專利名稱：用于修飾玻璃表面層的方法和設(shè)備以及具有修飾表面層的玻璃制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1前序部分所述的修飾玻璃的表面層的方 法，尤其涉及修飾玻璃/玻璃制品的表面層的方法，包括將直徑小于1 微米的顆粒輸送至玻璃表面，使顆粒中包含的材料至少部分溶解和擴散
在玻璃中。本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求13所述的玻璃制品，尤其涉及 一種玻璃制品，其中玻璃制品的表面層具有由至少一種添加材料提供的 功能性。本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求19的前序部分所述的設(shè)備，尤其 涉及一種用于修飾玻璃/玻璃制品的表面層的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于
焰中的裝置，由此火焰使得可噴射材料能夠噴射到玻璃表面，在所述火 焰顆粒中形成的可噴射材料的直徑小于1微米。
現(xiàn)有技術(shù)描述
玻璃制品的表面對于所涉及制品的性質(zhì)如折射率、耐刮擦性和耐化 學性起重要作用?？梢栽诓Ａе破繁砻嫔铣练e涂層以改善制品的性質(zhì)。 可以例如利用稱為化學氣相沉積或CVD的技術(shù)或濺射技術(shù)來沉積單獨 的涂層。然而，這種單獨的涂層與玻璃的附著存在問題。因此，修飾玻 璃表面以提供具有期望性質(zhì)的表面通常給出比涂層更為持久的解決方 案。
與玻璃表面著色有關(guān)的玻璃表面修飾是已知的。這是一種具有數(shù)百 年歷史的技術(shù)，其基于玻璃表面上的離子交換。在利用銀或銅將玻璃染 成紅色或黃色時廣泛使用該方法。通常，將銅或銀鹽與合適的介質(zhì)混合 并向混合物中加水，從而形成具有合適粘度的漿料。然后將該漿料涂覆 到待染色的玻璃表面上，并且通常將該玻璃片加熱至幾百度的溫度，在 該溫度下發(fā)生離子交換并且玻璃被染色。接下來，通過洗刷從玻璃表面 除去干漿料。該方法對于工業(yè)生產(chǎn)則不太合適。
美國專利1，977，625公開了玻璃的修飾表面著色，該方法基于向熱 (約600n)的玻璃表面噴射含有著色金屬鹽(在該專利的實施例中為硝酸4艮)和還原劑例如糖、甘油或阿拉伯樹膠的溶液。該溶液還含有使 玻璃熔點降低并且使著色離子滲入玻璃中的熔劑。該熔劑可以為例如鉛 和硼的混合物。然而，熔劑的使用通常導致玻璃表面的耐化學性和/或
抗機械性劣化；因此，該方法通常不可用。
美國專利2,428,600公開了一種用于生產(chǎn)表面著色的玻璃的方法， 其中將含有堿金屬的玻璃與揮發(fā)性卣化銅接觸，由此使銅離子交換玻璃 表面層中所含的堿金屬離子，然后使玻璃與氫氣接觸，使得氫致銅還原 而賦予玻璃表面色彩。在美國專利2,498,003中公開了制造表面著色的 玻璃的反向方法—首先用氫處理玻璃，然后將玻璃與卣化銅蒸氣接觸。
美國專利3，967，040公開了一種用于使玻璃表面著色的方法，在該 方法中，將在浮法過程中粘附到玻璃表面或以其它方式附著至玻璃表面 的還原性金屬(優(yōu)選錫)用作還原劑，以便在利用含銀的鹽使玻璃表面 著色之后產(chǎn)生特征顏色。與玻璃接觸的著色金屬的鹽被用作著色劑。
美國專利5,837,025公開了一種利用納米級玻璃顆粒使玻璃著色的 方法。根據(jù)該方法，生產(chǎn)玻璃狀的著色玻璃顆粒，所述著色玻璃顆粒被
引入待著色的玻璃表面中并在低于卯on的溫度下燒結(jié)成透明玻璃。因
此，該方法不修飾玻璃表面，而是為其提供單獨的涂層。
在發(fā)明名稱為Method and device for spraying a material的芬蘭專 利FI98832中，在氣體的協(xié)助下將可噴射的材料以液體形式輸送到火焰 中，并在尤其是火焰區(qū)域中轉(zhuǎn)化成小滴形式。這使得能夠以快速、有利 和單級的方式生產(chǎn)約為納米尺寸的非常小的顆粒。
發(fā)明名稱為Method of dyeing a material的芬蘭專利FI114548描述 了一種利用膠體顆粒給玻璃著色的方法。在根據(jù)該專利的方法中，利用 火焰噴射方法將膠體顆粒引入待染色的材料中。在該方法中，如果期望 的話，還可以將其它成分添加到火焰中，例如有助于在材料中形成正確 尺寸的膠體顆粒的玻璃形成液體或氣體材料。
