專利名稱：耐火陶瓷復(fù)合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火陶瓷材料，以及這些材料在通過熔制法制造玻璃板中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熔制法是一種用于生產(chǎn)玻璃板的基本技術(shù)，與備選方法(例如浮法和狹縫
拉制法)所生產(chǎn)的玻璃板相比，熔制法產(chǎn)生表面平整度和光滑性更好的玻璃板。
結(jié)果是，人們發(fā)現(xiàn)熔制法能有益地用于生產(chǎn)制造發(fā)光顯示器(例如液晶顯示器，
LCD)中所用的玻璃基板。
熔制法，具體地說是指溢流下拉熔制法(overflow downdraw fusion process),
包括供應(yīng)管，其向收集槽提供在耐火體一即所述的異形管(isopipe)中形成的
熔融玻璃。在溢流下拉熔制過程中，熔融玻璃從供應(yīng)管流向收集槽，然后在收
集槽頂部從兩側(cè)溢流，從而形成兩片向下流動(dòng)的玻璃，并沿著異形管的外表面
向內(nèi)流動(dòng)。這兩片玻璃在異形管的底部或根部會(huì)聚，它們?cè)诘撞炕蚋咳酆铣?br> 單塊板。然后將該單塊板送至拉制設(shè)備，拉制設(shè)備根據(jù)單塊板被拉離根部的速
率控制其厚度。拉制設(shè)備位于根部的下游遠(yuǎn)端處，因此，單片在接觸到設(shè)備之
前就能冷卻和變硬。
在該方法的任何步驟期間，最終玻璃板的外表面都不與異形管外表面的任
何部分相接觸。相反，這些表面只與環(huán)境空氣接觸。形成最終玻璃板的兩個(gè)半
平板的內(nèi)表面的確與異形管接觸，但是這些內(nèi)表面在異形管根部熔合在一起，從而埋入最終玻璃板的實(shí)體中。通過這種方式實(shí)現(xiàn)了最終玻璃板外表面的優(yōu)異 性質(zhì)。
異形管在玻璃形成過程中的尺寸穩(wěn)定性會(huì)影響制造過程的整體成功率、以
及所制造的玻璃板的性質(zhì)。在溢流下拉熔制法中，異形管可能經(jīng)歷約IOOO'C的
溫度。在經(jīng)歷這些溫度時(shí)，異形管必須能承受其自身重量、異形管內(nèi)所含和從 其側(cè)面溢流的熔融玻璃的重量、以及對(duì)熔凝的玻璃進(jìn)行牽拉時(shí)傳回異形管的至 少部分張力。
商業(yè)和市場(chǎng)因素要求發(fā)光顯示器的尺寸不斷增加，因此，要求玻璃板的尺 寸不斷增加。根據(jù)所要生產(chǎn)的玻璃板的寬度，異形管的未受支撐的長(zhǎng)度可能達(dá)
到約1.5米或以上。
為了配合這些苛刻的條件，通常由耐火材料的等靜壓壓制(isostatically pressed)的塊料制造異形管(由此得名為異形-管)。具體地說，已經(jīng)使用等 靜壓壓制的鋯石耐火材料形成用于熔制法的異形管。傳統(tǒng)的鋯石耐火材料由 Zr02和Si02 (或者等同于ZrSiCU以及燒結(jié)添加劑構(gòu)成。即使使用這類高性能 材料，異形管材料也可能蠕變(cre印)，導(dǎo)致尺寸變化，從而限制其使用壽 命。具體地說，異形管表現(xiàn)為下垂，使得異形管未受支撐長(zhǎng)度的中部下落，低 于其受支撐的外端的高度。
因此，需要解決用于制造玻璃板的傳統(tǒng)異形管和方法相關(guān)的尺寸穩(wěn)定性和 其它缺點(diǎn)。通過本發(fā)明的組合物和方法可以滿足這些需要和其它需要。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及可用于通過例如溢流下拉熔制法制造玻璃板的耐火陶瓷材料， 更具體地說，涉及為了控制使用過程中發(fā)生下垂而設(shè)計(jì)的異形管。本發(fā)明通過 使用新穎的耐火陶瓷組合物及其制造方法而解決了至少一部分上述問題。
在第一方面，本發(fā)明提供制造鋯石組合物的方法，該方法包括使至少一 種氧化鋯前體和/或由該至少一種氧化鋯前體制造的溶膠、至少一種氧化硅前 體和/或由該至少一種氧化硅前體制造的溶膠、至少一種溶膠-凝膠形成劑、以 及預(yù)先形成的鋯石接觸，形成鋯石和鋯石前體的混合物，其中，所述至少一種 溶膠-凝膠形成劑的量足以形成所述至少一種氧化鋯前體和所述至少一種氧化 硅前體的溶膠，其中，所述接觸操作以任何順序進(jìn)行。
在第二方面，本發(fā)明提供通過上述方法制造的鋯石和鋯石前體的混合物。在第三方面，本發(fā)明提供由上述混合物形成的制品。
在詳細(xì)說明、附圖和所附權(quán)利要求中將部分地闡明本發(fā)明的其它方面和優(yōu) 點(diǎn)，這些方面和優(yōu)點(diǎn)可以部分地從詳細(xì)說明中導(dǎo)出，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了 解。通過所附權(quán)利要求中具體指出的要素和組合的方式，可以實(shí)現(xiàn)并獲得下述 優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，以上一般性說明和以下詳細(xì)說明僅僅是示例性和說明性的， 并非對(duì)所揭示的本發(fā)明的限制。
附圖簡(jiǎn)要說明
附圖結(jié)合在說明書中并且構(gòu)成說明書的一部分，說明了本發(fā)明的某些方 面，附圖和說明書一起解釋而非限制了本發(fā)明的原理。類似的附圖標(biāo)記代表所 有附圖中相同的要素。


