專利名稱：碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于耐火材料添加劑制備技術領域，特別涉及碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑及其制 備方法。
背景技術：
含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材料的抗渣性能和抗熱震穩(wěn)定性能，因而被廣 泛地應用于冶金爐窯熱工設備的內(nèi)襯上。高強度的鎂碳磚由于具有良好的耐熱震性和抗渣性 能，被廣泛應用在各種精煉爐和盛鋼桶的內(nèi)襯上。例如，在氧氣轉(zhuǎn)爐和電路中使用可顯著提 高爐齡。鋁碳質(zhì)耐火材料同樣具有很好的高溫強度，良好的熱震穩(wěn)定性以及抗渣浸蝕性能， 是目前最普遍的連鑄用耐火材料。長水口、塞棒以及浸入式水口的主要耐火材料也是鋁碳耐 火材料。鎂碳磚、鋁碳磚在定型耐火材料中屬于高檔的耐火材料產(chǎn)品。然而，由于含碳耐火 材料中碳質(zhì)材料容易被氧化，導致耐火磚結(jié)構(gòu)疏松，使含碳耐火材料優(yōu)良使用性能的發(fā)揮受 到抑制。
無論是純碳質(zhì)耐火材料、鎂碳質(zhì)還是鋁碳質(zhì)耐火材料，其抗渣浸以及抗熱震穩(wěn)定性方面 的優(yōu)勢主要是由于原料中的含有石墨，石墨一旦被氧化，其性能優(yōu)勢將傷失殆盡。由此可見， 防止含碳耐火材料中碳質(zhì)材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一條重要途徑。針對如 何有效地防止含碳耐火材料中碳質(zhì)材料的氧化問題，世界各國的耐火材料專業(yè)學者進行了大 量的研究工作，其中添加抗氧化劑法是一個十分有效可行的方法。傳統(tǒng)的添加抗氧化劑方法 是在含碳耐火材料中添加適量的抗氧化劑，如A1、 Si、 Mg、 SiC、 B4C等，其作用原理有二 其一是利用抗氧化劑或者抗氧化劑和碳的反應物與氧的反應親和力大于碳與氧的反應親和力 的性能，使其先于碳被氧化而使含碳耐火材料中的碳得到保護；其二是利用抗氧化劑與氧、 一氧化碳或碳反應生成的化合物來改變含碳耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加密度、堵塞氣孔、 包裹碳質(zhì)材料表面等，起到隔離氧氣與反應生成物擴散的作用，達到抑制碳的氧化的目的。 近年來隨著硼化物工業(yè)的發(fā)展，B4C、 CrB2、 TiB2、 ZrB2、 CaB6、 LaB6、以及無定形B等含 硼添加劑在耐火材料中得到廣泛的應用。與傳統(tǒng)的A1、 Si等添加劑相比，含硼添加劑更能夠 顯著提高含碳耐火材料的抗氧化性能，以及耐壓強度等。
盡管含硼添加劑具有很好的抗氧化性等，但是其應用并不廣泛，尤其是普通的耐火材料 里很少添加該類添加劑，主要原因是該類添加劑價格昂貴，造成該類添加劑成本高的主要原 因是由于該類硼化物主要采用高溫合成技術制備的，生產(chǎn)工藝復雜、能耗高，直接限制了該類材料的廣泛應用。目前，國內(nèi)該類含硼添加劑幾乎全部依賴進口。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供以下碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑及其制備方法。 本發(fā)明的含硼添加劑按基體分為Al203基含硼添加劑和MgO基含硼添加劑，分別應用于 A1203-C質(zhì)耐火材料和MgO-C質(zhì)耐火材料，按含硼成分的種類分為金屬硼化物添加劑、B4C 添加劑和無定形B粉添加劑，其中金屬硼化物是指TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaBs或CrB2。通過 不同的組合，形成用于A1203-C質(zhì)耐火材料的A1203基金屬硼化物添加劑、A1203基B4C添加 劑或A1203基無定形B粉添加劑，或形成用于MgO-C質(zhì)耐火材料的MgO基金屬硼化物添加 劑、MgO基B4C添加劑或MgO基無定形B粉添加劑。 本發(fā)明的含硼添加劑的制備方法為
1 、用于A1203-C質(zhì)耐火材料的A1203基含硼添加劑的制備
1.1、 Al2Cb基金屬硼化物添加劑的制備
以硼矸和金屬氧化物(Ti02、 Zr02、 La203、 0&0或0:203)為原料，以鋁粉為還原劑， 添加對應硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaBs或CrB2)或稀釋劑A1203，對應硼化物加入量為 反應物總質(zhì)量的0~10%，在同一反應中，對應硼化物中的金屬元素與原料金屬氧化物中的金 屬元素為同種元素；稀釋劑Al2O3或MgO的加入量為反應物總質(zhì)量的0 80n/。；將各物料混合 后放入球磨機中，以150~450r/min的速度球磨活化處理l~20h，然后放入自蔓延反應爐內(nèi)， 采用局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應，產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的金屬硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaBs或CrB2)原位復合在反應形成的海綿狀A1203基體中，生成八1203基1182 (或ZrB2、 LaB6、 CaB6、 CrB2)添加劑?；瘜W反應方程式為 MexOy+B203+Al—MeBz+Al203 。
八1203基TiB2添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃， 電阻絲加熱電流10~20A，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Ti02:B203: Al =100:80~100:115-140，化學反應方程式為
