專利名稱：：用于尤其通過模塑增強聚合物材料的整理的玻璃絲的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于增強聚合物型有機材料的涂覆了整理(ensimage)組合物的玻璃絲，用于涂覆所述玻璃絲的整理組合物以及如此獲得的復合材料，尤其通過模塑獲得的復合材料。
背景技術：
：通常在工業(yè)規(guī)模上由噴絲頭的多個孔中流出的熔融玻璃細流來生產用于增強的玻璃絲。將這些細流機械拉制成連續(xù)長絲(filaments)的形式，然后將它們聚集成基礎絲，接著例如通過巻繞到旋轉支架上而收集。在將它們聚集在一起之前，所述長絲通過在合適的裝置例如涂布輥上經過而涂覆整理組合物。整理組合物被證實在幾個方面都是必要的。在增強絲的生產過程中，玻璃長絲在用于導引和收集它們的各種部件上高速磨擦時發(fā)生磨損，整理組合物保護玻璃長絲免于該磨損。它還在長絲之間建立了連結，這使得可以向玻璃絲提供內聚力。由于玻璃絲變得更為一體化，因此其更易于處理，在織造操作過程中尤其如此，而且避免了不合時宜的斷裂。在復合材料的生產過程中，整理組合物促進待增強基質對玻璃絲的潤濕和浸漬，該基質通常以或多或少流動性的樹脂的形式使用。最終復合材料的機械性能因此得到顯著改善。待增強材料可以整合入不同形式的玻璃絲連續(xù)或短切(coup")絲、連續(xù)或短切絲的氈、織物......。引入了短切玻璃絲的復合材料尤其通過"同時噴射模塑(moulageparprojectionsimultan6e)，，技術來獲得，該技術在于將待增強樹脂和可變長度的玻璃絲噴射到模具內部。借助于"噴槍"將所述絲和樹脂一起噴到模具內壁上，該"噴槍"包括內裝的能夠切斷從一個或多個線圏(enroulements)抽出的絲的切斷裝置和用于噴灑樹脂的裝置。這種簡單且可調整的方法特別適合一次性或短期生產屬于聚酯或環(huán)氧化物類的熱固性聚合物基的部件。用于通過同時噴射模塑生產復合材料的一種特定技術以名稱"長纖維注射"(LFI)而為人所知。該技術在于在模具中同時噴入持續(xù)時間為數十秒的周期的高速(約300-1200米/分鐘)的短切絲，以及能夠通過聚合獲得樹脂的反應性單體，然后施加反模(contre-moule)。該技術特別適合生產聚氨酯部件，尤其是汽車用部件，例如車門內襯、行李架、儀表板和車頂。由這些方法得到的復合材料的質量主要取決于由玻璃絲提供的性質，并且因此取決于涂覆它們的整理劑和使用條件。尤其尋求使得能夠獲得下述這樣的絲的整理組合物，該絲可在形成盡可能少的結環(huán)(boucles)的同時從線圏如絲餅或粗紗(英文為"roving")中抽出，并且其在切斷后保持其完整性由于以下的原因，結環(huán)的形成是不希望的-首先，結環(huán)妨礙了絲在用于切斷和噴射所述絲至模具內的柔性臂內部的通過。造成了切斷裝置的不良操作，使得切斷裝置無法將恒定量的切斷玻璃送入模具中；-其次，絲在每一切斷周期起動時的高載荷造成絲在結環(huán)處的"裂絲(filamentisation)"，也就是說構成該絲的長絲斷裂，同時產生"絨毛，，，它在該工藝的多個地方積聚。從切斷裝置脫離的絨毛在樹脂中形成團，這損害了模塑件的質量。在這兩種情況中的任一種情況下，由于需要停下來清洗受污染的部件而導致產量降低。另外希望將絲的完整性保持在高水平，以便它在其中絲上張力高的每一切斷周期起動時不會由于構成它的長絲分離而"散開"。但是長絲在切斷之后保持連結也是必需的，以便短切絲可以履行其在最終部件中增強基質的作用。這些性能的改善不應當損害其它性能。特別地，重要的是絲具有"光滑性"以便它能夠容易地從線圏中退繞或放線而沒有使絲遭受損傷風險的高張力，同時仍然具有足夠的剛度以便它能夠在良好狀態(tài)下被切斷。還應當的是，短切絲能夠被樹脂的前體單體迅速浸漬并且所得混合物是均質的而且均勻分布在模具中，在重力下沒有"塌陷，，。適合于這些噴附模塑技術的整理的玻璃絲是已知的。在EP-A-0869927中，描述了涂覆有整理組合物的玻璃絲，該組合物包含至少一種低分子量的聚乙酸乙烯酯A和至少一種可熱自交聯(lián)的乙酸乙烯酯共聚物B的組合作為粘合性成膜劑，其中A/B重量比大于或等于l。