現(xiàn)有技術(shù)的 一個問題是不能使納米級材料受控分布在待涂覆或摻 雜的材料中，或受控分布在其表面或其表面層中。因此，不能以期望的 精度產(chǎn)生期望性質(zhì)的表面或表面層，因此，經(jīng)涂覆或摻雜的產(chǎn)品的性質(zhì) 在質(zhì)量方面也不如期望的。
顯然，需要一種能夠?qū)ΣＡУ谋砻婊虮砻鎸舆M行修飾并同時提供玻璃制品和能夠提供連續(xù)變化的表面的方法和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種使得能夠解決前述問題的方法、設(shè)備 和產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的方法的目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的特征部分所述的 方法實現(xiàn)的，該方法的特征在于玻璃的動態(tài)粘度隨玻璃的深度而變化， 玻璃表面處的玻璃動態(tài)粘度最低，由此從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部， 包含在顆粒中的材料向玻璃內(nèi)的擴散和溶解連續(xù)地降低。本發(fā)明的目的
還通過根據(jù)權(quán)利要求13的特征部分所述的玻璃制品實現(xiàn)，該玻璃制品 的特征在于從玻璃表面直至深入到玻璃內(nèi)部，玻璃中的至少一種添加材 料的含量連續(xù)降低。本發(fā)明的目的還通過根據(jù)權(quán)利要求19的特征部分 所述的設(shè)備實現(xiàn)，其特征在于所述設(shè)備配置為加熱玻璃(101)以使所 述玻璃的動態(tài)粘度隨玻璃的深度而變化，玻璃表面處的玻璃動態(tài)粘度最 低，由此從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部，包含在顆粒中的材料向玻璃內(nèi) 的擴散和溶解連續(xù)地降低。
本發(fā)明的目的是通過一種方法實現(xiàn)的，所述方法包括將待涂覆的玻 璃的表面層加熱至表面或表面層的粘度基本上低于待涂覆的玻璃其余 部分的粘度。優(yōu)選地，可以利用指向玻璃表面的氣體燃燒器來加熱玻璃 表面。通常，為了防止玻璃因這種加熱而破裂，被加熱的玻璃的溫度要 高于玻璃的退火溫度，其中玻璃(處于平衡)的動態(tài)粘度的以10為底 數(shù)的對數(shù)為約13.4。例如，鈉玻璃的玻璃退火溫度是480 550"C，硼硅 玻璃的玻璃退火溫度是530 ~ 600X:，硅酸鋁玻璃的玻璃退火溫度是 700~800*C，石英玻璃的退火溫度是110 ~ 1200"C。例如，對于鈉玻璃， 在玻璃的退火溫度和軟化點之間的區(qū)域內(nèi)(此處動態(tài)粘度的以10為底 數(shù)的對數(shù)為7.6)，當溫度升高200t:時，玻璃的粘度大約降低6個數(shù)量 級(N.P. Babsal and R.H. Doremus， Handbook of Glass Properties (1986)， Academic Press, Inc., Orlando, p.14 to 15 and 223 to 226 )。
將直徑小于1微米的顆粒、典型的是直徑小于300納米的顆粒和最優(yōu) 選直徑小于100納米的顆粒輸送至加熱的表面層。此處的直徑是指顆粒的 數(shù)量分布獲得其極大值的直徑。較小直徑的優(yōu)點是材料的比表面積較大， 在該情況下，材料更容易從顆粒溶解至玻璃中?？梢岳缤ㄟ^在氣體狀態(tài)下發(fā)生的布朗運動、擴散、重力、撞擊、熱泳(therm叩heresis)、電力、 磁力、氣體運動或相應的力將顆粒引入玻璃表面內(nèi)。在玻璃的表面層中， 通過各種力使顆粒運動，直徑小于100納米的顆粒主要通過布朗運動而運 動。運動的幅度和速度基本上取決于玻璃的粘度。材料從顆粒中溶解并擴 散到玻璃中，從而修飾玻璃的表面。當玻璃的溫度降低到低于玻璃退火溫 度時，玻璃中經(jīng)修飾的表面結(jié)構(gòu)被鎖定，從而提供具有連續(xù)表面結(jié)構(gòu)的玻^^。