3TiO2+3B2O3+10Al=3TiB2+5Al2O3
八1203基ZrB2添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃， 電阻絲加熱電流10~20A，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Zr02:B203: Al =100:50~65:75~90，化學反應方程式為
3ZrO2+3B2O3+10Al=3ZrB2+5Al2O3
Al203基LaB6添加劑的制備可在大氣氣氛下進行，采用的點火模式為Al粉明火點燃，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為La203:B203: Al =100: U0 145:120~150，化學反應方程式 為
La203+6B203+14Al=2LaB6+7Al203
Al203基CaB6添加劑的制備可在大氣氣氛下進行，采用的點火模式為Al粉明火點燃，制 備過程中的物料加入量質(zhì)量比為CaO:B203: Al =100:330~415:320~390，化學反應方程式為
3CaO+9B2O3+20Al=3CaB6+l OA1203
八1203基CrB2添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃， 電阻絲加熱電流10~20A,制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Cr203:B203: Al =100:85~110:105~135，化學反應方程式為
Cr203+2B203+6Al=2CrB2+3Al203
1.2、 A1203基B4C添加劑的制備
以硼矸和石墨為原料，以鋁粉為還原劑，將各物料混合后以150~450r/min的速度進行 球磨混合活化處理l~20h，然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，采用局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應，
產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的B4C原位復合在反應形成的海綿狀Al203基體中，生成Al203 基B4C添加劑?；瘜W反應方程式為 2B203+C+4A1=B4C+2A1203
八1203基B4C添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃， 電阻絲加熱電流10~20A，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為石墨B203: Al =20:85~110:100-120。
1.3、 Al203基無定形B粉添加劑的制備
以硼矸為原料，以鋁粉為還原劑，將各物料混合后以150~450r/min的速度進行球磨混 合活化處理l 20h，然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，采用局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應，
產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀Al203基體 中，生成Al203基無定形B粉添加劑。化學反應方程式為
B203+2A1=2B+A1203
八1203基無定形B粉添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，釆用的點火模式為電阻絲 點燃，電阻絲加熱電流10~20A，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為B203: Al =100:80-95。 2、用于MgO-C質(zhì)耐火材料的MgO基含硼添加劑的制備 2.1、 MgO基金屬硼化物添加劑的制備
以硼矸和金屬氧化物(Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203)為原料，以鎂粉為還原劑，添加對應硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaB6或CrB2)或稀釋劑MgO，對應硼化物加入量為 反應物總質(zhì)量的0~10%，在同一反應中，對應硼化物中的金屬元素與原料金屬氧化物中的金 屬元素為同種元素；稀釋劑MgO的加入量為反應物總質(zhì)量的0~80%。將各物料混合后以 150~450r/min的速度球磨活化處理l~20h，然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，采用局部點火模式引 發(fā)燃燒合成反應，產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的金屬硼化物(TiB2、 ZrB2、 LaB6、 CaB6 或CrB2)原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基TiB2 (或ZrB2、 LaB6、 CaB6、 CrB2)添加劑?；瘜W反應方程式為 MexOy+B203+Mg—MeBz+MgO
MgO基TiB2添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃，電
阻絲加熱電流10~20A，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Ti02:B203: Mg
=100:80-100:150-200，化學反應方程式為 Ti02+B203+5Mg=TiB2+5MgO