圖1是說明依據(jù)本發(fā)明一方面，制造玻璃板的溢流下拉熔制法中所用的異 形管的代表性構(gòu)造的示意圖。
圖2是依據(jù)本發(fā)明一方面的鋯石復(fù)合體的理論模型。
圖3示出依據(jù)本發(fā)明一方面，與鋯石材料的形成相關(guān)的相演變的X射線衍 射試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。
發(fā)明詳述
通過參考以下詳細(xì)說明、附圖、實(shí)施例和權(quán)利要求，以及以上和以下的說 明，可以更容易地理解本發(fā)明。但是，在揭示和描述本發(fā)明的組合物、制品、 裝置和方法之前，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所揭示的具體組合物、制品、裝置 和方法，除非有特別的指明，因此，當(dāng)然是可以變化的。還應(yīng)該理解，本文使 用的術(shù)語僅僅是為了描述具體方面的目的，并不意在構(gòu)成限制。
提供以下對(duì)本發(fā)明的描述作為以目前已知的方面了解本發(fā)明。為了這個(gè)目 的，相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，可以對(duì)本文所述本發(fā)明的不同方面進(jìn)行許多 變化，而仍然能獲得本發(fā)明的有益結(jié)果。通過選擇本發(fā)明的一些特征而不利用 其它特征，可以獲得本發(fā)明所需益處中的一些，這也是顯而易見的。因此，本 領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認(rèn)識(shí)到，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和修改，在某些情況下 這些改進(jìn)和修改甚至是需要的，成為本發(fā)明的一部分。因此，提供以下說明作 為本發(fā)明原理的例證而非限制。
揭示了可使用的、可聯(lián)合使用的、可用于制備的材料、化合物、組合物和組分，或者是所揭示的方法和組合物的產(chǎn)物。本文揭示了這些和其它材料，應(yīng)
該理解，揭示了這些材料的組合、亞組、交集(interaction)、組等，雖然 沒有明確揭示這些化合物的各個(gè)不同個(gè)體、集合和排列的具體引用，但是本文 已經(jīng)對(duì)這些材料中的每一種進(jìn)行了具體的考慮和描述。因此，如果揭示了一類 要素A、 B和C， 一類要素D、 E和F，以及一種組合的例子A-D，則應(yīng)該認(rèn)為已 經(jīng)個(gè)別和集合地考慮了各要素和各組合。因此，在該例子中，應(yīng)該認(rèn)為已經(jīng)具 體考慮了以下各組合A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C_D、 C-E和C-F，而且， 應(yīng)該認(rèn)為這些組合的揭示來自于對(duì)要素A、 B和C，要素D、 E和F，以及組合 例子A-D的揭示。類似地，應(yīng)該認(rèn)為還具體考慮和揭示了這些要素的任意亞組 和組合。因此，例如，通過對(duì)要素A、 B和C，要素D、 E和F，以及組合例子 A-D的揭示，應(yīng)該認(rèn)為，對(duì)以下亞組進(jìn)行了具體考慮和揭示A-E、 B-F和C-E。 這種概念應(yīng)用至所揭示內(nèi)容的全部方面，其包括但并不限于組合物的任何組分 以及制造和應(yīng)用所揭示組合物的方法的各步驟。因此，如果有多個(gè)可以進(jìn)行的 附加步驟，則應(yīng)該理解，這些附加步驟中的每個(gè)步驟都能夠與所揭示方法的任 何具體方面或方面的組合一起進(jìn)行，應(yīng)該認(rèn)為，對(duì)這些一起進(jìn)行的各附加步驟 和各方法方面中的每一種都進(jìn)行了具體考慮和揭示。
在本說明書和所附權(quán)利要求中，引用了一些術(shù)語，它們的含義如下
如本文所用，除非上下文中有明確相反的指示，否則單數(shù)形式"一個(gè)"、 "一種"和"該"包括復(fù)數(shù)的指代。因此，例如，對(duì)"一種組分"的引用包括 具有兩種或更多種這類組分的情況，除非上下文中有明確相反的指示。
"任選的"或"任選地"表示隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā) 生，所描述的內(nèi)容包括該事件或情況發(fā)生的情形以及該事件或情況不發(fā)生的情 形。例如，詞語"任選組分"表示該組分可能存在或可能不存在，所描述的內(nèi) 容包括本發(fā)明包含該組分以及本發(fā)明不包含該組分的兩種情形。
在本文中，范圍可以表述為從"約" 一個(gè)具體值和/或至"約"另一個(gè)具 體值。表述這樣的范圍時(shí)，另一種情形包括從一個(gè)具體值和/或至另一個(gè)具體 值。類似地，以近似值表述數(shù)值時(shí)，在使用前置的"約"，應(yīng)該理解，具體值 構(gòu)成另一種情形。應(yīng)該進(jìn)一步理解，各范圍的端點(diǎn)明顯既與另一個(gè)端點(diǎn)相關(guān)、 又獨(dú)立于該另一個(gè)端點(diǎn)。
如本文所用，除非有相反的具體陳述，否則，組分的"重量％"或"重量 百分?jǐn)?shù)"或"重量百分比"表示組分的重量相對(duì)于包含該組分的組合物的總重量的百分比。
