C或更低；一種構(gòu)成，其中在制備所述BNT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為700。C至950°C;一種構(gòu)成，其中在所述BT煅燒粉末中，當(dāng)將(BaR)Ti03或Ba(TiM)03、BaC03和Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03的含量為30摩爾％或更低，Ti02的含量為30摩爾％或更低；一種構(gòu)成，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟或制備所述BNT煅燒粉末的步驟中，或在所述兩個(gè)步驟中，在煅燒之前添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣；一種構(gòu)成，其中在通過(guò)混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末來(lái)制備所述混合的煅燒粉末的步驟中，添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化轉(zhuǎn)；一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為稀土元素中的至少一種元素并且(BaR)Ti03煅燒粉末被用作BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNaUBaLyRy)LjTi03表示，其中x和y分別滿足0<x《0.3和0<y《0.02;以及一種構(gòu)成，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且Ba(TiM)03煅燒粉末被用作BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa、Bak][Ti^lvy03表示，其中x和z分別滿足0<x《0.3禾口0<z《0.005。發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，可以提供不含Pb的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在正方向上改變居里溫度，以及在將室溫電阻的增加抑制到最小值的同時(shí)獲得高的躍升特性。同樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中在煅燒步驟中抑制Bi的蒸發(fā)；通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制二次相的形成；進(jìn)一步降低室溫電阻；以及抑制居里溫度的波動(dòng)。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的(BaLa)Ti03煅燒粉末在各煅燒溫度下的X射線衍射圖案的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)含有(BaR)Ti03或Ba(TiM)03(其中R和M各自是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末(其中殘留有一部分BaC03和Ti02)和含有(BiNa)Ti03粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末。根據(jù)本發(fā)明，盡管可以使用任何包括BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的組合物在內(nèi)的組合物作為半導(dǎo)體陶瓷組合物，但在組成式[(BiNa、(BaLyRy)Lx]Ti03(其中R為稀土元素中的至少一種元素)中的x和y分別滿足0<x《0.3禾卩0<y《0.02，或者組成式[(BiNa)xBa!.x][TiLzMz]03(其中M為Nb和Sb中的至少一種元素)中的x和z分別滿足0<x《0.3和0<z《0.005時(shí)，可以在不使用Pb的條件下提高居里溫度，以及在將室溫電阻的增加抑制到最小值的同時(shí)獲得高的躍升特性。在由[(BiNa)x(BaLyRyh.x]Ti03表示的組合物中，x表示組分(BiNa)的范圍，其優(yōu)選范圍為0<x《0.3。在x為0時(shí)，不可能將居里溫度改變至高溫側(cè)，在x超過(guò)0.3時(shí)，室溫電阻不利地接近104Qcm，從而難以將該組合物應(yīng)用到PTC加熱器等中。R為稀土元素中的至少一種元素，并且La是最優(yōu)選的。在上述組成式中，y表示組分R的范圍，其優(yōu)選范圍為0<y《0.02。在y為O時(shí)，該組合物無(wú)法形成為半導(dǎo)體，在y超過(guò)0.02時(shí)，室溫電阻不利地變大。通過(guò)改變y的值來(lái)進(jìn)行原子價(jià)控制，但在控制其中一部分Ba被Bi-Na替代的體系中的組合物的原子價(jià)的情況下，存在這樣的問(wèn)題當(dāng)添加三價(jià)陽(yáng)離子作為半導(dǎo)體摻雜物時(shí)，由于存在一價(jià)的鈉離子，因此半導(dǎo)體化的效果劣化，從而增加室溫電阻。因此其更優(yōu)選的范圍為0.002<y《0.02。