MgO基ZrB2添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃， 電阻絲加熱電流10-20A ，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Zr02:B203: Mg=100:50-70:110~150，化學反應方程式為
Zr02+B203+5Mg=ZrB2+5MgO
MgO基LaB6添加劑的制備可在大氣氣氛下進行，采用的點火模式為Mg粉明火點燃， 制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為La203:B203: Mg =100:105~150:155 200，化學反應方程 式為-
La203+6B203+21 Mg=2LaB6+21 MgO
MgO基CaB6添加劑的制備可在大氣氣氛下進行，采用的點火模式為Mg粉明火點燃， 制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為CaO:B203: Mg=100:330-450:450~550，化學反應方程式 為-
CaO+3B203+10Mg=CaB6+l OMgO
MgO基CrB2添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃， 電阻絲加熱電流10~20A ，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Cr203:B203: Mg=100:80 120:145~190,化學反應方程式為
Cr203+2B203+9Mg=2CrB2+9MgO
2.2、 MgO基B4C添加劑的制備
以硼矸和石墨為原料，以鎂粉為還原劑，將各物料混合后以I50~450r/min的速度進行球磨混合活化處理l~20h，然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，采用局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應， 產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的B4C原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO 基B4C添加劑?；瘜W反應方程式為 2B203+C+6Mg=B4C+6MgO
MgO基B4C添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點燃，電 阻絲加熱電流10-20A ，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為石墨B203: Mg=20:80~110:120~160。
2.3、 MgO基無定形B粉添加劑的制備
以硼矸為原料，以鋁粉為還原劑，將各物料混合后以150~450r/min的速度進行球磨混 合活化處理l~20h，然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，采用局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應，產(chǎn)物 呈疏松的海綿狀，反應生成的無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成 MgO基無定形B粉添加劑?；瘜W反應方程式為
B203+3Mg=2B+3MgO
MgO基無定形B粉添加劑的制備在真空或氬氣氣氛下進行，采用的點火模式為電阻絲點 燃，電阻絲加熱電流10~20A，制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為B203: Mg=l00:110-140。
本發(fā)明以硼矸、以及相應的氧化物為原料，以鋁粉、或鎂粉為還原劑大大降低了生產(chǎn)成 本；對原料進行機械活化，提高了反應物的反應活性和反應效率；采用燃燒合成技術制備含 硼添加劑，充分利用了自身的化學反應能，大大降低了能耗；采用原位合成技術使制備的硼 化物原位復合在反應形成的海綿狀的A1203或MgO基體中，產(chǎn)物不需要經(jīng)過復雜的破碎處理， 即可直接添加到Al203-C和MgO-C質(zhì)耐火材料中應用，具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物純 度高、沒有傳統(tǒng)制備工藝中破碎等帶來的二次污染等優(yōu)點；由于硼化物是原位復合在A1203 或MgO基體中的，硼化物與氧化物基體形成了良好的相界面，具有很強的結(jié)合強度，而A1203 或MgO本身也是耐火材料的組分，因此這對提高耐火材料產(chǎn)品整體性能有利。通過反應物配 比等燃燒合成的初始條件，可以得到不同粒度尺寸的產(chǎn)物，粒度范圍為0.5pm 20nm。
具體實施例方式
本發(fā)明實施釆用的硼矸、金屬氧化物(Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203)、 A1203、
MgO和石墨均為純度大于98%的工業(yè)級粉末產(chǎn)品。
本發(fā)明實施采用的TiB、 ZrB2、 LaB6、 CaB和CrB2的粉末為工業(yè)級產(chǎn)品。 本發(fā)明實施采用的自蔓延反應爐為SHS40-20/200綜合檢測儀，大連科茂實驗設備有限
公司產(chǎn)品。本發(fā)明實施中的抽真空要求達到的真空度為0.01大氣壓。 實施例1
