專利名稱：耐火制品及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
說(shuō)明書(shū)
本發(fā)明涉及通常具有改良表面性質(zhì)的耐火制品。特別地，本發(fā)明
涉及包含熔凝石英(fused silica)基質(zhì)的耐火制品，例如輸送熱制 品的輥?zhàn)?、或用?lái)處理熔融玻璃或非鐵金屬的制品如用于熔化或結(jié)晶 硅的坩堝、處理鋁的旋轉(zhuǎn)脫氣裝置等。
背景技術(shù)：
耐火材料廣泛用于高要求的應(yīng)用中，例如處理熔融金屬或 操作熱制品。特別地，包含熔凝石英基質(zhì)的材料因它們?cè)诟邷叵碌膬?yōu) 異行為而為人們所熟知，例如它們的高耐火性和低的熱膨脹以及它們 對(duì)于玻璃或一些熔融金屬的相對(duì)惰性。然而熔凝石英材料的某些表面性質(zhì)使得它們不適于一些應(yīng) 用。特別地，當(dāng)這些材料用作玻璃退火輥(LOR、玻璃退火爐)、作為玻 璃鋼化輥(GTR)或作為操作和/或處理熔融玻璃或金屬的容器(例如用 于熔化硅的坩堝)時(shí)，"表面吸著(pickup)"行為(材料趨于吸著所 傳送制品表面上的雜質(zhì)或碎屑)或"表面積聚(buildup)，，行為(表面 趨于接收并聚集金屬顆粒(例如錫、硅等)或可能氧化的顆粒(氧化錫)) 造成嚴(yán)重問(wèn)題。所傳送制品的印痕以及硅晶體對(duì)坩堝壁的粘附是這些 問(wèn)題中的例子。對(duì)于這些應(yīng)用，要么需要為石英基質(zhì)提供昂貴且復(fù)雜 的涂層，要么需要使用其它材料(例如金屬)。文獻(xiàn)GB 2 154 228 A涉及用于噴涂表面以原位形成耐火物 質(zhì)的組合物。這樣的組合物例如用于修復(fù)玻璃熔爐的基體耐火砌塊。 文獻(xiàn)US 4， 230， 498涉及用于耐火爐砌塊特別是石英砌塊的修補(bǔ)組合 物。該修補(bǔ)組合物應(yīng)粘結(jié)到其所施用于的熱石英砌塊。這樣的組合物用于修復(fù)高溫下的熔爐或煉焦?fàn)t的爐壁。在這兩種情況下，噴涂或修 補(bǔ)的表面是粗糙的并且?guī)缀醪豢煽亍Ｎ墨I(xiàn)FR2 707 084涉及施用于熔融金屬應(yīng)用的玻璃態(tài)石英 耐火材料的抗腐蝕涂層。添加燒結(jié)助劑使得涂層在低于1200。C的溫度 下燒結(jié)；1200'C對(duì)于玻璃態(tài)石英基質(zhì)是有害的。這樣的燒結(jié)涂層脆弱 且易碎從而不適于熱循環(huán)。文獻(xiàn)US4 528 244涉及用于溶凝石英器具上的SiA10N涂層。 SiA10N也表現(xiàn)出一些缺點(diǎn)。SiA10N材料中的玻璃相意味著可能與基質(zhì) 粘結(jié)或粘附。此外，SiA10N可能的高溫氧化及熔凝石英不可逆的結(jié)晶 使得SiA10N材料不適于熱循環(huán)應(yīng)用。此外，提供涂層始終是昂貴的，因?yàn)樾枰~外的生產(chǎn)步驟， 并且這僅是臨時(shí)的解決方案，因?yàn)橥繉硬牧系牧硗鈱泳哂袕氖⒒|(zhì) 材料的表面分層的趨勢(shì)，這不僅使熔凝石英材料喪失涂層的益處，而 且進(jìn)而產(chǎn)生剝落缺陷。對(duì)于輸送應(yīng)用或固體接觸應(yīng)用，由于涂層被施 加在表面之上，因此通常需要在涂覆步驟后對(duì)涂覆制品進(jìn)行機(jī)械加工 步驟以使表面均勻化。此外，由于這個(gè)另外層的熱膨脹(或通常熱行為) 不同于石英基質(zhì)的熱膨脹(或通常熱行為)，因此在涂層和石英基質(zhì)間 的界面處產(chǎn)生制約(constraint),從而不利地影響表面品質(zhì)。