0.002<y《0.02的范圍按照摩爾％表示為0.2摩爾％至2.0摩爾%。在上述專利文獻(xiàn)l中，盡管添加0.1摩爾M的Nd203作為半導(dǎo)體成分，但認(rèn)為在那種情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)足夠用于PTC的半導(dǎo)體化。在由[(BiNa)xBa"][TiLzMz]03表示的組合物中，x表示組分(BiNa)的范圍，其優(yōu)選范圍為0<x《0.3。在x為0時(shí)，不可能將居里溫度改變至高溫側(cè)，在x超過(guò)0.3時(shí)，室溫電阻不利地接近104Qcm，從而難以將該組合物應(yīng)用到PTC加熱器等中。M為Nb和Sb中的至少一種元素，其中Nb是優(yōu)選的。在上述組成式中，z表示組分M的范圍，其優(yōu)選范圍為0<z《0.005。在z為0時(shí)，由于無(wú)法控制原子價(jià)，因此不可能使該組合物形成為半導(dǎo)體，在z超過(guò)0.05時(shí)，室溫電阻不利地大于103Qcm。0<z《0.005的范圍按照摩爾％表示為0至0.5摩爾％(排除0)。在組合物由[(BiNa)xBa^][TiLjMz]03表示的情況下，為了進(jìn)行原子價(jià)控制，Ti被M元素替換，并且由于添加M元素(添加量0<z《0.005)是為了對(duì)四價(jià)元素Ti的位點(diǎn)的原子價(jià)進(jìn)行控制，因此在由[(BiNa)"BaLyRyUTi03表示的組合物(其中R被用作半導(dǎo)體摻雜物)中，可以使用含量低于優(yōu)選添加量(0.002《y《0.02)的R元素來(lái)進(jìn)行原子價(jià)控制。因此，由[(BiNa)xBa"[TiLjVy03表示的組合物具有減輕根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物中的內(nèi)部應(yīng)變的優(yōu)點(diǎn)。在由[(BiNa)x(Ba^Ry),-x]Ti03表示的組合物和由[(BiNa、BaLj[Ti^Ny03表示的組合物中，Bi和Na的比例基本上均為1/1。作為組成式，該比例表示為[(Bio5Nao.5)x(Ba^Ry)k]Ti03和[(Bio.5Nao.5)xBaLx][Ti!.zMz]03。由于Bi和Na的比例可(例如)由于在煅燒步驟中的Bi的蒸發(fā)而波動(dòng)，因此在各組合物中Bi和Na的比例基本上被設(shè)定為1/1。也就是說(shuō)，Bi和Na的比例為1/l但在燒結(jié)的材料中偏離1/1的情況也包括在本發(fā)明中。下面將對(duì)獲得根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備方法中的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，在BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物的制備方法中，該方法包括單獨(dú)制備含有(BaR)Ti03粉末或Ba(TiM)03粉末的BT煅燒粉末和含有(BiNa)Ti03粉末的BNT煅燒粉末；接著將BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末分別在對(duì)其合適的溫度下進(jìn)行煅燒(下文中稱為單獨(dú)煅燒法)。通過(guò)采用上述單獨(dú)煅燒法，抑制了BNT煅燒粉末中的Bi的蒸發(fā)，并且可以通過(guò)防止Bi-Na的組成改變來(lái)抑制二次相的形成。因此，通過(guò)混合、成形和燒結(jié)所述煅燒粉末，可以獲得具有降低的室溫電阻并抑制居里溫度的波動(dòng)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在所述單獨(dú)煅燒法中，BT煅燒粉末是通過(guò)下述步驟制備的將BaC03、Ti02和半導(dǎo)體摻雜物(如La2OjnNb205)的原料粉末混合，從而制備混合的原料粉末，接著進(jìn)行燒結(jié)，為了形成完全的單一相，上述燒結(jié)溫度被設(shè)定在90(TC至130(TC的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，在煅燒溫度為卯(TC或更低(低于前述溫度)的條件下進(jìn)行煅燒時(shí)，無(wú)法完全形成(BaR)Ti03或Ba(TiM)03，從而在煅燒粉末中殘留有一部分BaC03禾卩Ti02。在上述方法中，在煅燒溫度高于卯(TC時(shí)，形成太多的(BaR)Ti03或Ba(TiM)03，從而不利地抑制BaC03和Ti02的殘留。煅燒時(shí)間可優(yōu)選為0.5至10小時(shí)，更優(yōu)選為2至6小時(shí)。在本發(fā)明中，在通過(guò)采用上述單獨(dú)煅燒法來(lái)制備BT煅燒粉末的情況下，重要的是在煅燒粉末中殘留有一部分BaC03和Ti02。由于這種結(jié)構(gòu)，最終獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物(其中BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替換)的肖特基勢(shì)壘的形成量增加，并且在將室溫電阻的增加抑制到最小值的同時(shí)，躍升特性隨著肖特基勢(shì)壘的形成量增加而提高。