將硼矸、Zr02、鋁粉和ZrB2混合后放入行星式球磨機中，以150r/min的速度進行 球磨活化處理5h，其中硼矸、Zr02和鋁粉的加入質(zhì)量比為Zr02:硼矸鋁粉 =100:50:75， ZrB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的5%;將活化后的物料放在自蔓延反應 爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加 熱電流10A，反應生成的ZrB2原位復合在反應形成的海綿狀Al203基體中，生成八1203基 ZrB2添加劑，其成分為含ZrB235%，含^20362%，余量為雜質(zhì)。 實施例2
將硼矸、Zr02、鋁粉和ZrB2混合后放入行星式球磨機中，以200r/min的速度進行 球磨活化處理20h，其中硼矸、Zr02和鋁粉的加入質(zhì)量比為Zr02:硼石干鋁粉 =100:65:卯，ZrB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的8%;將活化后的物料放在自蔓延反應 爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點 燃，電阻絲加熱電流15A，反應生成的ZrB2原位復合在反應形成的海綿狀八1203基體中， 生成Al203基ZrB2添加劑，其成分為含ZrB240%，含八120356%，余量為雜質(zhì)。 實施例3
將硼矸、Zr02、鎂粉和ZrB2混合后放入行星式球磨機中，以250r/min的速度進行 球磨活化處理lh，其中硼石干、Zr02和鎂粉的加入質(zhì)量比為Zr02:硼奸鎂粉 =100:50:110， ZrB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的10%;將活化后的物料放在自蔓延反 應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛下，采用的點火模式為電阻絲 點燃，電阻絲加熱電流20A，反應生成的ZrB2原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中， 生成MgO基ZrB2添加劑，其成分為含28%，含Mg068。/。，余量為雜質(zhì)。 實施例4
將硼矸、Zr02和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以300r/min的速度進行球磨活化 處理10h，其中硼矸、Zr02和鎂粉的加入質(zhì)量比為Zr02:硼矸鎂粉=100:70:150;將 活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點 火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流10A，反應生成的ZrB2原位復合在反應形成的海綿 狀MgO基體中，生成MgO基ZrB2添加劑，其成分為含20%,含Mg075%，余量為雜質(zhì)。 實施例5
將硼奸、Ti02、鋁粉和TiB2混合后放入行星式球磨機中，以350r/min的速度進行球
磨活化處理2h，其中硼矸、Ti02和鋁粉的加入質(zhì)量比為Ti02:硼矸鋁粉=100:80:115,TiB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的1%;將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓 延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流15A， 反應生成的TiB2原位復合在反應形成的海綿狀Al203基體中，生成Al203基TiB2添加劑，
其成分為含TiB226%，含八120371%，余量為雜質(zhì)。 實施例6
將硼石干、Ti02、鋁粉和TiB2混合后放入行星式球磨機中，以400r/min的速度進行球 磨活化處理6h，其中硼矸、Ti02和鋁粉的加入質(zhì)量比為Ti02:硼矸鋁粉=100:100:140， TiB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的10%;將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓 延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱 電流20A，反應生成的TiB2原位復合在反應形成的海綿狀A1203基體中，生成八1203基TiB2 添加劑，其成分為含TiB230%，含八120361%，余量為雜質(zhì)。 實施例7
將硼矸、Ti02、鎂粉和TiB2混合后放入行星式球磨機中，以450r/min的速度進行球 磨活化處理lh，其中硼矸、Ti02和鎂粉的加入質(zhì)量比為Ti02:硼矸鎂粉=100:80:150， TiB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的5%;將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓 延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱 電流10A,反應生成的TiB2原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基TiB2 添加劑，其成分為含TiB224%，含Mg070。/。，余量為雜質(zhì)。 實施例8
將硼奸、Ti02、鎂粉和TiB2混合后放入行星式球磨機中，以150r/min的速度進行球 磨活化處理13h，其中硼矸、Ti02和鎂粉的加入質(zhì)量比為Ti02:硼矸鎂粉 =100:100:200， TiB2的加入量為反應物料總質(zhì)量的3%;將活化后的物料放在自蔓延反 應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲 加熱電流20A，反應生成的TiB2原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基 TiB2添加劑，其成分為含TiB223%，含Mg075。/。，余量為雜質(zhì)。 實施例9