本發(fā)明使得能夠在玻璃涂覆或其表面層摻雜的過程中利用布朗運動， 使得能夠以受控方式將納米級材料分布到待涂覆的材料中，尤其是其表面 層中，并且該材料還至少部分地^t和溶解在待涂覆的材料中。根據(jù)本發(fā) 明的方法使得能夠通過調(diào)節(jié)待涂覆材料的液體層的粘度來控制納米級材 料的布朗運動。當粘度連續(xù)變化時，也可以使待形成的擴散涂層的結(jié)構(gòu)連 續(xù)地變化。這使得能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異的性質(zhì)和質(zhì)量的產(chǎn)品，從而使其性質(zhì) 能夠如所期望的那樣精確獲得。


圖1示出通過根據(jù)本發(fā)明的方法修飾玻璃表面時納米顆粒的行為。
圖2示出通過根據(jù)本發(fā)明的方法修飾的玻璃表面從而以梯度方式改 變玻璃的折射率。
在下文中，將參照附圖更為詳細地描述本發(fā)明。
具體實施例方式
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將直徑小于l微米的顆粒輸送到玻璃表面， 所述顆粒中包含的材料至少部分地溶解和擴散到玻璃中。所述方法包括加 熱玻璃表面的步驟，以使玻璃的動態(tài)粘度隨玻璃的深度而變化，其中所述 動態(tài)粘度在玻璃表面處最低。M璃表面直至深入到玻璃內(nèi)部，顆粒中包 含的材料向玻璃中的擴散和溶解連續(xù)地降低。還可以通過使待輸送到玻璃變化。
此外，本發(fā)明涉及一種用于修飾熱玻璃或玻璃制品的表面或表面層的 設(shè)備。該設(shè)備設(shè)置有用于輸送燃燒氣體以使燃燒氣體產(chǎn)生火焰的裝置。該設(shè)備還設(shè)置有用于將可噴射材料輸送到火焰中的裝置，由此所述火焰能夠 將可噴射材料噴射到期望的目的地。在火焰中，可噴射材料形成直徑小于 1微米的顆粒。本發(fā)明的一個要點在于所述設(shè)備設(shè)置有用于將火焰輸送到
玻璃制品表面以使所述火焰加熱所^JL璃制品表面的裝置。
本發(fā)明還涉及玻璃制品，其中從玻璃表面直至深入到玻璃內(nèi)部，鋁、 硅、鍶、鈦或玻璃著色金屬或其它物質(zhì)、元素或金屬的含量連續(xù)地降低。
玻璃制品的表面或表面層的分析是一個相對復雜的過程，并且不同 的分析方法可能給出相互略微不同的結(jié)果。因此，在本文中，玻璃分析 的方法是將玻璃中的材料含量確定為從玻璃表面向下深入的1微米厚度 的層的平均值。因此，在通過根據(jù)本發(fā)明的方法制造的產(chǎn)品(其中材料 X從顆粒溶解到玻璃)中，材料X的含量在玻璃的最外層(為1微米厚) 處最高，在深入玻璃中之后降低。實際上，盡管含量是連續(xù)降低的，但 是正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，由于含量檢測的測量方法的積分性 質(zhì)，具體的測量方法還是能夠形成階梯。通常，從玻璃表面直至深入玻 璃內(nèi)部，材料X的含量在小于100微米的距離內(nèi)、通常在小于10微米 的距離內(nèi)和在一些情況下小于2微米的距離內(nèi)，降低至基礎(chǔ)玻璃(basic glass)的含量水平。
圖l顯示根據(jù)本發(fā)明的修飾玻璃表面的方法。該方法能夠比現(xiàn)有技 術(shù)的方法顯著更快地修飾玻璃表面。尤其優(yōu)選將根據(jù)本發(fā)明的方法與玻 璃生產(chǎn)工藝如平板玻璃生產(chǎn)工藝(浮法工藝)、玻璃制品包裝工藝或玻 璃鑄造工藝相結(jié)合。
玻璃制品101的表面通過氣體燃燒器102加熱，所述氣體燃燒器102 將對流加熱流103導向制品101的表面。結(jié)果，玻璃制品101具有熱梯 度AT，由此玻璃制品101的表面層具有粘度變化的層104。將直徑優(yōu)選 小于1微米、更優(yōu)選小于300納米和最優(yōu)選小于100納米的細顆粒105 輸送到層104。細顆粒105是通過例如在芬蘭專利FI98832中'〉開的噴 射方法通過利用液體火焰噴射設(shè)備108產(chǎn)生的，其中細顆粒通過火焰 106由液體和氣體原料107產(chǎn)生。細顆粒105滲入具有變化粘度的玻璃 制品101的表面層104中并且在其中因布朗運動的影響而運動，從而形 成由細顆粒109構(gòu)成的層。從顆粒層的顆粒109中，材料110溶解并擴 散到待修飾的玻璃制品101的層104中。 一旦冷卻，層104就凝固，由 此提供具有連續(xù)變化層的玻璃制品表面。在一個優(yōu)選的情況下，輸送到玻璃表面的顆粒的直徑的數(shù)量分布的極大值由尺寸小于300納米且最優(yōu) 選小于IOO納米的顆粒提供。所述顆?？梢园瑑H一種物質(zhì)，或者，作 為替代方案，它們可以是包含多種物質(zhì)的多組分顆粒。