如本文所用，術(shù)語"異形管"表示生產(chǎn)平板玻璃的熔制法中所用的任何玻 璃板形成傳送系統(tǒng)，其中，該傳送系統(tǒng)的至少一部分與即將熔合的玻璃接觸， 而不考慮其結(jié)構(gòu)或構(gòu)成該傳送系統(tǒng)的部件數(shù)量。
如本文所用，術(shù)語"孔"表示耐火材料晶粒(grain)內(nèi)和/或之間的空缺 或空隙。術(shù)語"孔"意在描述不同尺寸的空缺和/或空隙，而并不是用來描述 材料內(nèi)的原子間空間。
以下美國(guó)專利和公開的申請(qǐng)描述了用于制造玻璃板的各組合物和方法，它 們通過參考全文結(jié)合在此，其具體目的是揭示涉及形成耐火陶瓷、異形管和制 造玻璃板的材料和方法美國(guó)專利第3338696號(hào)、美國(guó)專利第3682609號(hào)、美 國(guó)專利第3437470號(hào)、美國(guó)專利第6794786號(hào)和日本專利公開第11-246230號(hào)。
如以上簡(jiǎn)單介紹的，本發(fā)明提供了用于制造改進(jìn)的耐火陶瓷體的方法，所 述陶瓷體例如能夠用作玻璃板制造中的異形管。與玻璃板制造中使用的常規(guī)異 形管相比，本發(fā)明的異形管具有加強(qiáng)的尺寸穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的壽命。
雖然下文就異形管和玻璃板的制造描述了本發(fā)明的組合物、耐火材料體和 方法，但是，應(yīng)該理解，相同或類似的組合物和方法可以用于要求尺寸穩(wěn)定的 耐火材料的其它應(yīng)用中。因此，本發(fā)明不應(yīng)限于有限的方式。
參見附圖，圖1是通過例如溢流下拉熔制法制造玻璃板中使用的典型異形 管的示意圖。常規(guī)的異形管和玻璃板制造系統(tǒng)包括供應(yīng)管9，其向收集槽ll提 供在耐火體13(稱作異形管)中形成的熔融玻璃。在操作過程中，熔融玻璃可以 從供應(yīng)管流動(dòng)至收集槽，熔融玻璃在收集槽頂部從兩側(cè)溢流，形成兩片向下流 動(dòng)的玻璃，然后沿著異形管的外表面向內(nèi)流動(dòng)。這兩片玻璃在異形管的底部或 根部15會(huì)聚，熔合在一起形成單塊板。然后將該單塊板送至拉制設(shè)備(由箭 頭17表示)，拉制設(shè)備控制牽拉該單塊板離開根部的速率，因此，控制了單 塊板的厚度。拉制設(shè)備通常位于根部的下游處，使得形成的玻璃板在接觸設(shè)備 之前已經(jīng)充分冷卻和變硬。
常規(guī)異形管可以由預(yù)先形成的市售鋯石材料(Ferro Corporation, Perm Yan， New York, USA)構(gòu)成。預(yù)先形成的鋯石材料可以根據(jù)粒度分類，可以將 一種或多種類別混合在一起，制造可用于形成異形管的鋯石?？梢詫⒁环N或多 種常規(guī)鋯石材料形成所需形狀，例如異形管，并且進(jìn)行燒制，產(chǎn)生多晶耐火陶 瓷體。這種耐火陶瓷體形成方法中的一個(gè)挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)能抵制蠕變的致密結(jié)構(gòu)。本文使用"蠕變"表示材料發(fā)生移動(dòng)或變形從而減少應(yīng)力的傾向。這種變形可 能因?yàn)殚L(zhǎng)期受到低于材料的屈服強(qiáng)度或極限強(qiáng)度水平的應(yīng)力的作用而發(fā)生，對(duì) 于長(zhǎng)期受熱的材料而言，產(chǎn)生這種變形的傾向更大。減小耐火材料例如異形管 的蠕變速率可以導(dǎo)致使用期間的下垂減少。對(duì)于低密度或高晶界耐火材料，例 如在晶界和/或三相點(diǎn)處具有大量孔的那些耐火材料，蠕變速率會(huì)加快。
蠕變會(huì)以各種形式發(fā)生，例如Nabarro-Herring蠕變(晶粒內(nèi)由應(yīng)力驅(qū)動(dòng) 的體積擴(kuò)散)和/或Cobble蠕變(晶界擴(kuò)散)。不希望受限于理論， Nabarro-Herring蠕變可能與材料內(nèi)(例如陶瓷晶粒內(nèi)和/或陶瓷晶粒之間)孔 的濃度和尺寸相關(guān)，而且可能與粒度成正比。陶瓷材料晶粒之間孔的濃度和/ 或尺寸的降低可以導(dǎo)致提高抗蠕變性。類似地，Cobble蠕變可能與沿著多晶材 料的晶界發(fā)生的傳質(zhì)現(xiàn)象相關(guān)，而且可能還與粒度成反比。常規(guī)鋯石耐火陶瓷 包括大粒度鋯石材料以使晶界最小化，由此影響Cobble蠕變。使用較大粒度 的鋯石材料能夠減小Cobble蠕變的影響，但是同時(shí)會(huì)導(dǎo)致耐火體內(nèi)孔的濃度 和尺寸增加。
常規(guī)異形管通常使用粒度約為1-30微米的鋯石材料制備，其結(jié)構(gòu)內(nèi)可能 包含相當(dāng)多的孔。