將硼矸、La203、鋁粉和Al203混合后放入行星式球磨機中，以200r/min的速度進行
球磨活化處理2h，其中硼矸、La203和鋁粉的加入質(zhì)量比為La203:硼矸鋁粉
=100:145:150， Al203的加入量為反應物料總質(zhì)量的80%;將活化后的物料放在自蔓延
反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Al粉明火點燃，反應生成的LaB6原位復合
在反應形成的海綿狀八1203基體中，生成Al203基LaB6添加劑，其成分為含LaB615%，含Al20383%，余量為雜質(zhì)。 實施例10
將硼矸、La203、鋁粉和Al203混合后放入行星式球磨機中，以250r/min的速度進行 球磨活化處理16h,其中硼矸、La203和鋁粉的加入質(zhì)量比為La203:硼矸鋁粉 =100:110:120, A1203的加入量為反應物料總質(zhì)量的60%;將活化后的物料放在自蔓延 反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，釆用的點火模式為Al粉明火點燃，反應生成的LaB6原位復合 在反應形成的海綿狀八1203基體中，生成Al203基LaB6添加劑，其成分為含LaB620%，含 Al20377%，余量為雜質(zhì)。 實施例11
將硼矸、La203、鎂粉和Mg混合后放入行星式球磨機中，以300r/min的速度進行球 磨活化處理10h，其中硼矸、La203和鎂粉的加入質(zhì)量比為La203:硼矸鎂粉 =100:105:155， MgO的加入量為反應物料總質(zhì)量的80%;將活化后的物料放在自蔓延 反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Mg粉明火點燃，反應生成的LaB6原位復 合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基LaB6添加劑，其成分為含LaB610%， 含Mg086M，余量為雜質(zhì)。 實施例12
將硼矸、La203、鎂粉和MgO混合后放入行星式球磨機中，以350r/min的速度進行 球磨活化處理4h，其中硼矸、La203和鎂粉的加入質(zhì)量比為La203:硼矸鎂粉 =100:150:200， MgO的加入量為反應物料總質(zhì)量的50%;將活化后的物料放在自蔓延 反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Mg粉明火點燃，反應生成的LaB6原位復合 在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基LaB6添加劑，其成分為含LaB612%，含 Mg086%，余量為雜質(zhì)。 實施例13
將硼矸、0"203和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以400r/min的速度進行球磨活 化處理6h，其中硼矸、(^203和鋁粉的加入質(zhì)量比為Cr203:硼矸鋁粉=100:85:105; 將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的 點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流10A，皮應生成的CrB2原位復合在反應形成的海 綿狀Al203基體中，生成Al203基CrB2添加劑，其成分為含CrB230%，含Al20367%，余
量為雜質(zhì)。 實施例14
將硼矸、Cr203和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以450r/min的速度進行球磨活化處理6h，其中硼矸、0"203和鋁粉的加入質(zhì)量比為Cr203:硼矸鋁粉=100:110:135; 將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛 下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流15A，反應生成的CrB2原位復合在反 應形成的海綿狀A1203基體中，生成Al203基CrB2添加劑，其成分為含CrB227%，含 Al2O370%,余量為雜質(zhì)。 實施例15
將硼矸、Cr203和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以300r/min的速度進行球磨活 化處理10h，其中硼矸、0"203和鎂粉的加入質(zhì)量比為Cr203:硼矸鎂粉=100:80:145; 將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛 下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流10~20A，反應生成的CrB2原位復合 在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基CrB2添加劑，其成分為含CrB226%，含 Mg072%，余量為雜質(zhì)。 實施例16
將硼石干、0203和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以150r/min的速度進行球磨活 化處理10h，其中硼矸、Cr2O3和鎂粉的加入質(zhì)量比為Cr203:硼矸鎂粉=100:120: l卯； 將活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的 點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流20A，反應生成的CrB2原位復合在反應形成的海 綿狀MgO基體中，生成MgO基CrB2添加劑，其成分為含CrB221%，含Mg075%，余量
