專利名稱：多孔陶瓷支撐體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔陶瓷的制備方法，具體是多孔陶瓷支撐體的制備方法。
技術背景固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型發(fā)電裝置，SOFC單體電池是由多孔陶瓷陽極 (燃料電極)、電解質和多孔陶瓷陰極(氧化劑電極)組成的三合一結構，單體電池通過連 接板串聯(lián)形成電池堆，電池堆可以單獨或經串、并聯(lián)后向外供電。在各類燃料電池中，固 體氧化物燃料電池具有①全固態(tài)結構，體積小，便于結構規(guī)模化設計和放大，并且沒有 電解液的泄露問題；②適宜熱電聯(lián)供，能量利用效率高達85%以上；③燃料氣適用范圍廣 等獨特的優(yōu)點，因而在大、中、小型發(fā)電站，移動式、便攜式電源，以及軍事、航空航天 等領域有著廣闊的應用前景。為了實際應用，SOFC單體電池需要做成電池堆以增加電壓 和功率輸出。SOFC電池堆的結構設計有多種，如平板式、管式、套管式和瓦楞式等。但 經過不斷的優(yōu)勝劣汰，目前研究最多也最有應用前景的主要是管式和平板式。 固體氧化物燃料電池的關鍵技術之一就是多孔陶瓷陽極支撐體的制備。 專利號為99108725.9的中國發(fā)明專利公開了采用石膏模注漿法制備YSZ電解質薄管的 方法，該方法在注漿成型過程中，漿料的均勻性和懸浮性對注漿產品的質量影響很大，因 而該方法只適合制備單組分薄管。且注漿成型法還存在著脫模難，過程繁瑣，成品率低等 缺點。專利號為01104146.3和申請?zhí)枮?00710099624.3的中國發(fā)明專利報道了一種新型成型 方fe"凝膠成型法，它源于美國橡樹嶺國家實驗室Mark A. Janner教授在20世紀90年代的研 究成果，是通過將有機聚合物單體即陶瓷粉末顆粒分散在介質中制成低粘度、高固相體積 分數(shù)的濃懸浮液，并加入引發(fā)劑和催化劑，然后將濃懸浮體(漿料)注入非多孔模具中， 通過引發(fā)劑和催化劑的作用使有機物聚合物單體交聯(lián)聚合成三維網狀聚合物凝膠，并將陶 瓷顆粒原位粘結而固化成坯體。該方法屬于原位成型，因而可凈尺寸成型形狀復雜、強度 高、微觀結構均勻、密度高的坯體。但凝膠成型法在應用過程中需要使用一些對人體神經 有損害的有機藥品，并且反應的引發(fā)控制較為困難，目前不能利用該方法制備管式器件。 利用雙螺桿擠出機也可以制備長管式坯體，但要想得到高質量的坯體需要經過練泥、陳化 等一系列前期準備工作，這樣延長了實驗周期，并且，雙螺桿擠出機價格昂貴，進料量也 比較大，只適合大批量生產。 發(fā)明內容-本發(fā)明的目的在于提供一種易脫模、成品率高、制備速度快的多孔陶瓷支撐體的制備方法，并將其應用在固體氧化物燃料電池領域。 為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用的技術方案如下一種多孔陶瓷支撐體的制備方法，其物料組成主要為陶瓷粉體、造孔劑、成型劑、 溶劑；包括以下步驟(l)陶瓷粉體的預處理將陶瓷粉體和造孔劑研磨均勻，所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的5%~30%;所述陶瓷粉體為氧化鎳、8呢mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、釤摻雜的氧化鈰、 釓摻雜的氧化鈰、3免mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁，或者是氧化鎳與8免邁ol氧化釔穩(wěn) 定的氧化鋯、釤摻雜的氧化鈰、釓摻雜的氧化鈰的二元或多元混合物；(2) 漿料的調配將成型劑溶解在溶劑內，然后加入已經預處理好的陶瓷粉體，研磨均 勻；所述成型劑為聚砜或者聚醚砜，所述溶劑為能夠溶解成型劑的溶劑；所述成型劑、溶 劑、預處理好的陶瓷粉體的重量百分比為1 15%: 2 30%: 55 97%;(3) 生坯的制備將漿料制備成生坯，然后浸泡在純凈水中成型；(4) 高溫燒結。所述溶劑優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。所述造孔劑為多孔陶瓷制備方法中的通用造孔劑即可，優(yōu)選活性炭、面粉、玉米粉、 甲基纖維素或者乙基纖維素。為了保證在燒結時沒有裂痕，所述步驟(4)高溫燒結過程中溫度低于4(XTC時升溫速 率最好是小于2'C/分鐘。如果低于40(TC時升溫速率過快，將可能會使燒結后的多孔陶瓷 產生裂痕。為了制備適合于固體氧化物燃料電池的多孔陶瓷陽極支撐體，步驟(3)中所述生坯為 管式生坯，這樣制備出來的多孔陶瓷適合應用于燃料電池的陽極支撐體。