參見圖2，本發(fā)明提供了用于制造耐火陶瓷復(fù)合體40的方法，與常規(guī)鋯石 材料相比，該耐火陶瓷復(fù)合體40的抗蠕變性更高而且產(chǎn)生的下垂更少。本發(fā) 明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，減少和/或消除了經(jīng)過燒制的耐火陶瓷體結(jié)構(gòu)內(nèi)的點(diǎn)缺陷。 這可以通過將預(yù)先形成的鋯石42與細(xì)粒度的鋯石前體混合而實(shí)現(xiàn)。細(xì)粒度鋯 石前體的中值粒度可以是例如從小于50納米至約100納米，可以作為最大約5 微米的附聚物存在。鋯石前體可以例如原位制備，并可以在燒制之后形成鋯石 顆粒46。由鋯石前體形成的這種鋯石顆粒的尺寸可以大于鋯石前體顆粒的尺 寸，鋯石顆粒的中值粒度可以是例如從約O. l微米至約5微米，例如約O. 1、 0.2、 0.5、 0.9、 1、 1.2、 1.5、 2、 3、 4或約5微米。例如本文所述的鋯石前 體可以填充在耐火陶瓷體結(jié)構(gòu)中的孔48內(nèi)，覆蓋形成孔的晶界44的一部分， 而且還能夠作為預(yù)先形成的鋯石晶粒之間的粘結(jié)劑。這種粘結(jié)劑的作用使得可 以減少燒結(jié)助劑的用量或者不使用燒結(jié)助劑，所述燒結(jié)助劑是制備和形成鋯石 耐火體所需要的，例如是Ti02、 Fe203、玻璃化合物、或它們的組合。鋯石前體 和預(yù)先形成的鋯石的這種組合能夠產(chǎn)生具有以下性質(zhì)的耐火陶瓷體例如異形 管更大的密度，更小的孔體積，抗蠕變性提高，并且工作壽命更長(zhǎng)。鋯石前體
鋯石前體包含由至少一種氧化鋯前體和至少一種氧化硅前體形成的溶膠。 本發(fā)明的鋯石前體可以包含至少一種氧化鋯前體、至少一種氧化硅前體、和任 選的至少一種溶膠-凝膠形成劑。如本文所用，鋯石前體表示通過本發(fā)明方法 制造的產(chǎn)物，本發(fā)明方法具體是使至少一種氧化鋯前體或由至少一種氧化鋯 前體制造的溶膠、至少一種氧化硅前體或由至少一種氧化硅前體制造的溶膠、 以及至少一種溶膠-凝膠形成劑接觸。需要時(shí)，該任選的溶膠-凝膠形成劑的用 量足以形成鋯石前體。如果已經(jīng)提供的氧化鋯前體和/或氧化硅前體是足以最 終形成鋯石前體的溶膠形式，則可能不需要添加另外的溶膠-凝膠形成劑。在 一方面，可以提供包含氧化鋯前體和氧化硅前體的單獨(dú)溶膠，而不添加溶膠-凝膠形成劑。在另一方面，提供包含氧化鋯前體和/或氧化硅前體中至少一種 的溶膠，使其與剩余的前體接觸，其中，所提供的溶膠包含足夠量的溶膠-凝 膠形成劑，足以形成鋯石前體，而不另外添加溶膠-凝膠形成劑。在又一方面， 提供包含至少一種氧化鋯前體的溶膠，其中，使該溶膠與至少一種氧化硅前體 和足以形成鋯石前體量的溶膠-凝膠形成劑接觸。在再一方面，提供包含至少 一種氧化硅前體的溶膠，其中，使該溶膠與至少一種氧化鋯前體和足以形成鋯 石前體量的溶膠-凝膠形成劑接觸。
本發(fā)明的氧化鋯前體可以是能夠形成氧化鋯和/或與氧化硅組合形成鋯石 的任何含鋯材料。在一方面，氧化鋯前體是水合硝酸氧鋯、二氯氧化鋯、水合 鋯(zirconium hydrate)、或它們的組合。氧化鋯前體可以包含單獨(dú)一種或 多種的氧化鋯前體。在一方面，氧化鋯前體是水合鋯。在另一方面，氧化鋯前 體是二氯氧化鋯和水合硝酸氧鋯的組合?？梢砸匀魏魏线m的形式提供單獨(dú)的氧 化鋯前體，例如以純凈形式提供，或者作為溶解和/或稀釋的溶液形式提供。 可以以足以獲得所需兩組分鋯石前體混合物的任何濃度提供單獨(dú)各氧化鋯前 體，例如從大于約0至約100重量％，例如，約1、 2、 4、 8、 10、 20、 30、 50、 60、 70、 80、 85、 90、 95、 96、 97、 98、 99、或約100重量％?？梢砸圆煌?形式和/或濃度提供各氧化鋯前體。在一方面，以純凈形式提供單獨(dú)一種氧化 鋯前體，例如二氯氧化鋯。在另一方面，提供水合硝酸氧鋯和二氯氧化鋯的組 合，其中，以稀釋的形式提供至少一種單獨(dú)的氧化鋯前體，例如從約10重量％
至約30重量％。氧化鋯前體是市售的(美國(guó)馬塞諸斯州瓦德希爾的阿爾法阿薩 (Alfa Aesar， Ward Hill， Massachusetts, USA))，本領(lǐng)域技術(shù)人員能輕地選擇合適的氧化鋯前體。
本發(fā)明的氧化硅前體可以是能夠形成氧化硅和/或與氧化鋯組合形成鋯石 的材料的任何含硅材料。在一方面，氧化硅前體可以是硅膠、四乙氧基硅烷
(tetraethoxysilane)、水合硅(silicon hydrate)、四氯化硅、無定形氧 化硅、或它們的組合。氧化硅前體可以包含單獨(dú)一種或多種單獨(dú)的氧化硅前體。 在一方面，氧化硅前體是硅膠，例如Ludox⑧HS-40，其中值粒度從約10納米 至約20納米。在另一方面，氧化硅前體是細(xì)粒度水合硅，例如從約3納米至 小于約l微米。氧化硅前體可以是具有一定粒度分布的細(xì)顆粒無定形氧化硅。 在又一方面，氧化硅前體是四氯化硅、硅膠和四乙氧基硅垸的組合。可以以任 何合適的形式提供單獨(dú)的氧化硅前體，例如以純凈形式提供，或者作為溶解和 /或稀釋的溶液形式提供。可以以足以獲得所需鋯石前體的任何濃度提供各氧 化硅前體?？梢砸圆煌男问胶?或濃度提供各氧化硅前體。在一方面，以純 凈形式提供單獨(dú)一種氧化硅前體，例如四氯化硅。在另一方面，提供細(xì)粒度無 定形氧化硅、Ludox HS-40硅膠和四乙氧基硅烷稀溶液的組合。氧化硅前體 是市售的(美國(guó)印地安那州東芝加哥的W. R.格瑞斯(W. R. Grace, East Chicago, Indiana, USA))，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠輕易地選擇合適的氧化硅前體。