此外， 由于這個(gè)另外層的熱導(dǎo)率不同于熔凝石英基質(zhì)的熱導(dǎo)率，因此穿過(guò)制 品的熱傳遞不均勻。將金屬材料用于這樣的制品也不能令人滿意，因 為金屬與被處理或傳送的制品間具有相對(duì)高的反應(yīng)性。此外，與熔凝 石英制品相比，金屬制品具有非常高的彎曲變形，并且它們用于苛刻 環(huán)境(例如玻璃退火爐或結(jié)晶爐)的有效時(shí)間相對(duì)短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出包含熔凝石英基質(zhì)的耐火制品的改 進(jìn)，所述耐火制品將克服上述缺點(diǎn)，同時(shí)保持熔凝石英基質(zhì)優(yōu)異的已 知性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)燒結(jié)陶瓷相存在于基質(zhì)至少一表面的至少一部分的孔隙中時(shí)獲得了這個(gè)目的(以及其它目的)。表面指的是基
層(substrate)或活性層。與除熔凝石英外不包含任何燒結(jié)陶資相的 制品芯部不同，制品的基層或活性層在其孔隙中包含大部分的燒結(jié)陶瓷相。本發(fā)明人事實(shí)上已想到如下假設(shè)上述缺陷主要是由于玻 璃或金屬與熔凝石英制品表面上存在的開(kāi)放孔隙之間的相互作用，并 試圖填充這種表面孔隙。由于表面孔隙被填充，因此表面的密度高于 熔凝石英基質(zhì)芯部的密度。優(yōu)選地，表面的開(kāi)放孔隙率比熔凝石英制 品芯部的開(kāi)放孔隙率低至少20%;最優(yōu)選低50°/。。根據(jù)本發(fā)明，石英基質(zhì)的初始表面保持作為完成制品的表 面(僅在約200|am-l mm的范圍填充表面孔隙，優(yōu)選約500 ja m) ^吏得 在浸漬步驟后無(wú)需另外的機(jī)械加工步驟。石英基質(zhì)表面的填充確保石 英基質(zhì)和燒結(jié)陶瓷相之間的材料連續(xù)性。填充物和基質(zhì)表面層的進(jìn)一 步燒結(jié)確?；|(zhì)和填充物之間非常高的粘合。同時(shí)，它們兩者協(xié)同作 用有助于顯著改善制品的性質(zhì)及性能。填充物均勻分散在表面層上， 并且占總表面層材料的小于10重量％。以這種方式，體系保持熱穩(wěn)定， 產(chǎn)生較小應(yīng)力，并且減少?gòu)埩?、剝落或龜裂裂紋。優(yōu)選用選自硅、鋁、鋯和鎂的氧化物，它們的組合，硼、 鋁及硅的氮化物以及它們的組合的陶瓷材料填充熔凝石英材料的表面 孔隙。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種制品的方法。根據(jù)本發(fā)明的有利實(shí) 施方案，用提供所需金屬原子的有機(jī)金屬化合物的溶液浸漬熔凝石英 基質(zhì)的表面。適合的有機(jī)金屬化合物是硅基(原硅酸四乙酯、原硅酸曱 酯、硅烷等)、鋯基(鋯的乙酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氯氧化物等)、鋁 基(乙酸鹽等)、鎂基(氯化物)。作為替代，還可使用包含所需金屬原 子的樹(shù)脂(例如聚硅烷、鋁螯合改性樹(shù)脂、多酸樹(shù)脂的鹽等)。作為替代，可以將孔隙填充物以在液體載體中的懸浮液形 式引入。在這種情況下，材料的微粒(平均粒徑小于0. Oljam)懸浮在 適當(dāng)?shù)囊后w載體中。適當(dāng)?shù)牟牧鲜抢绻琛X、鎂的金屬顆粒或它們