在含有(BaR)Ti03或Ba(TiM)03、并且殘留有一部分BaC03和Ti02的BT煅燒粉末與單獨(dú)制備的、含有(BiNa)Ti03粉末的BNT煅燒粉末混合，然后成形和燒結(jié)所述混合的煅燒粉末時(shí)，可以獲得BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物。在BT煅燒粉末中，當(dāng)將(BaR)Ti03或Ba(TiM)03、BaC03和Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03的含量?jī)?yōu)選為30摩爾％或更低，Ti02的含量?jī)?yōu)選為30摩爾％或更低。通過(guò)改變這些含量可以調(diào)節(jié)室溫電阻和躍升特性。為了改變BT煅燒粉末中BaC03和Ti02的含量，可以在不高于90(TC的條件下改變煅燒溫度，可以改變煅燒時(shí)間，或者可以在制備BT煅燒粉末的步驟中改變BT煅燒粉末的組成。另外，例如可以通過(guò)添加BNT煅燒粉末(其中通過(guò)在高于卯(TC的溫度下進(jìn)行煅燒而形成完全單一相)，或者通過(guò)向BT煅燒粉末、BNT煅燒粉末、或它們的混合煅燒粉末中添加BaC03粉末和Ti02粉末來(lái)改變BT煅燒粉末中的BaC03和Ti02的含量。由于在BaC03的含量高于30摩爾％時(shí)，產(chǎn)生除了BaC03以外的二次相，從而增加室溫電阻，因此其含量設(shè)定為30摩爾％或更低。此外，在燒結(jié)步驟中產(chǎn)生C02氣體，從而不利地在燒結(jié)的材料上產(chǎn)生裂縫。由于在TiO2的含量高于30摩爾。/。時(shí)，產(chǎn)生除了BaC03以外的二次相，從而增加室溫電阻，因此其含量設(shè)定為30摩爾％或更低。BaC03禾口TK)2的總含量的上限為60摩爾％(30摩爾％的BaC03和30摩爾。/。的TiO2)，BaC03和Ti02的總含量的下限為大于0的值；然而，在BaC03的含量大于20摩爾％的情況下，在Ti02的含量小于10摩爾％時(shí)，產(chǎn)生除了BaC03以外的二次相，從而不希望地增加了室溫電阻。由于同樣的原因，TiO2的含量大于20摩爾。/。并且BaCO3的含量小于10摩爾％的情況也是不利的。因此在BaC03和Ti02中其一的含量大于20摩爾％時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)煅燒溫度、煅燒時(shí)間、組成等從而將另一者的量保持為10摩爾％或更高。在制備待與殘留有一部分BaC03和Ti02的BT煅燒粉末混合的、含有(BiNa)Ti03煅燒粉末的BNT煅燒粉末的步驟中，首先通過(guò)混合Na2C03、Bi203#nTi02的原料粉末來(lái)制備混合的原料粉末。在添加過(guò)量(例如大于5摩爾％)的Bi203時(shí)，在煅燒過(guò)程中產(chǎn)生二次相，從而不利地增加了室溫電阻。隨后，對(duì)混合的原料粉末進(jìn)行煅燒。煅燒溫度可優(yōu)選在70(TC至95(TC的范圍內(nèi)。煅燒時(shí)間可優(yōu)選為0.5至10小時(shí)，更優(yōu)選為2至6小時(shí)。在煅燒溫度低于70(TC或煅燒時(shí)間少于0.5小時(shí)時(shí)，通過(guò)分解而產(chǎn)生的未反應(yīng)的Na2C03或NaO與環(huán)境中的水或濕法混合情況中的溶劑反應(yīng)，從而不利地引起組成改變或特性改變。此外，在煅燒溫度大于95(TC或煅燒時(shí)間多于10小時(shí)時(shí)，出現(xiàn)Bi的蒸發(fā)，引起組成改變，從而不利地促進(jìn)二次相的產(chǎn)生。通過(guò)單獨(dú)煅燒法單獨(dú)制備BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末，可以在相對(duì)低的溫度下對(duì)BNT煅燒粉末進(jìn)行煅燒，從而可以提供這樣的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中抑制Bi的蒸發(fā)、通過(guò)防止Bi-Na的組成改變而抑制含有鈉的二次相的形成、進(jìn)一步降低室溫電阻、以及抑制居里溫度的波動(dòng)。在制備煅燒粉末的各步驟中，在混合原料粉末時(shí)，可取決于原料粉末的粒度來(lái)進(jìn)行壓碎。此外，盡管混合和壓碎可以是使用純水或乙醇的濕法混合/壓碎或者干法混合/壓碎中的一種，但由于通過(guò)干法混合/壓碎可更可靠地防止組成改變，因此干法混合/壓碎是優(yōu)選的。盡管BaC03、Na2C03和Ti02等被描述為原料粉末的例子，但也可以使用其它Ba化合物、Na化合物等。如上所述，在單獨(dú)制備殘留有一部分BaC03和Ti02的BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末后，按照預(yù)定的量將煅燒粉末配合，接著進(jìn)行混合?；旌峡梢允鞘褂眉兯蛞掖嫉臐穹ɑ旌匣蛘吒煞ɑ旌现械囊环N，但由于通過(guò)干法混合可更可靠地防止組成改變，因此干法混合是優(yōu)選的。取決于煅燒粉末的粒度，在混合后或在混合的同時(shí)可進(jìn)行壓碎。