本發(fā)明的溶膠-凝膠形成劑可以是能夠與氧化鋯前體和/或氧化硅前體中 至少一種形成溶膠-凝膠的任何此類試劑?？梢允褂脝为?dú)一種和/或多種單獨(dú)溶 膠-凝膠形成劑，形成包含氧化鋯和氧化硅前體的溶膠-凝膠。在一方面，該溶 膠-凝膠形成劑包含氨、氫氧化銨、氟化銨中至少一種或者是它們的組合。在 一個(gè)優(yōu)選的方面，該溶膠-凝膠形成劑是氫氧化銨。可以以適合于形成包含氧 化鋯和/或氧化硅前體中至少一種的溶膠-凝膠的任何形式和濃度提供溶膠-凝 膠形成劑。例如，可以以約14.5M的標(biāo)準(zhǔn)濃度提供氫氧化銨溶膠-凝膠形成劑， 其可以包含約10-15重量％、例如約10、 12、 14或15重量％的濕凝膠。溶膠-凝膠形成劑是市售的(美國(guó)新澤西州法倫的菲舍爾科學(xué)(Fisher Scientific, Fair Lawn， New Jersey, USA))，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠輕易地選擇合適的溶 膠-凝膠形成劑。
鋯石前體的制備可包括將氧化鋯前體、氧化硅前體中的至少一種或者氧 化鋯前體與氧化硅前體混合得到的組合溶解在溶劑中。氧化鋯前體和氧化硅前 體可以同時(shí)或者相繼地溶解在單獨(dú)一種溶劑中，或者可以分別溶解。如果氧化
鋯前體和氧化硅前體分別溶解，則不必要求溶劑是相同的。在一方面，氧化鋯前體溶解在如水之類的溶劑中。在另一方面，氧化鋯前體和氧化硅前體都溶解 在水中。在又一方面，分別溶解的前體可以組合形成包含兩種前體的單獨(dú)一種 溶液。
可以使至少一部分溶膠-凝膠形成劑與溶解的一種或多種前體溶液接觸，
形成至少一種溶膠-凝膠。溶膠-凝膠形成劑可以使溶解的前體溶液的pH提高 至大于約7的值，從而形成溶膠-凝膠。該溶膠-凝膠可以包含氧化鋯和/或氧 化硅前體中的一種或兩種。
本文所述的溶解、混合和溶膠-凝膠形成步驟可以以任何順序進(jìn)行，從而 提供包含氧化鋯前體和氧化硅前體的溶膠-凝膠。在一方面，首先通過使氧化 鋯前體與溶膠-凝膠形成劑接觸而形成溶膠-凝膠，然后向該溶膠-凝膠中加入 氧化硅前體。在另一方面，通過使氧化鋯前體和氧化硅前體與溶膠-凝膠形成 劑混合而形成溶膠-凝膠。在又一方面，分別形成各自包含氧化鋯和氧化硅前 體中一種的溶膠-凝膠溶液。然后可以單獨(dú)的各溶膠-凝膠溶液組合，從而形成 包含兩種前體的單獨(dú)一種溶膠-凝膠溶液。在另一方面，氧化鋯前體和氧化硅 前體可以相互接觸，或者與由氧化鋯和/或氧化硅前體中至少一種制造的溶膠 接觸。在一個(gè)具體的方面，氧化硅前體與一種溶膠接觸，該溶膠是通過使氧化 鋯前體和溶膠-凝膠形成劑接觸形成的。
可以使氧化鋯前體與氧化硅前體和/或包含前體的溶膠-凝膠溶液以任何 所需的比例接觸和/或混合。在一方面，添加的氧化鋯前體與氧化硅前體的摩 爾比約為1.5: 1。在另一方面，基本上以化學(xué)計(jì)量的量添加氧化鋯前體和氧化
硅前體。在一個(gè)優(yōu)選的方面，氧化鋯前體和氧化硅前體以化學(xué)計(jì)量量添加。 鋯石前體可以保持為溶液和/或作為溶液使用，和/或保持為干燥的前體粉
末和/或作為干燥的前體粉末使用?？梢詫?duì)鋯石前體溶膠-凝膠溶液進(jìn)行干燥， 例如在足以除去至少部分的溶劑和/或溶液液體的一定溫度和/或壓力下加熱 溶膠-凝膠一定的時(shí)間。在一方面，通過以下方式對(duì)形成的鋯石前體溶膠-凝膠
溶液進(jìn)行干燥在約90-13(TC對(duì)包含氧化鋯前體和氧化硅前體的鋯石前體凝膠 加熱至少約2小時(shí)，優(yōu)選至少約4小時(shí)。在一個(gè)具體的方面，在約12(TC加熱 至少約4小時(shí)。鋯石前體溶液在與預(yù)先形成的鋯石混合時(shí)，鋯石前體溶液可以 涂覆預(yù)先形成的鋯石的至少一部分表面，成核，并且與至少一部分表面結(jié)合。 在另一方面，通過以下步驟制備鋯石前體粉末首先使氧化鋯前體、氧化硅前 體和氫氧化銨溶膠-凝膠形成劑接觸，然后干燥所得的溶膠-凝膠。干燥步驟的具體時(shí)間、溫度和壓力條件并非關(guān)鍵，可以是能夠提供鋯石前體粉末的任何條 件。在另一方面，干燥鋯石前體溶膠-凝膠溶液，隨后將形成的粉末與液體混 合，形成漿液和/或溶液。在另一方面，鋯石前體溶膠-凝膠溶液以形成的狀態(tài) 即可使用。
鋯石復(fù)合體的制備
本發(fā)明的預(yù)先形成的鋯石可以是適合于形成異形管或所需的耐火陶瓷體 的任何此類鋯石。預(yù)先形成的鋯石可以制造或可以商購(gòu)(美國(guó)紐約州賓夕亞的
法耳卩勞公司(Ferro Corporation, P函Yan， New York, USA))。在一方面， 預(yù)先形成的鋯石的中值粒度(D50)為從約3微米至至少約IO微米、至少約20 微米或至少約30微米。在一個(gè)具體的方面，預(yù)先形成的鋯石的平均粒度至少 約為20微米。在一方面，預(yù)先形成的鋯石的平均粒度是由該鋯石前體所形成 的鋯石粒度的至少約5倍、至少約7倍、或至少約10倍。在另一方面，由該 鋯石前體所形成的鋯石的粒度小于預(yù)先形成的鋯石的粒度。
在形成所需形狀之前的任意時(shí)刻，可以使本發(fā)明的預(yù)先形成的鋯石與剩余 的組分(例如，氧化鋯和/或氧化硅前體中至少一種和溶膠-凝膠形成劑)接觸 和/或混合。在一方面， 一旦形成，立刻將預(yù)先形成的鋯石與上述鋯石前體溶 液混合。在另一方面，將預(yù)先形成的鋯石與鋯石前體粉末混合。在另一方面， 將預(yù)先形成的鋯石與包含氧化鋯前體和/或氧化硅前體中至少一種的溶膠-凝 膠溶液混合。