與現(xiàn)有的多孔陶瓷制備方法相比，本發(fā)明的有益效果如下(1) 按照本發(fā)明方法制成的生坯浸泡在水中即刻就能成型，成型速度快；(2) 按照本發(fā)明方法制備多孔陶瓷支撐體時，成品率在95%以上；(3) 按照本發(fā)明方法制備多孔陶瓷支撐體時不僅可以制備單一陶瓷物種的支撐體，還 可以制備二元或多元陶瓷物種的支撐體；(4) 按照本發(fā)明方法制備多孔陶瓷支撐體時孔隙率可以根據(jù)需要隨意調整，調整方法 為在預處理陶瓷粉體時加入需要量的造孔劑混勻即可，得到的孔隙率可達30% 80%;(5) 按照本發(fā)明方法制備的用于固體氧化物燃料電池的多孔陶瓷陽極支撐體，其形狀 不局限于管式，它可以根據(jù)需要制備不同形狀的多孔陶瓷支撐體。


圖l為燃料電池的剖面示意圖，l為多孔陶瓷陽極支撐體，2為電解質層，3為陰極。圖2為擠制法制備長管式多孔陶瓷支撐體的金屬模具示意圖，21為帶有下開口的漏斗 狀容器，22為與下開口同心的中軸，23為進氣口， 24為盛裝純凈水的容器。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限 于實施例所描述的范圍。 實施例l先準確稱量15g3%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入3g 面粉研磨均勻。稱量0.75g聚砜(PSF)溶解在2.25g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到已 預處理好的PSZ陶瓷粉末中，用研缽研磨均勻得到泥狀漿料，將漿料均勻涂覆在玻璃棒表 面，之后用滾壓法在玻璃板上來回滾壓5分鐘左右，待所成管的管壁均勻后將其浸泡在純 凈水中3分鐘，隨后取出玻璃棒就得到了管式生坯。最后將所得到的生坯放在高溫爐中 1200t:燒結4小時就得到了孔隙率約為74%的PSZ管式多孔陶瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的20%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為3.57%: 10.71%: 85.72%。在玻璃棒上涂覆不同的長度和厚度，可得到長度、壁厚不等的管狀生坯。 實施例2分別準確稱量7.5g氧化鎳(NiO)和7.5g 8呢mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)陶瓷粉末 于球磨罐內，然后加入1.58面粉，再加入適量無水乙醇，放在行星式球磨機上球磨lh，最 后放在烘箱內烘千備用。稱量1.0g聚醚砜( ￡5)溶解在2.58 N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然 后加到已預處理好的NiO-YSZ混合陶瓷粉末中，用研缽研磨均勻得到泥狀漿料，將漿料均 勻涂覆在玻璃棒表面，之后用滾壓法在玻璃板上來回滾壓5分鐘左右，待所成管的管壁均 勻后將其浸泡在純凈水中10分鐘，最后取出玻璃棒就得到壁厚約l.Omm的管式生坯。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的10%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為5%: 12.5%: 87.5%。將以上述方法得到的NiO-YSZ管式生坯在115(TC下預燒4小時，使其有一定的強度， 得到預燒結的NiO-YSZ陽極支撐管1 。之后再采用浸漬法在預燒結過的NiO-YSZ陽極支撐 管1表面制備YSZ電解質薄膜2，隨后將NiO-YSZ陽極支撐管/YSZ電解質膜放入高溫馬 弗爐中14(XTC燒結4小時。最后，在燒結過的YSZ電解質膜2表面以涂刷的方法涂一層 Lao.8Sra2Mn03(LSM)/LSM-YSZ復合陰極3，經1200°C燒結2小時后就得到了長管式 NiO-YSZ陽極支撐的SOFC單電池，如圖1所示。此單電池中陽極的孔隙率約為40%。采用四電極法對此單電池的輸出性能進行測量，測試中銀線作為導線，銀漿作為連接 材料，以室溫下飽和了水蒸汽的氫氣為燃料，自由流動的空氣為氧化劑。測試表明，800°C時單電池的輸出電壓在IV左右，最大輸出功率在800mW/cn^左右，顯示出了優(yōu)異性能。 實施例3先按照實施例1的成分配比及方法制備長度約15cm的PSZ長管多孔陶瓷支撐體，再 利用浸漬法在其表面制備氧化鎳(NiO)和釓摻雜氧化鈰(GDC)混合物的薄膜，經115(TC 預燒4小時得到NiO- GDC陽極，然后再利用浸漬法在其表面制備GDC薄膜，隨后經1450°C 燒結4小時，形成GDC電解質層，最后再在燒結過的GDC電解質層表面涂刷鋇鍶鈷鐵 (Bao.5Sra5Coa8Feo.203)陰極，經97(TC燒結2小時后就得到PSZ多孔陶瓷支撐的薄膜化SOFC 單電池。