對于布朗運動(假定顆粒是球形的，并且比介質(zhì)分子大得多)，適 用以下方程
其中^"是顆粒在時間t內(nèi)在水平x軸方向上由布朗運動引起的平均移動， r是顆粒半徑，R是普適氣體常數(shù)，N是阿伏加德羅常數(shù)，T是介質(zhì)的絕 對溫度，t]是^h質(zhì)的粘度(E.Tommila, Fysikaalinen kemia， 4th edition (1969) Kustannusosakeyhti6 Otava, Helsinki, p. 493 )。
優(yōu)選以對流方式加熱玻璃制品101的表面，這是因為對流熱傳遞主 要加熱玻璃制品101的表面104，由此提供具有連續(xù)變化的粘度的玻璃 層。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然也可以利用熱輻射加熱玻璃 制品的表面。最優(yōu)選地，通過布置為基本垂直于表面的氣體燃燒器、最 有效的是利用氫氣作為燃料和氧氣作為氧化氣體來加熱制品表面。
原則上，也可以通過液體火焰噴射設(shè)備108來加熱表面，但是，尤 其是在生產(chǎn)玻璃網(wǎng)的同時修飾移動的熱玻璃網(wǎng)的表面時，液體火焰噴射 設(shè)備108的功率通常不足以高到充分加熱玻璃制品101的表面。例如， 在一般用于制造平板玻璃的浮法工藝中，寬度為2~4米的玻璃網(wǎng)以5 米/分~20米/分的速度移動。通常，在液體火焰噴射設(shè)備108中對每米 寬度的網(wǎng)使用約300升/分鐘的氫氣流。燃燒這種氫氣流產(chǎn)生約55 kW 的熱功率。然而，該熱功率幾乎全部用于加熱氣體，這是因為位于距離 玻璃表面相對長距離(100mm至200mm)處的液體火焰噴射設(shè)備108 不為玻璃表面提供任何顯著的對流加熱。此外，與液體火焰噴射設(shè)備108 的網(wǎng)移動方向平行的火焰寬度相當小，通常為約50 mm。在這種情況下， 玻璃在液體火焰噴射設(shè)備108的火焰下方僅停留0.1 ~ 0.6秒，該時間長 度不足以充分加熱玻璃表面。因此，更優(yōu)選的加熱玻璃的方式是直接在 液體火焰噴射設(shè)備108之前設(shè)置具有寬火焰的第二氣體燃燒器，以使該 燃燒器和玻璃表面之間的距離能夠獨立于液體火焰噴射設(shè)備108而調(diào) 節(jié)?？紤]到加熱，燃燒器可以具有寬火焰，以使移動的玻璃網(wǎng)在燃燒器下方停留足夠長的時間。優(yōu)選地，將燃燒器置于距離液體火焰噴射設(shè)備
108 —定距離處，所述距離短到足以防止玻璃表面在玻璃從加熱燃燒器 下方前進而停留在液體火焰噴射設(shè)備108之下時基本冷卻。還可以將加 熱燃燒器設(shè)置在相對于玻璃移動方向的液體火焰噴射設(shè)備108的后方。
加熱玻璃要求玻璃玻璃制品101應承受加熱引起的熱沖擊。當玻璃 溫度低于玻璃退火溫度時，可以加熱具有低熱膨脹系數(shù)的玻璃，例如玻 石，玻璃和硼珪玻，;相反，，只，、當玻璃溫度高于退火溫度時，才可以
玻璃的粘度與溫度緊密相關(guān)，通常遵循阿侖尼烏斯型相關(guān)性
<formula>formula see original document page 11</formula>其中A和B是取決于玻璃成分的常數(shù)。例如，對于普通的鈉玻璃，800 ~ 1000X:的溫度變化意味著粘度降低2個數(shù)量級(例如，Ceramics - Silikaty， vol. 50， Number 2, 2006, Hrma， P" "High-Temperature Viscosity of Commercial Glasses", p. 57 to 66 )。由于細顆粒109在層104中的運動基 本上取決于玻璃的粘度，所以溫度梯度使細顆粒109能夠分布在玻璃表 面上，使得玻璃表面部分中的濃度高于深入玻璃內(nèi)部的濃度，在深入玻 璃內(nèi)部之后濃度呈梯度下降。