與鋯石前體接觸的預(yù)先形成的鋯石的量可以根據(jù)預(yù)先形成的鋯石的粒度、 以及預(yù)計(jì)要使用的鋯石前體的濃度和量而變化。預(yù)先形成的鋯石與鋯石前體的 比例可以是能夠提供在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有最小化的晶界和最小化的孔的鋯石耐火 體的任何此類比例，例如，孔體積小于約20%、小于約10%、小于約5%、或小 于約1%。在一方面，預(yù)先形成的鋯石和鋯石前體的比例使燒制后的鋯石耐火體 中的孔體積小于約10%、優(yōu)選小于約5%。在另一方面，鋯石前體和預(yù)先形成的 鋯石的混合物中，鋯石前體占約3-20體積％，優(yōu)選約5-15體積％。在另一方面， 鋯石前體和預(yù)先形成的鋯石的混合物中，鋯石前體占約5-15體積％，其與預(yù)先 形成的鋯石的比例使孔體積小于約10%。
由鋯石前體原位形成的鋯石可以作為燒結(jié)助劑，從而減少燒結(jié)助劑的需要 量，或者不需要燒結(jié)助劑。在形成所需形成之前，還可以在預(yù)先形成的鋯石、鋯石前體或其組合中添加一種或多種常規(guī)燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑可包含適合于所
需鋯石耐火體的任何材料，可以包括例如Ti02、 Fe203、玻璃化合物或其組合， 可以以任何合適的量添加，例如約O. 1-5重量％，或O. 1、 0.2、 0.5、 0.9、 1、 1.3、 1.8、 2、 2.5、 3、 4或5重量％。在一方面，向上述預(yù)先形成的鋯石和鋯 石前體的混合物中添加燒結(jié)助劑。特定燒結(jié)助劑的使用和用量可以根據(jù)組合物 的性質(zhì)和形成所需形狀的方法而變化。例如，與擠出鋯石耐火體的生產(chǎn)方法相 比，生產(chǎn)等靜壓壓制的鋯石耐火體的方法需要的燒結(jié)助劑的重量百分比可能較 低。在一方面，制備鋯石耐火體的方法不要求使用燒結(jié)助劑。在另一方面，制 備等靜壓壓制的鋯石耐火體的方法可能需要使用約1重量％的燒結(jié)助劑，例如 Ti02。
鋯石前體和預(yù)先形成的鋯石的混合物可以任選地混合，從而獲得均勻或基 本均勻的均質(zhì)混合物。這種混合步驟可以包括例如用于干燥粉末的湍流混合方 法，或者用于干濕材料組合的高剪切混合方法。 一種示例性的混合過程可以用 從美國(guó)俄亥俄州辛辛那提的普魯賽爾公司(Processall Incorporated, Cincinnati, Ohio, USA)獲得的Processall⑧混合機(jī)進(jìn)行。要獲得鋯石前體 和預(yù)先形成的鋯石粉末的均質(zhì)摻混物，優(yōu)選使用高剪切混合機(jī)，例如 Processall混合機(jī)。本領(lǐng)域已知各種混合技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以輕易地選 擇合適的混合技術(shù)。
所需形狀的形成
可以將獲得的鋯石前體和預(yù)先形成的鋯石的混合物形成任何所需形狀的 生坯體，例如異形管形狀的生坯體。本文使用的生坯體包括形成的但未經(jīng)燒制 的陶瓷材料。形成步驟可涉及任何合適的形成技術(shù)，包括耐火陶瓷工業(yè)中已知 的那些技術(shù)。不同于許多常規(guī)耐火陶瓷材料，可以將本發(fā)明的預(yù)燒制的組合物 擠出，從而提供所需的形狀。形成步驟可以涉及擠出過程、等靜壓壓制過程、 滑移澆鑄過程、或它們的組合。在一方面，形成步驟是擠出過程，其中，將組 合物擠出成為異形管的形式。在另一方面，預(yù)燒組合物可以等靜壓壓制形成所 需的形狀。可以使預(yù)燒制的組合物經(jīng)歷拍打和/或真空步驟，以在環(huán)境條件下 獲得高密實(shí)度，然后在約18000 psi下等靜壓壓制約5-20分鐘。
因此，可以按照本領(lǐng)域目前己知的技術(shù)或者以后開發(fā)的改進(jìn)技術(shù)制備耐火 材料。耐火材料可以燒制使組合物中的至少一部分鋯石前體轉(zhuǎn)化成鋯石，并且燒結(jié)至少一部分鋯石。燒制步驟可包括在足以形成穩(wěn)定耐火陶瓷體的一定時(shí)間
和溫度條件下加熱所形成的生坯體。在一方面，燒制步驟可包括在約1400-1650 'C的電爐中加熱所形成的生坯體約1-48小時(shí)。在另一方面，燒制步驟可包括 在約1400-1600r的電爐中加熱所形成的生坯體約2-24小時(shí)。耐火陶瓷的燒制 技術(shù)是已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠輕易地對(duì)本發(fā)明耐火陶瓷組合物選擇和進(jìn) 行合適的燒制步驟。
經(jīng)過燒制的耐火陶瓷體
在燒制期間，至少一部分鋯石前體轉(zhuǎn)化成鋯石。在一方面，全部或基本上 全部鋯石前體轉(zhuǎn)化成鋯石。在一個(gè)優(yōu)選的方面，全部鋯石前體轉(zhuǎn)化成鋯石。原 位形成的鋯石可以作為耐火陶瓷體內(nèi)預(yù)先形成的鋯石顆?；蚓ЯＶg的粘結(jié) 劑。在一方面，制得的耐火陶瓷體包含高純度鋯石。制得的耐火陶瓷體的強(qiáng)度 及其抗蠕變性和/或抗下垂性部分地取決于被原位形成的鋯石占據(jù)的孔空間的 量和耐火陶瓷體中剩余的孔空間的量。與結(jié)構(gòu)內(nèi)孔空間體積較大的耐火陶瓷體 相比，孔空間體積較小的耐火陶瓷體通常表現(xiàn)出較大的抗蠕變性。
根據(jù)任選的燒結(jié)助劑的使用，本發(fā)明中形成的原位鋯石可以包括高純度鋯石。
耐火陶瓷體在燒制足夠的時(shí)間之后，可以不含或基本不含殘余的氧化鋯和 /或氧化硅。在一個(gè)優(yōu)選的方面，全部鋯石前體轉(zhuǎn)化成鋯石，耐火體不含殘余 的氧化鋯和/或氧化硅。任何殘余的氧化鋯和/或氧化硅的具體組成和量取決于 所使用的具體前體的量和比例，以及燒制條件。