采用四電極法對此單電池的輸出性能進行測量，測試中銀線作為導線，銀漿作為連接 材料，以室溫下飽和了水蒸汽的氫氣為燃料，自由流動的空氣為氧化劑。測試表明，650°C 吋單電池的輸出電壓在1V左右，最大輸出功率在700mW/cn^左右，顯示出了優(yōu)異性能。 實施例4稱取12g氧化鋁陶瓷粉末于研缽內，再加入1.5g面粉研磨均勻備用。稱取1.5g聚砜(PSF) 溶解在9gN-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加入預處理好的陶瓷粉末，攪拌均勻得到粘稠漿 料。將此漿料轉移到量筒內，采用浸漬法做長管式生坯，具體做法為將試管或玻璃棒插 入漿料內，然后緩慢地將其從漿料中提拉出來，并快速浸泡在純凈水中，經過10分鐘后， 取出試管或玻璃棒就得到一端封閉的長管式生坯，此生坯經14(XTC燒結4小時后就得到孔 隙率約為45%的多孔氧化鋁陶瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的12.5%;所述成型劑、溶劑、預處 理好的陶瓷粉體的重量百分比為6.25%: 37.5%: 56.25%。 實施例5結合圖2所示的模具采用擠制法制備長管式多孔陶瓷支撐體。具體步驟如下 第一步，按照圖2所示打造一個帶有中軸的開口漏斗狀容器；第二步，稱取16.3g39fcmol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加 入2g面粉研磨均勻，隨后將研磨后的混合粉體轉移到燒杯中備用；第三步，稱取4.9g聚醚砜(PES)溶解在9.8g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后倒入上述 裝有混合粉體的燒杯中，攪拌均勻，得到需要的漿料；第四步，將上述漿料轉移到圖2所示的金屬模具21內，固定好中軸22，然后通過進 氣口23向模具內通入高壓N2氣，同時在漏斗出口的正下方放一盛裝純凈水的容器24，經 N2氣壓入的漿料落入純凈水內即可成型為長管狀；本實施例用量可以保障得到一根長約 20cm，外徑6mm，壁厚1.5mm的管式生坯；第五步，將得到的管式生坯放在高溫爐內140(TC燒結4小時，最終得到長約15cm,外徑4mm，壁厚l.Omm，孔隙率約43%的PSZ陶瓷管。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的12.3%;所述成型劑、溶劑、預處 理好的陶瓷粉體的重量百分比為14.8%: 29.7%: 55.5%。 實施例6中國發(fā)明專利ZL20O510101487.3公開了一種錐管式陽極支撐的固體氧化物燃料電池單 體和電池組，其單體包括多孔陽極支撐體、致密電解質膜和多孔陰極膜，多孔陽極支撐體 為一端開口大， 一端開口小的錐管狀，小開口端的外緣為弧形；致密電解質膜覆蓋多孔陽 極支撐體外沿；陰極層位于錐管小開口端的弧形外緣與大的開口端端部邊緣之間的致密電 解質上層。電池組是由一個錐管式陽極支撐固體氧化物燃料電池單體的小開口端外沿與另 一單體的大開口端內沿通過連接與封裝材料密封連接構成。電池單體空間尺寸小、電池輸 出功率大、容易制作，特別適用于小型SOFC電堆。電池單體的陰極與另一個電池單體的陽極方便地通過一個錐管與另一個錐管套接的方式進行串連連接，密封也較容易實現(xiàn)。 本實施例即制備一端開口大， 一端開口小的錐管狀的多孔陶瓷陽極支撐體。分別準確稱量3.75g氧化鎳(NiO)和3.75g釤摻雜的氧化鈰(SDC)陶瓷粉末于球磨罐內， 然后加入l.Og活性炭，再加入適量無水乙醇，放在行星式球磨機上球磨1小時，最后放在 烘箱內烘干備用。稱量0.75g聚醚砜( ￡5)溶解在2.258 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加 到已預處理好的NiO-SDC混合陶瓷粉末中，再加入0.25g乙基纖維素和0.5g松油醇，用研 缽研磨均勻得到稀泥狀漿料，然后用小刷子將漿料均勻地涂刷在圓錐狀模具的內壁，待涂 刷至一定厚度，將其浸泡在純凈水中10分鐘，取出模具后就是NiO-SDC圓錐狀生坯，將 此生坯放在高溫爐中14(XTC燒結4小時就得到了圓錐狀NiO-SDC多孔陶瓷，孔隙率在60% 左右。本實施例制備的多孔陶瓷即可用于中國發(fā)明專利ZL200510101487.3錐管式陽極支撐 的固體氧化物燃料電池單體和電池組。