這些絲具有高的樹脂浸漬速率。在WO-A-02/059055中，用基本上水性的整理組合物涂覆玻璃絲，該組合物包含至少一種雙硅烷A和至少一種選自乙烯基硅烷和甲基(丙烯?；柰?的不飽和單硅烷(B)。該整理劑使切斷裝置刀片的壽命延長。絲的浸漬速率高。在FR-A-2279688中，用整理產品涂覆玻璃絲，該整理產品包含基于聚乙酸乙烯酯，脂肪酸基潤滑劑、曱基丙烯酸根合氯化鉻和Y-(乙二胺)丙基三曱氧基硅烷的水性混合物。盡管這些絲的性能水平總的來說是令人滿意的，但是絲每單位長度的結環(huán)數目仍然高而且完整性不足。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種增強玻璃絲，其尤其用于同時噴射模塑，特別是通過LFI的模塑，其在從線圏中抽出肘形成很少的結環(huán)而且與適合這類模塑的已知絲相比具有更好的完整性。本發(fā)明的一個主題是涂覆有水性整理組合物的玻璃絲，該組合物包含至少一種聚乙酸乙烯酯與至少一種聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合性成膜劑(agentsfilmog侖nescollants)。在本發(fā)明中，表述"涂覆有整理組合物的玻璃絲，該組合物包含..."被理解為不僅是指涂覆有所考慮的組合物的玻璃絲，例如在離開一個或多個整理裝置時立即得到的那些，而且是指在經歷了一種或多種其它處理之后的這些同樣的絲。例如，可以提及旨在除去組合物的液相的干燥操作，以及導致整理組合物的某些成分的聚合/交聯(lián)的處理。另外在本發(fā)明的上下文中，術語"絲(nis)"應當理解為是指在噴絲頭下聚集多根長絲所得到的基礎絲，以及來源于這些絲的產物，尤其是呈粗紗形式的這些基礎絲的組件?？梢酝ㄟ^從多個基礎絲線圈上同時放出絲，然后將它們一起聚集成巻繞到旋轉支架上的粗紗而得到這類組件。這類組件還可以是"直接無捻(direct)"粗紗，其具有與直接在噴絲頭下聚集長絲并將它們巻繞到旋轉支架上而得到的集合粗紗相等的纖度(titre)(或者每單位長度的質量)。另外根據本發(fā)明，術語"水性整理組合物"被理解為是指呈溶液形式的整理組合物，其中液相由97重量％，優(yōu)選99重量％且更好地100重量％的水構成，余量必要的話由一種或多種基本上有機的溶劑構成，這些溶劑可以有助于溶解整理組合物的某些成分。通常，所述整理組合物包含85-95重量％，優(yōu)選89-94重量％的水。根據本發(fā)明，所述整理組合物包含至少一種聚乙酸乙烯酯與至少一種聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合性成膜劑。對于迅速實現絲的高水平樹脂浸漬以及對于在模具中獲得絲/樹脂混合物的良好一致性而言，聚乙酸乙烯酯是重要的。聚乙酸乙烯酯還向絲提供剛度。聚乙酸乙烯酯的分子量一般小于或等于80OOOg/mol,優(yōu)選小于或等于70000g/raol，優(yōu)選29000-65000g/mol。聚乙酸乙烯酯的量一般占所述絲上沉積的整理劑固體物質的70-90重量％，優(yōu)選75-85重聚乙烯吡咯烷酮參與了玻璃長絲的粘合，由此使得可以提高切斷后的絲的完整性，而且還使得能夠調整絲的粘性(p6gosi")和降低絲形成結環(huán)的能力。聚乙烯吡咯烷酮的分子量一般小于或等于4000g/mol，優(yōu)選小于或等于3000g/mol，有利地是1000-2000g/mol。在所述整理劑中，聚乙烯吡咯烷酮的量使得聚乙酸乙烯酯/聚乙烯吡咯烷酮重量比為14-900，優(yōu)選18.75-106.25。除了必要地包含在所述整理劑構成中的上述組分以外，整理組合物可以包含一種或多種其它組分(以下表示為"添加劑")。所述整理組合物因此可以包含至少一種增塑劑，其具有使粘合性成膜劑的聚合物鏈柔軟的作用。通過幫助降低該粘合性劑的玻璃化轉變溫度，增塑劑使得可以在復雜形狀的模具中獲得短切絲/樹脂混合物的更好"一致性"。一般而言，增塑劑選自二醇衍生物，例如亞烷基二醇二苯甲酸酯，優(yōu)選乙二醇二苯曱酸酯和/或丙二醇二苯曱酸酯。