為雜質(zhì)。 實施例17
將硼矸、CaO和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以200r/min的速度進行球磨活化 處理6h，其中硼奸、CaO和鋁粉的加入質(zhì)量比為CaO:硼矸鋁粉=100:330:320;將 活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Al粉明火點燃， 反應生成的CaB6原位復合在反應形成的海綿狀A1203基體中，生成Al203基CaB6添加齊U， 其成分為含CaB622%，含八120373%，余量為雜質(zhì)。 實施例18
將硼矸、CaO和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以250r/min的速度進行球磨活化
處理16h，其中硼矸、CaO和鋁粉的加入質(zhì)量比為CaO:硼矸鋁粉=100:415:390;將
活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Al粉明火點燃，
反應生成的CaB6原位復合在反應形成的海綿狀A1203基體中，生成八1203基CaB6添加劑，
其成分為含CaB620%，含八120376%，余量為雜質(zhì)。實施例19
將硼矸、CaO和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以300r/min的速度進行球磨活化 處理20h，其中硼矸、CaO和鎂粉的加入質(zhì)量比為CaO:硼矸鎂粉=100:330:450;將 活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Mg粉明火點燃， 反應生成的CaB6原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基CaB6添加劑， 其成分為含CaB619。/。，含八120378%，余量為雜質(zhì)。 實施例20
將硼矸、CaO和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以350r/min的速度進行球磨活化 處理3h，其中硼矸、CaO和鎂粉的加入質(zhì)量比為CaO:硼矸鎂粉=100:450:550;將 活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，在大氣氣氛下，采用的點火模式為Mg粉明火點燃， 反應生成的CaB6原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基CaB6添加劑， 其成分為含CaB616。/。，含Mg082。/。，余量為雜質(zhì)。 實施例21
將硼矸、石墨和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以400r/min的速度進行球磨活化 處理2h，其中硼矸、石墨和鋁粉的加入質(zhì)量比為石墨硼矸鋁粉=20:85:100;將活 化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火 模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流10A,反應生成的B4C原位復合在反應形成的海綿狀 Al203基體中，生成Al2Cb基B4C添加劑，其成分為含B4C22n/。，含八120376%，余量為雜 質(zhì)。
實施例22
將硼矸、石墨和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以450r/min的速度進行球磨活化 處理2h，其中硼矸、石墨和鋁粉的加入質(zhì)量比為石墨硼矸鋁粉=20:110:120;將活 化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火 模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流20A，反應生成的B4C原位復合在反應形成的海綿狀 Al203基體中，生成Al203基B4C添加劑，其成分為含B4C223%，含八120373%，余量為雜 質(zhì)。
實施例23
將硼矸、石墨和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以150r/min的速度進行球磨活化
處理llh，其中硼矸、石墨和鎂粉的加入質(zhì)量比為石墨硼矸鎂粉=20:80:120;將活
化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛下，
采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流10A，反應生成的B4C原位復合在反應形成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基B4C添加劑，其成分為含B4C16。/。，含Mg081。/。，
余量為雜質(zhì)。
實施例24
將硼矸、石墨和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以200r/min的速度進行球磨活化 處理10h，其中硼矸、石墨和鎂粉的加入質(zhì)量比為石墨硼矸鎂粉=20:110:160;將 活化后的物料放在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，充入氬氣，在氬氣氣氛下， 采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流20A，反應生成的B4C原位復合在反應形 成的海綿狀MgO基體中，生成MgO基B4C添加劑，其成分為含B4C18。/。，含Mg079。/。， 余量為雜質(zhì)。 實施例25