材料110從細顆粒109中擴散并溶解在包圍所述顆粒的玻璃中。然 而，材料110可溶解的最大量是由材料109在液體104中的溶解度極限 確定的。此外，溶解和擴散是取決于時間t的現(xiàn)象，并且如果玻璃104 在所有的材料110從細顆粒109中溶解之前凝固，則膠體顆粒保留在材 料內(nèi)部。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠通過膠體顆粒來修飾玻璃表面。
實施例
在下文中，將通過實施例更為詳細地描述本發(fā)明。
實施例l:連續(xù)地改變玻璃的表面層以改變玻璃的折射率
圖2顯示一種根據(jù)本發(fā)明的方法，所述方法能夠為移動的玻璃網(wǎng)101 提供折射率連續(xù)(例如梯度)變化的表面。例如，在生產(chǎn)反射熱輻射的 玻璃(低輻射鍍膜玻璃(low-e glass ))時可以使用這種表面，在這種玻 璃中，設(shè)置在玻璃表面上的摻雜氧化錫層使熱輻射從表面反射。由于氧化錫的折射率為約2，所以這種涂層為玻璃表面提供由于折射率差異所 引起的干擾色。當通過梯度變化層使玻璃和氧化錫層的折射率相匹配 時，可以除去干擾色。在例如美國專利4，187，336中提出這種層的原理， 然而，該專利沒有公開用于生產(chǎn)這種折射率梯度變化層的方法或材料。
通過根據(jù)本發(fā)明的修飾玻璃表面的方法，利用加熱器102加熱移動 的玻璃網(wǎng)101的表面至溫度為約620n，加熱器102將對流加熱所述表 面的火焰103導向玻璃網(wǎng)IOI的表面，并且加熱器102可以位于相對于 產(chǎn)生顆粒的液體火焰噴射設(shè)備108的過程傳播方向的一側(cè)或兩側(cè)上。所 述加熱能夠為玻璃網(wǎng)101提供熱梯度AT，其中玻璃表面的溫度為約800 "C。由于所述熱梯度，使得待涂覆的玻璃網(wǎng)101的表面具有層104，其 中玻璃的動態(tài)粘度(P)的以IO為底數(shù)的對數(shù)從約為9的值(玻璃中央 部分中)變化到約為5的值(玻璃表面上)。將直徑為約50納米的細顆 粒105輸送到玻璃網(wǎng)101的表面。顆粒的材料是SrO(30mol%)-TiO2 (45mol%)-Si02(25mol%),并且它們是通過專利FI98832中描述的方法 生產(chǎn)的，即將溶解在水中的硝酸鍶Sr(N03)2以及溶解在異丙醇中的四乙 基珪烷(tetraethylorthosilane, TEOS)和鈥酸四乙酯(tetraethyl orthotitanate， TEOT )進料到液體火焰噴射設(shè)備108中，其比例為提供 在火焰106中生產(chǎn)的具有前述氧化物組成的顆粒105。細顆粒105滲入 待涂覆玻璃網(wǎng)101的粘度變化層104中，并且形成連續(xù)改變玻璃材料101 組成的層。材料IIO從顆粒層的細顆粒109中溶解并擴散到層104中。 冷卻后，層104凝固，由此物體表面具有連續(xù)改變表面折射率的層。該 涂層外緣的折射率差不多等于所產(chǎn)生的細顆粒的折射率(r]d = 2.0)，并 且該涂層內(nèi)緣的折射率等于未經(jīng)涂覆的玻璃網(wǎng)101的折射率。發(fā)生折射 率梯度變化的距離為約4微米。
實施例2:連續(xù)地改變玻璃表面層以提高玻璃的耐刮擦性
當為玻璃表面提供改善玻璃耐刮擦性的涂層時，可以使用圖2所描 述的表面修飾方法?？梢酝ㄟ^為玻璃表面提供基本只由石英玻璃(Si02) 構(gòu)成的層或通過為玻璃表面提供基本由二氧化鈦(Ti02)構(gòu)成的層并使 玻璃表面經(jīng)歷壓縮應力來改善玻璃的耐刮擦性。兩種層都可以通過根據(jù) 本發(fā)明的擴散涂覆方法來提供。本實施例描述了 Si02表面的生產(chǎn)，但 是可以通過本實施例中描述的方法用TEOT代替TEOS作為液體起始 材料來產(chǎn)生Ti02表面。通過根據(jù)本發(fā)明的修飾玻璃表面的方法，利用加熱器102加熱移動 的玻璃網(wǎng)101的表面至溫度為約620X:，加熱器102將對流加熱所述表 面的火焰103導向玻璃網(wǎng)101的表面，并且可以位于相對于產(chǎn)生顆粒的 液體火焰噴射設(shè)備108的過程傳播方向的一側(cè)或兩側(cè)上。