整理劑中增塑劑的量取決于期望給予所述絲的柔軟性程度，要理解的是絲必須足夠剛性以便它可以合適地分布在樹脂內。一般而言，增塑劑占整理劑固體物質的6-20重量％。所述組合物還可以包含至少一種潤滑劑，其用量占整理組合物固體物質的3-9重量°/。。除了保護長絲不受機械磨損的作用以外，潤滑劑還有助于限制絨毛的形成并避免螺環(huán)(spires)粘合在基礎絲線圏上。一般而言，這些試劑選自聚亞烷基酰亞胺型的陽離子化合物以及脂肪酸和聚(亞烷基二醇)聚(氧化亞烷基)的酯型的離子化合物如聚乙二醇單月桂酸酯，或者脂肪酸和聚(氧化亞烷基)的酰胺型的離子化合物如聚乙烯和氫化油脂(suif)的酰胺。所述整理組合物還可以包含至少一種偶聯(lián)劑，它能夠使整理劑與玻璃長絲的表面結合(accrocher)。偶聯(lián)劑一般選自硅烷如y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧化亞乙基/氧化亞丙基)三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷或苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三曱氧基硅烷、硅氧烷、鈦酸酯、鋯酸酯和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，選擇硅烷。偶聯(lián)劑的量一般占整理組合物固體物質的小于7重量％,優(yōu)選大于2重量°/。，最經常是5重量°/。左右。所述整理劑還可以包含至少一種抗靜電劑，它有助于改善玻璃絲被切斷的能力。抗靜電劑選自金屬鹽例如氯化鋰?？轨o電劑的量一般占整理劑固體物質的至多5重量％。所有這些添加劑有助于獲得能夠容易生產的增強絲，其可以在減少的結環(huán)數目下毫無困難地從線圏中抽出而且其可以毫無困難地切斷并噴入模具中，同時保持良好的完整性。本發(fā)明的絲可以進行附加步驟，該附加步驟旨在用附加整理劑("過整理劑(surensimage)")對絲進行涂覆，目的在于給予它更好的光滑性并且降低靜電荷水平以給予該絲更好的切斷能力。過整理劑的使用在整理組合物不包含任何抗靜電劑的情況下被證明是有利的。過整理劑則包含至少一種季銨鹽作為抗靜電劑。通常，過整理劑的量占所述絲的0.02-0.2重量％,優(yōu)選0.05-0.10重量％。涂覆有本發(fā)明整理組合物的玻璃絲的燒失量小于3%,優(yōu)選小于或等于2%。有利地，燒失量大于1.25%，更好地是1.3-1.7%。最經常地，本發(fā)明的玻璃絲是經過熱處理的基礎絲線圍的形式。這種處理基本上用于除去整理組合物所提供的水，并且在必要時可以加速粘合性成膜劑的交聯(lián)。處理條件可以根據線圏的質量而變化。一般而言，在大約110-140'C的溫度下干燥若干小時，優(yōu)選12-18小時。涂覆有本發(fā)明整理組合物的絲可以由任何種類的玻璃構成，只要它能夠進行纖維化即可，例如E玻璃、C玻璃或AR(耐堿)玻璃，或具有低硼含量(少于5%)的玻璃。這些同樣的絲由長絲構成，所述長絲的直徑可以在寬范圍內變化，例如10-20jam，優(yōu)選11-16jam。有利地，這些絲的纖度是30-200特，優(yōu)選50-160特。本發(fā)明的另一主題涉及能夠涂覆所述玻璃絲的水性整理組合物，所述組合物的特征在于它包含以固體物質百分數表示的以下重量含量的以下成分-70-90%,優(yōu)選75-85%的至少一種聚乙酸乙烯酯；-0.1-5%,優(yōu)選0.8-4%的至少一種聚乙烯吡咯烷酮；-6-20%,優(yōu)選7-15%的至少一種增塑劑；-3-9%，優(yōu)選3.5-6.5%的至少一種潤滑劑；-2-7%,優(yōu)選3.5-6%的至少一種偶聯(lián)劑；和-0-5%的至少一種抗靜電劑。優(yōu)選地，所述整理組合物包含5-15重量％,優(yōu)選6-14重量％，更好地8-12重量％的固體物質。通過上述成分和水的簡單混合制成所述整理組合物。當偶聯(lián)劑是硅烷時，該硅烷預先在酸的存在下進行水解步驟。