專利名稱：：一種硅氟化自潔玻璃納米材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于玻璃、陶瓷等的表面處理，使其表面具有防塵、防污、自潔功能的硅氟化自潔玻璃納米材料及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：隨著城市建設(shè)現(xiàn)代化程度的不斷發(fā)展，玻璃幕墻在高層建筑物上的用量迅猛上升。但是目前，絕大部分玻璃幕墻均存在著耐污染性差的問題，尤其在空氣污染嚴(yán)重、干旱少雨的北方地區(qū)，玻璃幕墻極易蒙塵納垢，從而出現(xiàn)色澤不均勻，波紋各異的現(xiàn)象，使得光反射不可控，導(dǎo)致光環(huán)境雜亂，破壞了城市景觀。此外，玻璃幕墻清洗的難度大，清洗過程中使用的高強(qiáng)度洗滌劑具有一定的腐蝕性，同時(shí)產(chǎn)生的廢水也給環(huán)境帶來二次污染，而且清潔后不久又臟污如舊。因此，為了保持玻璃表面長時(shí)間的清潔，并降低清洗難度，而出現(xiàn)了自清潔技術(shù)，即對(duì)玻璃表面進(jìn)行自清潔處理，以便利用自然雨水沖刷達(dá)到自然清潔的目的。自清潔玻璃除了具有節(jié)能節(jié)水、節(jié)約人力、節(jié)約材料等優(yōu)點(diǎn)之外，還可減少人工操作的危險(xiǎn)性，并有助于改善環(huán)境狀態(tài)。此外，隨著車輛以及日常生活對(duì)玻璃使用需求的增加，也對(duì)玻璃清潔的便利性提出了更高的要求。為此，對(duì)玻璃的表面進(jìn)行改性，突破了傳統(tǒng)清洗的清潔方式，不僅方便了用戶的使用，而且有利于解決普遍關(guān)注的環(huán)保及能源問題，使得玻璃表面具有良好的自潔功能這一技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用空間和巨大的市場前景。目前，現(xiàn)有技術(shù)中的自清潔玻璃通常為二氧化鈦?zhàn)郧鍧嵅Ａ?，其制備技術(shù)有很多，如化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、溶膠-凝膠方法等。然而，這些均是針對(duì)親水性自清潔玻璃的在線生產(chǎn)制造方法，生產(chǎn)過程復(fù)雜，成本高，而且大多對(duì)固化成膜的溫度要求比較高，難以對(duì)已上墻玻璃(或已使用玻璃)進(jìn)行表面改性的自清潔處理。此外，隨著建筑物、車輛及日常生活對(duì)玻璃用量的不斷增加，迫切需要對(duì)玻璃自清潔處理技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)日益增長的使用需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于玻璃、陶瓷表面的防污、防塵、使表面具有良好的自潔功能的硅氟化自潔玻璃納米材料。本發(fā)明的另一目的在于提供這種硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的一種硅氟化自潔玻璃納米材料，其特征在于由溶劑和活性成分組成；所述活性成分為氟化改性有機(jī)硅納米粒子，其反應(yīng)原料如下正硅酸酯，結(jié)構(gòu)式為Si(OC2H5)4;氟改性垸基硅烷，結(jié)構(gòu)式為Rr"CH2CH2Si(OR,)3，R,為甲基或乙基，Rf具有如下通式CF3—CnFmH2n.m，n=012的正整數(shù)，m為整數(shù)，且0<m<2n;或其不同結(jié)構(gòu)長鏈氟改性烷基硅烷的混合物；所述反應(yīng)原料的體積用量為正硅酸酯氟改性垸基硅垸=1.53:0.151.8，優(yōu)選23:0.31.2;活性成分氟化改性有機(jī)硅納米粒子的制備過程分為二步通過水解正硅酸酯合成制備二氧化硅納米粒子；然后使用氟改性垸基硅烷對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面改性而制得氟化改性有機(jī)硅納米粒子。有機(jī)硅涂料是一類廣泛應(yīng)用的高性能涂料，具有良好的耐高低溫、耐老化、憎水、電絕緣性、難燃和無毒無腐蝕等性能，但耐溶劑、耐油等性能并不理想。用氟改性烷基硅烷進(jìn)行改性，可使涂料兼具有機(jī)硅涂料和氟碳樹脂涂料二者優(yōu)異性能。在有機(jī)硅涂料中，引進(jìn)有機(jī)氟基團(tuán)，在不改變有機(jī)硅涂料固有的優(yōu)異性能的同時(shí)，可以進(jìn)一步降低硅樹脂的表面能，改善涂層的耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品等性能。本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的上述硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下步驟1)合成二氧化硅納米粒子將溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，然后加入水，用堿催化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為912.5，在反應(yīng)溫度35t!5(rC下，將正硅酸酯加入到反應(yīng)器中，攪拌水解0.52h;2)二氧化硅納米粒子的表面改性用酸催化劑調(diào)節(jié)上述水解反應(yīng)制得的二氧化硅納米粒子體系的pH值為4.07.0;然后加入氟改性烷基硅垸，在反應(yīng)溫度35°C50'C下反應(yīng)26h;反應(yīng)完畢，用中和試劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為4.07.