結(jié)果，為待涂 覆的材料101提供熱梯度AT，其中所述玻璃表面的溫度為約卯0。C。由 于所述熱梯度，使得待涂覆的玻璃網(wǎng)101的表面具有層104，其中玻璃 的動態(tài)粘度(P)的以IO為底數(shù)的對數(shù)從約為9的值(玻璃中央部分中) 變化到約為5的值(玻璃表面上)。將直徑為約40納米的細顆粒105輸 送到玻璃網(wǎng)101的表面。顆粒的材料是Si02，它們是通過專利FI98832 中描述的方法生產(chǎn)的，即將溶解在甲醇中的四乙基硅烷(TEOS)進料 到液體火焰噴射設(shè)備108中。細顆粒105滲入待涂覆的玻璃網(wǎng)101的粘 度變化層104中，并且形成梯度改變玻璃材料101的組成的層。非晶二
冷卻后，液體層104凝固，由此使物體表面富集Si02。該涂層外緣的組 成基本上是石英玻璃，而該涂層內(nèi)緣的組成基本上與玻璃網(wǎng)的玻璃組成 相同。發(fā)生組成梯度變化的距離小于10微米。
實施例3:連續(xù)地改變玻璃的表面層以改善玻璃的耐化學性
當為玻璃表面提供改善玻璃的耐化學性的涂層時，也可以使用圖2 中所描述的擴散涂覆方法?？赏ㄟ^為玻璃表面提供摻雜有氧化鋁 (A1203)的層來提高玻璃的耐化學性。通常，使氧化鋁的量增加幾個 重量百分比是最佳的。還可以使用二氧化鈦或二氧化鋯代替氧化鋁來提 高耐化學性(N.Bansal & R.Doremus， Handbook of Glass Properties, (1986) Academic Press, Inc., Orlando, Florida, p. 646 to 656 )。在現(xiàn)有技 術(shù)中，可以通過增加玻璃中的氧化鋁的量來改變整個玻璃的組成以使其 更加具有耐化學性，但是在經(jīng)濟上和技術(shù)上，這是不期望的。
通過根據(jù)本發(fā)明的修飾玻璃表面的方法，利用加熱器102加熱移動 的玻璃網(wǎng)101的表面至溫度為約550'C,加熱器102將對流加熱所述表 面的火焰103導向玻璃網(wǎng)101的表面。結(jié)果，為待涂覆的材料101提供 熱梯度AT，其中所述玻璃表面的溫度為約900'C。由于所述熱梯度，使 得待涂覆的玻璃網(wǎng)101的表面具有層104，其中玻璃的動態(tài)粘度(P) 的以10為底數(shù)的對數(shù)從約為9的值(玻璃中夾部分中)變化到約為5 的值(玻璃表面上)。將直徑為約40納米的細顆粒105輸送到玻璃網(wǎng)101的表面。顆粒的材料是AU03，它們是通過專利FI98832中描述的方法 生產(chǎn)的，即將溶解在甲醇中的帶有結(jié)晶水的硝酸鋁(A1(N03)3.9H20)進料 到液體火焰噴射設(shè)備108中。細顆粒105滲入待涂覆的玻璃網(wǎng)101的粘 度變化層104中，并且形成梯度改變玻璃材料101的組成的層。非晶二
冷卻后，液體層104凝固，由此物體表面變成富集Al203的鈉玻璃。
除了前文所提及的，該方法還可以用于為玻璃表面層提供改善玻璃 表面強度的層或為玻璃表面層提供改善玻璃表面耐化學性的層。該方法 還可用于修飾移動的熱玻璃條的表面層或用于修飾熱玻璃包裝或其它 玻璃制品的表面層。因此，可以生產(chǎn)引入其中的至少一種添加材料的含 量從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部而連續(xù)減少的玻璃制品。這能夠獲得其 中的鋁含量和/或硅含量和/或鍶含量和/或鈦含量和/或其它金屬的含量 從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部而連續(xù)減少的玻璃制品。或者，玻璃著色 金屬的含量從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部而連續(xù)減少。