本發(fā)明的另一主題涉及包含涂覆有所述整理組合物的玻璃絲的復合材料。這些復合材料包含至少一種熱固性材料，優(yōu)選聚酯、乙烯基酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，以及全部或部分地由本發(fā)明的玻璃絲構成的玻璃絲。該復合材料中的玻璃含量一般是20-45重量％，優(yōu)選25-35重量％。本發(fā)明的另一主題是涂覆有所述整理組合物的玻璃絲用于通過同時噴射模塑技術，尤其是通過LFI技術生產復合材料部件的用途。具體實施方式以下的實施例可以對本發(fā)明進行說明，但不對其造成限制。如下測定與涂覆有整理組合物的玻璃絲有關的性能-以百分數表示的整理的玻璃絲的燒失量在ISO1887標準的條件下測定；-通過從粗紗中放出500米長度的絲并且使它在檢驗缺陷的兩個光學傳感器之間經過而測定結環(huán)數。按每kg的絲給出結環(huán)數目；-通過使粗紗中放出的0.5kg絲以80m/min的速度在張力裝置上經過并且通過確定經過期間生成的原纖維的質量來測定絨毛。按mg/kg絲給出絨毛；-由使用靜電伏特計對20。C和20%相對濕度下放在靜電室內的絲獲得的電場測量來計算放電半衰期(按秒計)；-通過以1200m/min的速率將絲退繞至WOLFANGEL切斷裝置中但不進行切斷，并且根據從1至5的數值等級觀察絲的外觀來測定絲的完整性，其中1=差，絲不成整體，分開的基礎絲，5=很好，完整的絲；-用如下方法測定絲在切斷后的完整性將粗紗上放出的絲引入WOLFANGEL500切斷裝置，其將絲切斷并基本上水平地噴射到垂直壁上(切斷速率1200ra/min;長度12匪)。根據下列數值等級目測評定切斷的絲的完整性1=差，棉花狀外觀；3=普通，"毛發(fā)狀，，外觀；5-很好，絲沒有起毛。實施例以水溶液形式制備整理組合物，按固體物質重量百分數表示，該組合物包含■粘合性成膜劑-聚乙酸乙烯酯；分子量50OOO("80-聚乙烯吡咯烷酮；分子量1200-2000")3.75■偶聯(lián)劑-Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷")1-氨基硅烷(4)4■增塑劑-二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯曱酸酯的混合物(50/50重量比)(5)7.45■潤滑劑-具有游離酰胺官能團的聚亞乙基酰亞胺("3.8■水足以獲得100ml整理組合物的量。按下列方式制備整理組合物通過向保持攪拌的硅烷("")水溶液中添加酸而使所述硅烷的曱氧基水解。仍然在攪拌下，接著引入其它成分，并且在必要時將pH值調節(jié)至4±0.2的值。該整理組合物中固體物質的重量含量等于9.9%。按已知方法將該整理組合物用于涂覆由噴絲頭的孔中流出的玻璃細流拉制成的直徑約12nm的E玻璃長絲，然后將這些長絲以纖度為57特的基礎絲線圏的形式聚集在一起。然后將該線圏在130。C干燥12小時。將從6個線圏中抽出的基礎絲聚集在一起以形成粗紗。如此獲得的絲的燒失量等于1.4%。下表1給出測量結果，其中對標記為實施例的本發(fā)明絲以及對標記為對照的涂覆有聚乙酸乙烯酯基整理劑的適合LFI模塑技術的絲(由OWENSCORNING以名稱ME1020銷售)進行測量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1中觀察到，與具有相當的放電半衰期和絨毛量的對照絲相比，本發(fā)明實施例的絲具有更好的性能，也就是它具有較低的結環(huán)數以及更好的切斷前后的完整性。(1)RHODIA公司以RhodopasV1865銷售；固體物質含量54%(2)BASF公司以LuviskolK90銷售；固體物質含量20%(3)GESM公司以SUquestA-174銷售；固體物質含量70%(4)GESM公司以SilquestA-1128銷售;固體物質含量50%(5)N0VE0N公司以K-Flex500銷售；固體物質含量100%(6)C0GNIS^S司以Emery6717銷售；固體物質含量100%。權利要求1.