將硼矸和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以250r/min的速度進行球磨活化處理 3h，其中硼矸和鋁粉的加入質(zhì)量比為硼矸鋁粉=100:80;將活化后的物料放在自蔓延 反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻 絲加熱電流10A，反應生成的無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀Ah03基體中，生 成Al203基無定形B粉添加劑，其成分為含B17。/。，含八120378%，余量為雜質(zhì)。 實施例26
將硼奸和鋁粉混合后放入行星式球磨機中，以300r/min的速度進行球磨活化處理 3h，其中硼矸和鋁粉的加入質(zhì)量比為硼矸鋁粉=100:95;將活化后的物料放在自蔓延 反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻 絲加熱電流20A，反應生成的無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀Al203基體中，生 成Al203基無定形B粉添加劑，其成分為含B15。/。，含八120382%，余量為雜質(zhì)。 實施例27
將硼矸和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以350r/min的速度進行球磨活化處理 10h，其中硼奸、石墨和鎂粉的加入質(zhì)量比為硼矸鎂粉=100:110;將活化后的物料放 在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲 點燃，電阻絲加熱電流10A，，反應生成的無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀MgO 基體中，生成MgO基無定形B粉添加劑，其成分為含B17y。，含MgO80c/。，余量為雜質(zhì)。 實施例28
將硼矸和鎂粉混合后放入行星式球磨機中，以400r/min的速度進行球磨活化處理
10h，其中硼奸、石墨和鎂粉的加入質(zhì)量比為硼矸鎂粉=100:140;將活化后的物料放
在自蔓延反應爐內(nèi)，將自蔓延反應爐抽真空，在真空氣氛下，采用的點火模式為電阻絲點燃，電阻絲加熱電流20A，反應生成的無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀MgO基 體中，生成MgO基無定形B粉添加劑，其成分為含B15。/。，含Mg079n/。，余量為雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1、碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑，其特征在于將含硼成分包括金屬硼化物、B4C或無定形B粉采用原位合成技術，直接復合在海綿狀Al2O3或MgO基體中，形成Al2O3基或MgO基含硼添加劑，產(chǎn)物呈疏松的海綿狀；其中金屬硼化物是指TiB2、ZrB2、LaB6、CaB6或CrB2；碳質(zhì)耐火材料是指Al2O3-C或MgO-C質(zhì)耐火材料；通過不同的組合，形成用于Al2O3-C質(zhì)耐火材料的Al2O3基金屬硼化物添加劑、Al2O3基B4C添加劑或Al2O3基無定形B粉添加劑，或形成用于MgO-C質(zhì)耐火材料的MgO基金屬硼化物添加劑、MgO基B4C添加劑或MgO基無定形B粉添加劑。
2、 權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑的制備方法，其特征在于制備八1203 基含硼添加劑時，以硼矸和金屬氧化物為原料，或硼奸和石墨為原料，或硼奸為原料，以鋁 粉為還原劑，將各物料混合后放入球磨機中，以150~450r/min的速度球磨活化處理l~20h, 然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，在惰性氣氛、真空氣氛或大氣氣氛下，采用局部點火模式引發(fā)燃 燒合成反應，產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的金屬硼化物、B4C或無定形B粉原位復合在反應形成的海綿狀八1203基體中，制備成Al203-C質(zhì)耐火材料用的八1203基含硼添加劑；其中金屬氧化物為Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203; A1203基TiB2添加劑制備過程中的物料加 入量質(zhì)量比為Ti02:B203: Al=100: 80 100: 115 140，反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行； Al203基ZrB2添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Zr02:B203: Al=100: 50~65: 75 90, 反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行；Al203基LaB6添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為 La203:B203: Al=100: 110-145: 120~150;八1203基CaB6添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量 