5的氧化物或者硼、鋁或硅的氮化物，硅鋁氧氮陶瓷(sialon)。在進(jìn)一步的步驟中，然后對(duì)制品表面進(jìn)行熱處理以燒結(jié)陶 瓷。特別適合的處理是通過(guò)火焰處理填充表面進(jìn)行燒結(jié)，然而在特定 情況下，簡(jiǎn)單固化產(chǎn)品將提供所需的處理。已經(jīng)測(cè)得表面孔隙率(開(kāi)放孔隙率)能夠相對(duì)于熔凝石英基 質(zhì)芯部的孔隙率降低至少50%。表面上的孔尺寸也從未處理熔凝石英 制品的平均表面孔尺寸1 iam減小到根據(jù)本發(fā)明制品的小于0. lum。 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的基于熔凝石英基質(zhì)的制品，本發(fā)明制品的表面粗糙 度也顯著降低；根據(jù)本發(fā)明，粗糙度(Ra和Rz)顯著降低。Ra從3Mm 變?yōu)樾∮?.5ym，而Rz從15jam變?yōu)樾∮?nm。視覺(jué)上，也能觀察 到表面結(jié)構(gòu)得到改善(孔洞、劃痕、氣泡、針孔等減少)。表面改性不 影響熔凝石英材料的抗彎強(qiáng)度(大于20 MPa)。
具體實(shí)施例方式為了更好地描述本發(fā)明，現(xiàn)在將通過(guò)不意圖限制本專利申 請(qǐng)范圍的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例la -浸漬熔凝石英制品的表面。
通過(guò)混合50重量°/。原硅酸四乙酯(純度99. 3 %)、 33重量％異丙醇 (純度99.7 %)及17重量％ (5%水溶液)來(lái)制備硅氧烷的粘稠溶液。所 得溶液的pH是約5. 5。在真空下(<0. 2巴持續(xù)1小時(shí))用這種溶液浸漬 熔凝石英輥(直徑100 mm)。然后對(duì)浸漬的輥進(jìn)行加熱(在60 。C下強(qiáng)制 干燥24小時(shí))。凝膠在表面層內(nèi)形成并使其穩(wěn)定，使得在輥表面孔隙 內(nèi)原位形成原生石英的超細(xì)顆粒。實(shí)施例lb -浸漬熔凝石英制品的表面
通過(guò)混合60重量％原硅酸四乙酯(純度99. 3 %)和40重量％異丙醇 (純度99.7 W來(lái)制備第一浸漬溶液。將熔凝石英輥(直徑100 mm)浸 入這種溶液中IO分鐘，以便通過(guò)毛細(xì)作用浸漬輥表面孔隙。然后將所述輥浸入鹽酸溶液(5%水溶液)。然后使浸漬過(guò)的輥受熱(在60。C下2 小時(shí))。如果希望進(jìn)一步降低表面孔隙率，則可以重復(fù)該操作序列。一 次浸漬降低表面開(kāi)放孔隙率40%。第二次浸漬進(jìn)一步降低表面開(kāi)放孔 隙率另外20%，并且第三次浸漬進(jìn)一步降低表面開(kāi)放孔隙率另外10%。實(shí)施例lc -浸漬熔凝石英制品的表面 重復(fù)實(shí)施例la，不同之處在于用56重量％原硅酸四乙酯和44重 量％乙酸鋯的混合物代替原硅酸四乙酯。實(shí)施例ld -浸漬熔凝石英制品的表面
重復(fù)實(shí)施例la，不同之處在于在浸漬熔凝石英輥之前在溶液中懸 浮硅、鋁、鎂的金屬顆?；蛩鼈冄趸锘蛘吲?、鋁或硅的氮化物或硅 鋁氧氮陶瓷。實(shí)施例2 -融凝石英制品的表面燒結(jié) 將實(shí)施例la-ld制備的制品在80(TC下燒制2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的耐火制品由于其優(yōu)異的性能因而可以得到許 多工業(yè)應(yīng)用。它們可以作為輸送熱制品的輥例如輸送玻璃片的玻璃退 火輥(玻璃退火爐或LOR)或玻璃鋼化輥、用于熱處理不銹鋼或硅基電 工鋼片的輥、熱處理用于熱浸鍍鋅應(yīng)用的碳鋼片材的輥，可作為用于 處理熔融材料(玻璃、金屬等)的容器例如熔化、處理和/或結(jié)晶硅的坩 堝、用于熔化和/或處理高性能應(yīng)用(例如光學(xué)應(yīng)用的玻璃如透鏡)玻璃 的坩堝，或者用于處理熔融材料的制品例如用于處理鋁的旋轉(zhuǎn)脫氣裝 置等。