雖然在附圖和詳細(xì)說明中闡述了本發(fā)明的一些方面，但是應(yīng)該理解，本發(fā) 明并不限于所揭示的方面，在不偏離所附權(quán)利要求列出和限定的本發(fā)明原理情 況下能夠進(jìn)行多種重新排列、修改和替代。
實(shí)施例
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的原理，提出以下實(shí)施例，從而為本領(lǐng)域技術(shù)人員 提供制造和評(píng)價(jià)本申請(qǐng)要求權(quán)利的制品、裝置和方法的完整揭示和描述。這些 完整揭示和描述僅僅意在給出本發(fā)明的示例，而非意在限制本發(fā)明人認(rèn)作為其 發(fā)明的范圍。已經(jīng)努力確保數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但是，應(yīng)說明 仍然存在一些誤差和偏差。除非另有指示，否則，溫度是'C或是環(huán)境溫度，壓力等于或接近大氣壓。能夠用來優(yōu)化產(chǎn)物性質(zhì)和性能的工藝條件存在許多變化 和組合。要優(yōu)化這些工藝條件，只需要合理和常規(guī)的試驗(yàn)。
實(shí)施例1-鋯石的合成
在第一實(shí)施例中，由鋯石前體合成鋯石材料，不使用預(yù)先形成的市售鋯石。
在環(huán)境條件下通過攪拌將約250克二氯氧化鋯(ZrOCl2* 8H20)溶解在約125 克水中，形成澄清溶液。二氯氧化鋯完全溶解之后，向溶液中加入約116.46 克Ludox⑧HS-40 (二氯氧化鋯與無定形氧化硅的摩爾比是1:1)。制得的前體 溶液具有渾濁外觀，但是保持穩(wěn)定的懸浮液。該前體溶液的儲(chǔ)存壽命可以是幾 個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間。然后向該前體溶液中加入氫氧化銨，氫氧化銨與二氯氧化鋯 的重量比是1:3。然后在約100-120'C干燥制得的濕凝膠24小時(shí)。干燥之后， 燒制粉末形成鋯石。圖3說明鋯石形成期間的相演變。初始結(jié)構(gòu)是NHX1，其 中Zr、 O和Si處于無定形態(tài)。在約120(TC，在消耗Zr02和Si02的反應(yīng)中形成 鋯石。在最高約140(TC的溫度下，形成的鋯石包含少量殘余的Zr02和Si02。
實(shí)施例2-由鋯石前體粉末和預(yù)先形成的鋯石制造異形管 在第二實(shí)施例中，制備粉末狀鋯石前體和預(yù)先形成的鋯石的混合物。根據(jù) 實(shí)施例1的過程(在燒制之前)制備粉末狀鋯石前體。然后使用Processall 混合機(jī)將粉末狀鋯石前體的附聚物分散在水溶液中。然后將分散的鋯石前體與 預(yù)先形成的鋯石混合，預(yù)先形成的鋯石的D50粒度為7微米。將制得的混合物 擠出，形成異形管條棒形狀，在約1600'C燒制6小時(shí)。如同實(shí)施例l中，在燒 制期間鋯石前體轉(zhuǎn)化成鋯石。經(jīng)過燒制的異形管條棒的密度約為3.37克/立方 厘米。
實(shí)施例3-由鋯石前體溶液和預(yù)先形成的鋯石制造異形管 在第三實(shí)施例中，由鋯石前體溶液和預(yù)先形成的鋯石制備混合物，預(yù)先形 成的鋯石的D50粒度為7微米。根據(jù)實(shí)施例1的過程(在干燥之前)制備鋯石 前體溶液。通過對(duì)混合物進(jìn)行球磨，用鋯石前體溶液涂覆預(yù)先形成的鋯石的表 面。球磨之后，使用超微粉碎機(jī)分散制得的粉末，并且用325目(約<44微米) 篩進(jìn)行過篩。然后將過篩的粉末等靜壓壓制形成異形管條棒，隨后進(jìn)行燒制。 該實(shí)施例中形成的異形管條棒的密度為4. 08-4. 45克/立方厘本文所述的組合物、制品、裝置和方法可以進(jìn)行各種修改和變化?？紤]了 本文揭示的組合物、制品、裝置和方法的具體說明和實(shí)施，本文所述的組合物、 制品、裝置和方法的其他方面將是顯而易見的。這些具體說明和實(shí)施例是示例 性的。
權(quán)利要求
1.一種制造鋯石組合物的方法，其包括使至少一種氧化鋯前體和/或由至少一種氧化鋯前體制造的溶膠、至少一種氧化硅前體和/或由至少一種氧化硅前體制造的溶膠、預(yù)先形成的鋯石、和任選的至少一種溶膠-凝膠形成劑接觸，形成鋯石和鋯石前體的混合物，其中，該任選的至少一種溶膠-凝膠形成劑的存在量足以形成該至少一種氧化鋯前體和該至少一種氧化硅前體的溶膠，和所述接觸以任何順序進(jìn)行。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，存在所述任選的至少一種溶膠-凝膠形成劑。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一種氧化鋯前體包括水 合硝酸氧鋯、二氯氧化鋯、水合鋯中的至少一種，或它們的組合。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一種氧化硅前體包括四 乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、無定形氧化硅中的至少一種，或它們的組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶膠-凝膠形成劑包括氨、 氫氧化銨、氟化銨中的至少一種，或它們的組合。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一種氧化鋯前體和至少 一種氧化硅前體以化學(xué)計(jì)量量接觸。