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的16.7%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為6.3%: 23.6%: 75.1%。 實施例7先稱量5g氧化鎳(NiO)、 7g8呢mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、 3g釓摻雜的氧化鈰 (GDC)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入0.75g玉米粉研磨均勻。稱量lg聚砜(PSF)溶解 在2.25gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加到已預處理好的陶瓷粉末中，用研缽研磨均勻得 到泥狀漿料，將漿料均勻涂覆在玻璃棒表面，涂覆長度為20cm，之后用滾壓法在玻璃板上 來回滾壓5分鐘左右，待所成管的管壁均勻后將其浸泡在純凈水中5分鐘，最后取出玻璃 棒就得到了管式生坯。最后將所得到的生坯放在高溫爐中12(XTC燒結4小時就得到了孔隙率約為30%的管式多孔陶瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的5%;所述成型劑、溶劑、預處理好的陶瓷粉體的重量百分比為5.26%: 11.84%: 82.9%。 實施例8先稱量10g氧化鎳(NiO)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入3g面粉研磨均勻。稱量 lg聚砜(PSF)溶解在2g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到己預處理好的陶瓷粉末中，用 研缽研磨均勻得到泥狀漿料，利用圖2所示模具制備管式生坯，在純凈水中浸泡3小時。 最后將所得到的生坯放在高溫爐中120(TC燒結4小時就得到了孔隙率約為80%的管式多孔 陶瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的30%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為6.25%: 12.5%: 81.25%。 實施例9先稱量80g8呢mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入10g 面粉研磨均勻。稱量lg聚砜(PSF)溶解在9g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加到已預處理 好的陶瓷粉末中，用研缽研磨均勻得到泥狀漿料，利用圖2所示模具制備管式生坯，在純 凈水中浸泡30分鐘。最后將所得到的生坯放在高溫爐中12(XTC燒結4小時就得到了孔隙 率約為45%的YSZ管式多孔陶瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的14.1%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為1%: 7%: 90%。 實施例10先稱量72g釤摻雜的氧化鈰(SDC)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入8g面粉研磨均 勻。稱量6g聚砜(PSF)溶解在14g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加到已預處理好的陶瓷 粉末中，用研缽研磨均勻得到泥狀漿料，利用圖2所示模具制備第一管式生坯，在純凈水 中浸泡10分鐘。最后將所得到的生坯放在高溫爐中140CTC燒結4小時就得到了孔隙率約 為43%的SDC管式多孔陶瓷支撐體。利用圖2所示模具制備第二個管式生坯，在純凈水中浸泡10小時。最后將所得到的生 坯放在高溫爐中1400"C燒結4小時就得到了孔隙率約為35%的SDC管式多孔陶瓷支撐體。浸泡10小時與浸泡10分鐘所最終制備的管，其不同之處在于生坯浸泡時間越長，燒 結后的管孔隙率越低，在微觀結構上也越容易出現(xiàn)管外壁和內壁孔洞小，中間孔洞大的夾 心三明治結構。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的11.11%;所述成型劑、溶劑、預處 理好的陶瓷粉體的重量百分比為6%: 14%: 80%。實施例11先稱量60g釓摻雜的氧化鈰(GDC)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入5g面粉研磨均 勻。