比為CaO:B203: Al=100: 330-415: 320~390; A1203基CrB2添加劑制備過程中的物料加入量 質(zhì)量比為Cr203:B203: Al-100: 85~110: 105~135，反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行；A1203 基B4C硼添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為C:B203: Al =20:85~110:100 120，反應 在氬氣氣氛或真空氣氛下進行；Al203基無定形B粉硼添加劑制備過程中物料加入量質(zhì)量比 為B203: Al=100:80~95,反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑的制備方法，其特征在于以硼矸和 金屬氧化物為原料制備八1203基金屬硼化物添加劑時，加入稀釋劑或?qū)鸹铮渲邢♂?劑為A1203，加入量為反應物料總質(zhì)量的0~80%;對應硼化物為TiB2、 ZrB2、 LaB6 、 CaB6 或CrB2，加入量為反應物料總質(zhì)量的0~10%;在同一反應中，對應硼化物中的金屬元素與原 料金屬氧化物中的金屬元素為同種元素。
4、 權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑的制備方法，其特征在于制備MgO 基含硼添加劑時，以硼矸和金屬氧化物為原料，或硼矸和石墨為原料，或硼矸為原料，以鎂粉為還原劑，將各物料混合后放入球磨機中，以150 450r/min的速度球磨活化處理l~20h， 然后放入自蔓延反應爐內(nèi)，在惰性氣氛、真空氣氛或大氣氣氛下，采用局部點火模式引發(fā)燃 燒合成反應，產(chǎn)物呈疏松的海綿狀，反應生成的金屬硼化物、B4C或無定形B粉原位復合在 反應形成的海綿狀MgO基體中，制備成MgO-C質(zhì)耐火材料用的MgO基含硼添加劑；其中 金屬氧化物為Ti02、 Zr02、 La203、 CaO或Cr203; MgO基TiB2添加劑制備過程中的物料加 入量質(zhì)量比為Ti02:B203: Mg =100:80-100:150~200，反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行； MgO基ZrB2添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為Zr02:B203: Mg=100:50~70:110~150， 反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行；MgO基LaB6添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為 La203:B203: Mg =100:105~150:155~200; MgO基CaB6添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量 比為CaO:B203: Mg=100:330~450:450~550; MgO基CrB2添加劑制備過程中的物料加入量 質(zhì)量比為Cr203:B203: Mg=100:80~120:145~190，反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行；MgO 基B4C硼添加劑制備過程中的物料加入量質(zhì)量比為C:B203: Mg=20: 80~110: 120 160，反應 在氬氣氣氛或真空氣氛下進行；MgO基無定形B粉硼添加劑制備過程中物料加入量質(zhì)量比為 B203: Mg=100:110~140，反應在氬氣氣氛或真空氣氛下進行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑的制備方法，其特征在于以硼矸和 金屬氧化物為原料制備MgO基金屬硼化物添加劑時，加入稀釋劑或?qū)鸹?，其中稀釋?為MgO，加入量為反應物料總質(zhì)量的0~80%;對應硼化物為TiB2、 ZrB2、 LaB6 、 CaB6或 CrB2，加入量為反應物料總質(zhì)量的0~10%;在同一反應中，對應硼化物中的金屬元素與原料 金屬氧化物中的金屬元素為同種元素。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑的制備方法，其特征在于局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應當反應中真空或惰性氣氛下進行時，局部點火模式為電阻絲加 熱，電阻絲加熱電流10 20A;當反應中大氣氣氛下進行時，局部點火模式為鋁粉或鎂粉直接 點燃。
全文摘要
碳質(zhì)耐火材料用含硼添加劑，其特征在于將含硼成分包括金屬硼化物、B₄C或無定形B粉采用原位合成技術，直接復合在海綿狀Al₂O₃或MgO基體中，形成Al₂O₃基或MgO基含硼添加劑，產(chǎn)物呈疏松的海綿狀。本發(fā)明以硼矸和金屬氧化物為原料，或硼矸和石墨為原料，或硼矸為原料，以鋁粉或鎂粉為還原劑，混合活化后置于自蔓延反應爐中，采用局部點火模式引發(fā)燃燒合成反應，生成Al₂O₃或MgO基含硼添加劑。本發(fā)明具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物純度高、沒有傳統(tǒng)制備工藝中破碎等帶來的二次污染等優(yōu)點。
文檔編號C04B35/66GK101298389SQ20081001197
公開日2008年11月5日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者燕 劉, 南相莉, 張廷安, 牛麗萍, 蔣孝麗, 豆志河, 赫冀成, 趙秋月 申請人:東北大學