這種添加材料的 含量減少發(fā)生在從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部小于100微米的距離內(nèi)， 或者這種添加材料的含量減少發(fā)生在從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部小 于10微米的距離內(nèi)，或者這種添加材料的含量減少發(fā)生在從玻璃表面 直至深入玻璃內(nèi)部小于2微米的距離內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以例如通過一種設(shè)備來實施，所述設(shè)備包括用 于形成噴射火焰(106)的液體火焰噴射裝置(108)和用于將可噴射材 料輸送到噴射火焰(106)中的裝置，由此所述火焰使得可噴射材料能 夠噴射到玻璃表面，可噴射材料在火焰(106)中形成直徑小于1微米 的顆粒(105)。而且，該設(shè)備設(shè)置為能夠加熱玻璃，以使玻璃的動態(tài)粘 度隨玻璃的深度而變化，玻璃的動態(tài)粘度在玻璃表面處最低，由此包含 在顆粒中的材料向玻璃中的擴散和溶解從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部 而連續(xù)地降低。這可以按如下方式實施將噴射火焰(106)設(shè)置為可 通過噴射火焰(106)來加熱玻璃表面(101)的同時將可噴射材料噴射 到玻璃表面(101)?；蛘?，該設(shè)備還包括用于形成至少一種其它火焰 (103)的裝置，以便可以通過至少一種其它火焰來加熱玻璃表面層 (101 )。還可以通過噴射火焰和至少一種其它火焰來實施所述加熱。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)本發(fā)明的方法顯然也可以用于為玻 璃表面層提供除上述那些以外的功能。因此，例如，可以例如將含有玻璃著色金屬如鈷、銅、鐵、錳、釩、鉻、銀、金的顆粒或含有稀土金屬 的顆粒輸送到玻璃表面。還可以與顆粒一起輸送降低玻璃粘度并由此進 一步增強通過本發(fā)明方法所產(chǎn)生的粘度梯度的材料。這類材料包括堿金 屬，例如鋰、鈉和鉀。
附圖和相關(guān)i兌明只是用于舉例^兌明本發(fā)明的構(gòu)思。本發(fā)明的細節(jié)可以 在權(quán)利要求的范圍內(nèi)變化。
權(quán)利要求
1. 一種修飾玻璃/玻璃制品的表面層的方法，包括將直徑小于1微米的顆粒輸送到所述玻璃的表面，包含在所述顆粒中的材料至少部分地溶解和擴散到所述玻璃中，其特征在于，所述方法包括加熱所述玻璃，使得所述玻璃的動態(tài)粘度隨所述玻璃的深度而變化，所述玻璃的動態(tài)粘度在所述玻璃的表面處最低，由此包含在所述顆粒中的所述材料向所述玻璃中的擴散和溶解從所述玻璃的表面直至深入所述玻璃內(nèi)部而連續(xù)地降低。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，通過氣體燃燒器所產(chǎn)生的 熱功率來實施所述玻璃的表面層的加熱。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在修飾所述玻璃的表 面層之前，所述玻璃的溫度高于所述玻璃的退火溫度。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒包 含降低所述玻璃的動態(tài)粘度的材料。
5. 如權(quán)利要求1~4中任一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒的 直徑的數(shù)量分布的極大值由尺寸小于300納米、最優(yōu)選小于100納米的 顆粒提供。
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒是 多組分顆粒。
7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法用 于為所述玻璃的表面層提供梯度變化的折射系數(shù)。
8. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法用 于為所述玻璃的表面層提供改善所述玻璃表面的強度的層。
9. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法用 于為所述玻璃的表面層提供改善所述玻璃表面的耐化學性的層。
10. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的方法，其特征在于，所述顆粒包含 以下材料中的至少一種鋁、硅、鍶和鈦。