稱量10g聚砜(PSF)溶解在25gN-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到已預處理好的陶瓷 粉末中，用研缽研磨均勻得到泥狀漿料，利用圖2所示模具制備管式生坯，在純凈水中浸 泡20分鐘。最后將所得到的生坯放在高溫爐中1400"C燒結4小時就得到了孔隙率約為38% 的GDC管式多孔陶瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的8.33%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為10%: 25%: 65%。 實施例12先稱量20g氧化鎳(NiO)， 20g8%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)和10g釓摻雜的 氧化鈽(GDC)陶瓷粉末于瑪瑙研缽內，然后加入5g面粉研磨均勻。稱量15g聚砜(PSF) 溶解在30g N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后加到已預處理好的陶瓷粉末中，用研缽研磨均 勻得到泥狀漿料，利用圖2所示模具制備管式生坯，在純凈水中浸泡5分鐘。最后將所得 到的生坯放在高溫爐中140(TC燒結4小時就得到了孔隙率約為46呢的多元陶瓷管式多孔陶 瓷支撐體。本實施例中所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的10%;所述成型劑、溶劑、預處理 好的陶瓷粉體的重量百分比為15%: 30%: 55%。
權利要求
1、一種多孔陶瓷支撐體的制備方法，包括以下步驟(1)陶瓷粉體的預處理將陶瓷粉體和造孔劑研磨均勻，所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的5％～30％；所述陶瓷粉體為氧化鎳、8％mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、釤摻雜的氧化鈰、釓摻雜的氧化鈰、3％mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、氧化鋁，或者是氧化鎳與8％mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、釤摻雜的氧化鈰、釓摻雜的氧化鈰的二元或多元混合物；(2)漿料的調配將成型劑溶解在溶劑內，然后加入已經預處理好的陶瓷粉體，研磨均勻；所述成型劑為聚砜或者聚醚砜，所述溶劑為能夠溶解成型劑的溶劑；所述成型劑、溶劑、預處理好的陶瓷粉體的重量百分比為1～15％∶2～30％∶55～97％；(3)生坯的制備將漿料制備成生坯，然后浸泡在純凈水中成型；(4)高溫燒結。
2、 根據(jù)權利要求1所述的多孔陶瓷支撐體的制備方法，其特征在于所述溶劑為N-甲基 吡咯垸酮。
3、 根據(jù)權利要求1所述的多孔陶瓷支撐體的制備方法，其特征在于所述造孔劑為活性 炭、面粉、玉米粉、甲基纖維素或者乙基纖維素。
4、 根據(jù)權利要求1所述的多孔陶瓷支撐體的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中 所述成型劑、溶劑、預處理好的陶瓷粉體的重量百分比為3 10%: 6 30%: 55 91%。
5、 根據(jù)權利要求1所述的多孔陶瓷支撐體的制備方法，其特征在于所述步驟(4)高 溫燒結過程中溫度低于4(KTC時升溫速率要小于2'C/分鐘。
6、 根據(jù)權利要求1至5任一項所述的多孔陶瓷支撐體的制備方法，其特征在于步驟(3) 中所述生坯為管式生坯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔陶瓷支撐體的制備方法，包括以下步驟(1)陶瓷粉體的預處理將陶瓷粉體和造孔劑研磨均勻，所述造孔劑的重量為陶瓷粉體重量的5％～30％；(2)漿料的調配，將成型劑溶解在溶劑內，然后加入已經預處理好的陶瓷粉體，研磨均勻；所述成型劑為聚砜或者聚醚砜，所述溶劑為能夠溶解成型劑的溶劑；所述成型劑、溶劑、預處理好的陶瓷粉體的重量百分比為1～15％∶2～30％∶55～97％；(3)生坯的制備，將漿料制備成生坯，然后浸泡在純凈水中成型；(4)高溫燒結。本發(fā)明方法成品率高、制備速度快，可應用在固體氧化物燃料電池領域。
文檔編號C04B35/622GK101306954SQ20081002915
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權日2008年7月1日
發(fā)明者江 劉, 李連和, 超 金 申請人:華南理工大學