在混合和壓碎后的混合的煅燒粉末的平均粒度優(yōu)選為0.5至2.5pm。在制備所述BT煅燒粉末的步驟和/或所述BNT煅燒粉末的步驟中，或者將煅燒粉末混合的步驟中，在添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的氧化鈣或碳酸鈣的情況下，氧化硅有利地抑制晶粒的異常生長(zhǎng)和能夠容易地控制電阻，氧化鈣或碳酸鈣有利地改善在低溫下的燒結(jié)性能和能夠控制還原性。在它們中其一的添加量大于上述規(guī)定的上限時(shí)，不利的是，組合物無(wú)法表現(xiàn)出半導(dǎo)體形成性。優(yōu)選在各步驟中在混合之前進(jìn)行所述添加操作。通過(guò)混合BT煅燒粉末和BNT煅燒粉末而獲得的混合的煅燒粉末是通過(guò)所需的形成手段形成的。壓碎的粉末可任選地在成形之前通過(guò)使用造粒機(jī)來(lái)造粒。成形后成形體密度可優(yōu)選為2.5至3.5g/cm3。燒結(jié)可以在大氣中、在還原性氣氛中或在具有低氧氣濃度的惰性氣體氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選的是，燒結(jié)在氧氣濃度小于1%的氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行。燒結(jié)溫度可優(yōu)選為1250'C至1350°C。燒結(jié)時(shí)間可優(yōu)選為2至6小時(shí)。在任何情況下，由于室溫電阻隨著偏離優(yōu)選的條件而增加，因此躍升特性不利地劣化。燒結(jié)步驟的另一個(gè)例子是在如下條件下進(jìn)行燒結(jié)溫度為1290°C至1350°C，在氧氣濃度小于1%的氣氛中，(1)在燒結(jié)時(shí)間少于4小時(shí)的條件下進(jìn)行燒結(jié)或(2)在燒結(jié)時(shí)間滿足下列方程的條件下進(jìn)行燒結(jié)AT^25t(其中t為燒結(jié)時(shí)間(小時(shí))，AT為在燒結(jié)后的冷卻速度rc/小時(shí))，隨后在燒結(jié)后以滿足上式的冷卻速度進(jìn)行冷卻。根據(jù)這些燒結(jié)步驟，可以獲得在保持低的室溫電阻的同時(shí)在高溫區(qū)域(高于居里溫度的區(qū)域)中具有改善的電阻溫度系數(shù)的半導(dǎo)體陶瓷組合物。實(shí)施例實(shí)施例1混合BaC03、Ti02和La203的原料粉末，使得滿足(Bao.994Lao.。o6)Ti03，接著使用純水進(jìn)行混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在大氣中、在50(TC至130(TC下煅燒4小時(shí)，從而制得(BaLa)Ti03煅燒粉末。圖1示出了這樣獲得的(BaLa)Ti03煅燒粉末在500'C至1200。C的各煅燒溫度下的X射線衍射圖案。注意盡管未給出任何的溫度指示，但最下端的X射線衍射圖案對(duì)應(yīng)于溫度指示為500'C的情況。混合Na2C03、Bi203和Ti02的原料粉末，使得滿足(Bio.5Nao.5)Ti03，接著在乙醇中進(jìn)行混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在大氣中、在800'C下煅燒2小時(shí)，從而制得(BiNa)Ti03煅燒粉末。將上述制得的(BaLa)Ti03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末各自以摩爾比73/7的比例配合，接著通過(guò)使用純水作為介質(zhì)在球磨機(jī)中進(jìn)行混合和壓碎，直到混合的煅燒粉末的平均粒徑變?yōu)?.0至2.0pm為止，然后將混合的煅燒粉末干燥。向混合的煅燒粉末的壓碎的粉末中添加PVA，接著進(jìn)行混合，然后通過(guò)使用造粒機(jī)來(lái)將混合物造粒。通過(guò)單軸壓力機(jī)形成這樣獲得的粒狀粉末，在70(TC下從成形體中除去粘合劑，接著在大氣中、在1290。C、132(TC和135(TC的燒結(jié)溫度下燒結(jié)4小時(shí)，從而獲得燒結(jié)材料。將各個(gè)這樣獲得的燒結(jié)材料加工成為大小為10mmx10mm"mm的板形狀以獲得各測(cè)試片，在形成歐姆電極后，通過(guò)電阻測(cè)量?jī)x測(cè)量各測(cè)試片在室溫至27(TC范圍內(nèi)的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表l中。樣品編號(hào)帶有*的是指比較例的樣品。樣品編號(hào)28的樣品是在煅燒時(shí)間為1小時(shí)的條件下獲得，樣品編號(hào)29的樣品是在煅燒時(shí)間為2小時(shí)的條件下獲得，并且樣品編號(hào)30的樣品是在煅燒時(shí)間為6小時(shí)的條件下獲得。在所有的實(shí)施例中，通過(guò)下式計(jì)算電阻溫度系數(shù)oc二(lnRrlnRc)xlOO/(TVTc)，其中R!為最大電阻，R。為在Te下的電阻，L為表示R,的溫度，以及Te為居里溫度。由圖l清晰可見(jiàn)，在50(TC至90(TC下煅燒的(BaLa)TiO3煅燒粉末中，無(wú)法完全形成(BaLa)Ti03，殘留有一部分BaC03和Ti02。