權(quán)利要求
1. 包含熔凝石英基質(zhì)的耐火制品，該基質(zhì)具有芯部和至少一表面，其中在基質(zhì)至少一表面的至少一部分的孔隙中存在燒結(jié)的陶瓷相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的耐火制品，特征在于燒結(jié)陶瓷相在基質(zhì)表面 6勺存在夕果度是達(dá)至!j 200 nm—lmm,優(yōu)選達(dá)至'500jam。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的耐火制品，特征在于至少部分基質(zhì)表面具有高于基質(zhì)芯部密度的密度以及低于基質(zhì)芯部孔隙率的孔隙率。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的耐火制品，特征在于燒結(jié)陶資相選自硅、 鋁、鋯和鎂的氧化物、其組合、硼、鋁及硅的氮化物及其組合或鋁或 硅的氧氮化物和其組合。
5. 傳送熱制品的輥，特征在于所述輥依照于前述權(quán)利要求中的任 一項(xiàng)，并且特征在于與待傳送的制品接觸的表面部分中存在燒結(jié)的陶 瓷相。
6. 用于操作或處理熔融金屬的坩堝，特征在于所述坩堝依照于權(quán) 利要求1-4中的任一項(xiàng)，并且特征在于在坩堝的內(nèi)表面中存在燒結(jié)的 陶瓷相。
7. 制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的制品的方法，包括a) 提供包含熔凝石英基質(zhì)的陶瓷制品，所述基質(zhì)具有芯部和至少一表面；b) 浸潰該制品至少一表面的至少一部分；d)燒結(jié)該制品至少一表面的所述至少一部分。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于燒結(jié)步驟d)是在500-800 。C下燒制所述制品。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，特征在于包括另一步驟c):在 浸漬步驟b)之后并且在燒結(jié)步驟d)之前干燥浸漬過(guò)的制品。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，特征在于在移到步驟d)之前重復(fù)步 驟b)和c)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通常具有改善表面性質(zhì)的耐火制品。本發(fā)明的目的是提出包含熔凝石英基質(zhì)的耐火制品的改進(jìn)，所述耐火制品將克服一些缺點(diǎn)并同時(shí)保持熔凝石英基質(zhì)優(yōu)異的已知性質(zhì)。當(dāng)燒結(jié)陶瓷相存在于基質(zhì)至少一表面的至少一部分的孔隙中時(shí)獲得了這個(gè)目的。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種制品的方法。
文檔編號(hào)C04B35/14GK101448758SQ200780017778
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者G·蘭庫(kù)勒, N·尼沃 申請(qǐng)人:維蘇威克魯斯布公司