11. 如權(quán)利要求1~10中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法用 于修飾移動的熱玻璃條的表面層。
12. 如權(quán)利要求1~10中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法用 于修飾熱玻璃包裝或其它玻璃制品的表面層。
13. —種玻璃制品，其中通過至少一種添加材料為所述制品的表面層提 供功能性，其特征在于，所述玻璃中的至少一種添加材料的含量從所述 玻璃的表面直至深入所述玻璃內(nèi)部而連續(xù)地減少。
14. 如權(quán)利要求13所述的玻璃制品，其特征在于，鋁含量和/或硅含量 和/或鍶含量和/或鈦含量和/或其它金屬的含量從所述玻璃的表面直至 深入所述玻璃內(nèi)部而連續(xù)地減少。
15. 如權(quán)利要求13所述的玻璃制品，其特征在于，玻璃著色金屬的含量 從所述玻璃的表面直至深入所述玻璃內(nèi)部而連續(xù)地減少。
16. 如權(quán)利要求13~15中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，所述添 加材料含量的減少發(fā)生在從所述玻璃的表面直至深入所述玻璃內(nèi)部小 于100微米的距離內(nèi)。
17. 如權(quán)利要求13~15中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，所述添 加材料含量的減少發(fā)生在從所述玻璃的表面直至深入所述玻璃內(nèi)部小 于IO微米的距離內(nèi)。
18. 如權(quán)利要求13~15中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，所述添 加材料含量的減少發(fā)生在從所述玻璃的表面直至深入所述玻璃內(nèi)部小 于2微米的距離內(nèi)。
19. 一種用于修飾玻璃/玻璃制品的表面層的設(shè)備，所述設(shè)備包括用于形 成噴射火焰(106)的液體火焰噴射裝置(108)和用于將可噴射材料輸 送到所述噴射火焰(106)中的裝置，由此所述火焰使所述可噴射材料 能夠噴射到所述玻璃(101)的表面，所述可噴射材料在所述火焰(106 ) 中形成直徑小于l微米的顆粒(105)，其特征在于，所述設(shè)備設(shè)置為加 熱所述玻璃(101 )，使得所述玻璃的動態(tài)粘度隨所述玻璃的深度而變化， 所述玻璃的動態(tài)粘度在所述玻璃的表面處最低，由此包含在所述顆粒中 的材料向所述玻璃中的擴散和溶解從所述玻璃的表面直至深入所述玻 璃內(nèi)部而連續(xù)地降低。
20. 如權(quán)利要求19所述的設(shè)備，其特征在于，所述噴射火焰(106)設(shè) 置為使所述玻璃(101)的表面層通過噴射火焰(106)可加熱的同時將所述可噴射材料噴射到所述玻璃(101)的表面。
21.如權(quán)利要求19或20所述的設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還包括用 于產(chǎn)生至少一種其它火焰(103)的裝置，以使所述玻璃(101)的表面 層是通過至少一種其它火焰而可加熱的。
全文摘要
一種修飾玻璃/玻璃制品的表面層的方法。該方法包括將直徑小于1微米的顆粒(105)輸送到玻璃(101)的表面，包含在顆粒中的材料至少部分地溶解和擴散到玻璃中。該方法包括加熱玻璃表面的步驟，由此玻璃的動態(tài)粘度隨玻璃中的深度而變化，該動態(tài)粘度在所述表面處最低。一種用于修飾熱玻璃制品表面的設(shè)備包括用于火焰噴射的裝置(108)。一種玻璃制品，其中為玻璃提供功能性的元素的含量從玻璃表面直至深入玻璃內(nèi)部而連續(xù)地減少。
文檔編號C03C21/00GK101535194SQ200780042499
公開日2009年9月16日 申請日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月17日
發(fā)明者卡伊·阿西卡拉, 安西·霍維寧, 托米·瓦伊尼奧, 桑波·阿霍寧, 約·皮緬諾夫, 馬爾庫·拉亞拉 申請人:Beneq有限公司