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述預(yù)先形成的鋯石包括中值粒 度約為3-30微米的鋯石。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括使至少一種 氧化鋯前體和/或由至少一種氧化鋯前體制造的溶膠、至少一種氧化硅前體和/或由 至少一種氧化硅前體制造的溶膠、至少一種溶膠-凝膠形成劑、預(yù)先形成的鋯石、 鋯石和鋯石前體的混合物、或它們的組合與燒結(jié)助劑接觸。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括將鋯石和鋯 石前體的混合物成形為所需形狀。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述形成步驟包括擠出過程、 等靜壓壓制過程、或滑移澆鑄過程中的至少一種，或它們的組合。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，形成步驟包括等靜壓壓制過程。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所需形狀是異形管。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在足以形 成鋯石復(fù)合物的時(shí)間和溫度條件下燒制所需形狀。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，燒制包括在約1400-165(TC加 熱所需形狀約1-48小時(shí)。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，由鋯石前體形成的鋯石的中值 粒度小于預(yù)先形成的鋯石的中值粒度。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，接觸步驟包括 使至少一種氧化鋯前體和/或由至少一種氧化鋯前體制造的溶膠的至少一部分、至少一種氧化硅前體和/或由至少一種氧化硅前體制造的溶膠的至少一部分、 和/或至少一種溶膠-凝膠形成劑的至少一部分接觸，形成鋯石前體；然后 與預(yù)先形成的鋯石的至少一部分接觸。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，首先使所述至少一種氧化鋯前 體的至少一部分和所述至少一種氧化硅前體的至少一部分接觸，然后與所述至少一 種溶膠-凝膠形成劑的至少一部分接觸。
18. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，首先使所述至少一種氧化鋯前 體的至少一部分、或所述至少一種氧化硅前體的至少一部分與所述至少一種溶膠-凝膠形成劑的至少一部分混合，然后與剩余的氧化鋯前體和/或氧化硅前體接觸。
19. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，使所述至少一種氧化鋯前體的 至少一部分溶解在溶劑中，然后與所述至少一種氧化硅前體的至少一部分接觸。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水。
21. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括干燥鋯石 前體，然后與所述預(yù)先形成的鋯石的至少一部分接觸。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述干燥步驟包括加熱鋯石前 體至約90-130。C保持至少約2小時(shí)。
23. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，鋯石前體是液體。
24. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，鋯石前體是粉末。
25. 通過如權(quán)利要求1所述的方法制造的鋯石和鋯石前體的混合物。
26. 通過如權(quán)利要求9所述的方法形成的制品。
27. 如權(quán)利要求26所述的制品，其特征在于，所述制品不含或基本不含燒結(jié) 助劑。
28. 如權(quán)利要求26所述的制品，其特征在于，所述制品為異形管形式。
29. 通過如權(quán)利要求13所述的方法形成的制品。
30. 如權(quán)利要求29所述的制品，其特征在于，所述制品為異形管形式。
31. 如權(quán)利要求29所述的制品，其特征在于，所述制品不含或基本不含氧化 鋯和/或氧化硅。
全文摘要
揭示了一種制造耐火陶瓷體的方法。該方法包括使氧化鋯前體、氧化硅前體、溶膠-凝膠形成劑和預(yù)先形成的鋯石接觸。該方法可以進(jìn)一步包括使該組合物形成為所需形狀，并且燒制該所需形狀形成致密、抗蠕變性的耐火體。揭示了由以上方法制造的制品，其中，在預(yù)先形成的鋯石晶粒內(nèi)和/或之間形成細(xì)粒的鋯石。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101558023SQ200780043916
公開日2009年10月14日 申請(qǐng)日期2007年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月27日
發(fā)明者E·M·惠勒, 魯燕霞 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司