相反，在IOOO'C至120(TC下煅燒的(BaLa)Ti03煅燒粉末中，沒(méi)有殘留BaC03和Ti02，并且完全形成(BaLa)Ti03單一相。另外，由表1的測(cè)量結(jié)果清晰可見(jiàn)，與通過(guò)使用各自在煅燒溫度為IOOO'C至130(TC的條件下煅燒的煅燒粉末(其中完全形成單一相)而獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物相比，通過(guò)使用各自在煅燒溫度為50(TC至900。C的條件下煅燒的(BaLa)Ti03煅燒粉末(其中殘留有一部分BaC03和Ti02)而獲得的各半導(dǎo)體陶瓷組合物獲得更高的躍升特性，并且抑制室溫電阻的增加。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1的樣品編號(hào)13相同的方式獲得燒結(jié)材料，不同之處在于當(dāng)將(BaLa)Ti03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末以摩爾比73/7的比例混合時(shí)，Si02和CaC03的添加量如表2所示。按照與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量各個(gè)這樣獲得的燒結(jié)材料的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表2中。由表2清晰可見(jiàn)，通過(guò)在步驟中添加氧化硅和碳酸鈣或氧化鈣，與實(shí)施例1一樣，獲得高的躍升特性，并且抑制了室溫電阻的增加。實(shí)施例3將用作主要成分的BaC03和TK)2的原料粉末和作為半導(dǎo)體摻雜物的Nb20s混合，使得滿足Ba(TiQ.998Nb。.D()2)03，接著使用純水進(jìn)行混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在大氣中、在70(TC至90(TC下煅燒4小時(shí)，從而制得Ba(TiNb)03煅燒粉末。在這樣形成的Ba(TiNb)03煅燒粉末中，無(wú)法完全形成Ba(TiNb)03，其中殘留有BaC03和Ti02?；旌螻aC03、Bi203和Ti02的原料粉末，使得滿足(Bi。.5Nao.5)Ti03，接著在乙醇中進(jìn)行混合。將這樣獲得的混合的原料粉末在大氣中、在80(TC下煅燒2小時(shí)，從而制得(BiNa)Ti03煅燒粉末。通過(guò)將如上所述制得的各個(gè)Ba(TiNb)03煅燒粉末和(BiNa)Ti03煅燒粉末以摩爾比73/7的比例混合，并且按照與實(shí)施例1相同的方式獲得燒結(jié)材料。按照與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量各個(gè)這樣獲得的燒結(jié)材料的電阻值的溫度變化。測(cè)量結(jié)果示于表3中。由表3的測(cè)量結(jié)果清晰可見(jiàn)，與由實(shí)施例1的[(BiNa)x(BaLyRy)Lx]Ti03表示的組合物一樣，在由根據(jù)本發(fā)明的[(BiNa)xBab][TiklVy03表示的半導(dǎo)體陶瓷組合物(其是通過(guò)在煅燒溫度為70(TC至900'C的條件下煅燒，并且使用其中殘留有一部分BaC03和Ti02的Ba(TiNb)03煅燒粉末而獲得的，獲得高的躍升特性，并且抑<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>盡管參照具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)地說(shuō)明，但對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下做出各種改變和修改。本申請(qǐng)基于2006年10月27日提交的日本專利申請(qǐng)No.2006-293366和2006年11月1日提交的日本專利申請(qǐng)No.2006-298305，它們的內(nèi)容以引用的方式并入本文中。工業(yè)實(shí)用性通過(guò)本發(fā)明獲得的半導(dǎo)體陶瓷組合物最適合作為用于PTC熱敏電阻、PTC加熱器、PTC開(kāi)關(guān)、溫度檢測(cè)器等的材料。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體陶瓷組合物，在所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中，BaTiO3的一部分Ba被Bi-Na替代，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)包含(BaR)TiO3或Ba(TiM)O3(其中R和M各自是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末和含有(BiNa)TiO3粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末，其中在所述BT煅燒粉末中殘留有一部分BaCO3和TiO2。