涂覆有水性整理組合物的玻璃絲，其特征在于所述整理組合物包含至少一種聚乙酸乙烯酯與至少一種聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合性成膜劑，并且所述至少聚乙酸乙烯酯占整理劑的固體物質的70-90重量％。2.權利要求l的玻璃絲，其特征在于所述至少聚乙酸乙烯酯優(yōu)選占整理劑的固體物質的75-85重量％。3.權利要求1或2的玻璃絲，其特征在于聚乙酸乙烯酯/聚乙烯吡咯烷酮的重量比為14-900，優(yōu)選18.75-106.25。4.權利要求1-3之一的玻璃絲，其特征在于聚乙酸乙烯酯的分子量小于80000g/mo1，優(yōu)選小于70000g/mo1，并且優(yōu)選29000-65000g/mol。5.權利要求1-4之一的玻璃絲，其特征在于聚乙烯吡咯烷酮的分子量小于或等于4000g/mo1，優(yōu)選小于或等于3000g/mo1，并且優(yōu)選1000-2000g/mol。6.權利要求1-5之一的玻璃絲，其特征在于它具有小于3%,優(yōu)選小于或等于2%的燒失量。7.權利要求6的玻璃絲，其特征在于它具有大于1.25%,優(yōu)選1.3-1.7%的燒失量。8.權利要求1-7之一的玻璃絲，其特征在于該整理組合物另外包含至少一種選自二醇衍生物如亞烷基二醇二苯甲酸酯的增塑劑。9.權利要求8的玻璃絲，其特征在于該增塑劑是乙二醇二苯曱酸酯和/或丙二醇二苯甲酸酯。10.權利要求1-9之一的玻璃絲，其特征在于該整理組合物另外包含至少一種潤滑劑，該潤滑劑選自聚亞烷基酰亞胺型的陽離子化合物，以及脂肪酸和聚(亞烷基二醇)聚(氧化亞烷基)的酯型的或者脂肪酸和聚(氧化亞烷基)的酰胺型的離子化合物。11.權利要求10的玻璃絲，其特征在于該潤滑劑是聚乙二醇單月桂酸酯或者聚乙烯和氫化油脂的酰胺。12.權利要求1-11之一的玻璃絲，其特征在于該整理組合物另外包含至少一種偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑選自硅烷、硅氧烷、鈦酸酯、鋯酸酯和這些化合物的混合物。13.用于涂覆權利要求l-12之一的玻璃絲的水性整理組合物，其特征在于該水性整理組合物包含以固體物質百分數表示的以下重量含量的以下成分-70-90%,優(yōu)選75-85%的至少一種聚乙酸乙烯酯；-0.1-5%,優(yōu)選0.8-4%的至少一種聚乙烯吡咯烷酮；-6-20%，優(yōu)選7-15%的至少一種增塑劑；-3-9%,優(yōu)選3.5-6.5%的至少一種潤滑劑；-2-7%，優(yōu)選3.5-6%的至少一種偶聯(lián)劑；和-0-5%的至少一種抗靜電劑。14.權利要求13的整理組合物，其特征在于它包含5-15重量％，優(yōu)選6-14重量％,更好地8-12重量°/。的固體物質。15.包含至少一種熱固性聚合物材料和增強玻璃絲的復合材料，其特征在于所述玻璃絲的全部或部分由權利要求1-12之一的絲構成。16.權利要求15的復合材料，其特征在于熱固性材料是聚酯、乙烯基酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。17.權利要求15或16的復合材料，其特征在于它具有20-45重量％，優(yōu)選25-35重量°/。的玻璃含量。18.權利要求1-12之一的玻璃絲用于通過同時噴射模塑技術，尤其通過LFI技術生產復合材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于增強聚合物材料的涂覆有整理組合物的玻璃絲，所述整理組合物包含至少一種聚乙酸乙烯酯與至少一種聚乙烯吡咯烷酮的混合物作為粘合性成膜劑，所述至少聚乙酸乙烯酯占整理劑的固體物質的70-90重量％。所得玻璃絲在通過同時噴射所述絲和樹脂的模塑技術，尤其通過LFI(長纖維注射)模塑技術生產具有熱固性基質的模制件中用作增強材料。文檔編號C03C25/28GK101460420SQ200780020088公開日2009年6月17日申請日期2007年4月6日優(yōu)先權日2006年4月12日發(fā)明者C·梅特拉,D·隆彼諾,F·勒德雷爾申請人:Ocv智識資本有限責任公司