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中在所述BT煅燒粉末中，當(dāng)將(BaR)Ti03或Ba(TiM)03、BaC03禾QTi02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03的含量為30摩爾％或更低，而Ti02的含量為30摩爾％或更低。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為稀土元素中的至少一種元素，并且所述(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)x(BaLyRy)Lx]Ti03表示，其中x和y分別滿足0<x<=0.3和0<y<=0.02。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的半導(dǎo)體陶瓷組合物，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素，并且所述Ba(TiM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBaLx][TiLzMz]03表示，其中x和z分別滿足0<x<=0.3和0<z<=0.005。5.—種制備如下半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物中BaTi03的一部分Ba被Bi-Na替代，該方法包括如下步驟制備包含(BaR)Ti03或Ba(TiM)03的BT煅燒粉末(其中R和M各自為半導(dǎo)體摻雜物)，其中所述BT煅燒粉末中殘留有一部分BaC03和Ti02;制備包含(BiNa)Ti03粉末的BNT煅燒粉末；通過(guò)混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末來(lái)制備混合的煅燒粉末；以及成形并燒結(jié)所述混合的煅燒粉末。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為90(TC或更低。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述BNT煅燒粉末的步驟中，煅燒溫度為70(TC至95(TC。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在所述BT煅燒粉末中，當(dāng)將(BaR)Ti03或Ba(TiM)03、BaC03和Ti02的總量作為100摩爾％時(shí)，BaC03的含量為30摩爾％或更低，而Ti02的含量為30摩爾％或更低；9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在制備所述BT煅燒粉末的步驟，或制備所述BNT煅燒粉末的步驟中，或在所述兩個(gè)步驟中，在煅燒之前添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中在通過(guò)混合所述BT煅燒粉末和所述BNT煅燒粉末來(lái)制備所述混合的煅燒粉末的步驟中，添加3.0摩爾％或更少的氧化硅和4.0摩爾％或更少的碳酸鈣或氧化鈣。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物R為稀土元素中的至少一種元素并且所述(BaR)Ti03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)x(BaLyRy)k]Ti03表示，其中x和y分別滿足0<x《0.3禾口0<y《0.02。12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備半導(dǎo)體陶瓷組合物的方法，其中當(dāng)所述半導(dǎo)體摻雜物M為Nb和Sb中的至少一種元素并且所述BaCHM)03煅燒粉末被用作所述BT煅燒粉末時(shí)，所述半導(dǎo)體陶瓷組合物由組成式[(BiNa)xBa"][TiLzMz]03表示，其中x和z分別滿足0<x《0.3禾口0<z《0.005。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種這樣的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物能夠在正方向上改變居里溫度，并且能夠在將室溫電阻的增加抑制到最小值的同時(shí)獲得優(yōu)良的躍升特性。本發(fā)明提供一種BaTiO₃的一部分Ba被Bi-Na替代的半導(dǎo)體陶瓷組合物，該半導(dǎo)體陶瓷組合物是通過(guò)下述步驟獲得的燒結(jié)含有(BaR)TiO₃或Ba(TiM)O₃(其中R和M各自是半導(dǎo)體摻雜物)的BT煅燒粉末(其中殘留有一部分BaCO₃和TiO₂)和含有(BiNa)TiO₃粉末的BNT煅燒粉末的混合的煅燒粉末。文檔編號(hào)C04B35/46GK101395100SQ200780008159公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年10月26日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者島田武司,田路和也申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社