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料；加入的各反應(yīng)物體積用量為溶劑水正硅酸酯氟改性烷基硅烷=100:1.5么3:1.53:0.151.8，優(yōu)選100:23:23:0.31.2。本發(fā)明所述溶劑為對(duì)環(huán)境友好的乙醇、低毒性的異丙醇或其混合物。本發(fā)明生產(chǎn)方法所述步驟l)的堿催化劑可以為氫氧化鈉、氨水、三乙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或六甲基二硅氮垸。所述步驟2)的酸催化劑可以為酸催化劑為鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸或三氟乙酸；中和試劑為氨水、氫氧化鈉或六甲基二硅氮烷。由本發(fā)明生產(chǎn)方法制得的硅氟化自潔玻璃納米材料為淡藍(lán)色或無色透明的乙醇或異丙醇溶液。具有良好的穩(wěn)定性，室溫下放置6個(gè)月，不分層，無明顯沉淀；活性組分為納米尺寸的氟改性有機(jī)硅納米粒子，與玻璃表面具有良好的附著力；固化后的涂層表面具有優(yōu)異的"水珠荷葉效應(yīng)"，水與涂層的接觸角大于110°。本發(fā)明具有以下有益效果(1)生產(chǎn)工藝簡單，而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更高。(2)涂層與玻璃表面以化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)。本發(fā)明涂料的納米粒子彼此交聯(lián)反應(yīng)而形成納米涂層，而且涂層與玻璃表面以化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)，耐擦洗或雨水的沖洗，可長時(shí)間發(fā)揮其自潔功效。(3)具有優(yōu)異的化學(xué)性能、低的表面能和良好的耐污性。本發(fā)明制備的涂料，除了具備有機(jī)硅涂料的耐高低溫、憎水等優(yōu)異性能之外，氟化烷基的引入，還具備了氟碳樹脂涂料所具有的耐溶劑、高的化學(xué)穩(wěn)定性等性能。含氟的烷基基團(tuán)具有低的表面能，會(huì)自發(fā)地排在外表面，使基材表面具有低的表面能，污染物難以黏附在表面，因此具有良好的耐污性。使用后，基材表面光滑如玉并具有類似荷葉表面的水珠效果，在雨水或水的沖洗下，帶走污染物，表面易于清潔，能有效延長保潔時(shí)間，具有良好的自潔性。(4)涂層無色透明，具有良好的耐紫外老化性能涂料使用后，固化的涂層為無色透明薄膜，不影響基材的外觀；對(duì)300-900nm的光線無吸收，故不影響玻璃的透明度，而且具有良好的耐紫外老化性能，可以長時(shí)間發(fā)揮其功能。(5)使用方便，環(huán)境友好施工簡單，揮發(fā)物主要為乙醇或異丙醇，對(duì)環(huán)境友好。具體實(shí)施方式下面給出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述
發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。由于所用主要原料皆為液體，為了便于說明，下述所有份數(shù)為體積份。實(shí)施例一本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份乙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入15份水。然后加入濃氨水調(diào)節(jié)該體系的pH值為10。在反應(yīng)溫度4(TC下，將15份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，水解反應(yīng)1.0h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用稀鹽酸將上述反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為6.0，加入1.5份十三氟辛基三甲氧基硅烷，在35。C下繼續(xù)反應(yīng)6h，得淺藍(lán)色溶液。用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料，用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為112°，表干時(shí)間為5min，涂層達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例二本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份乙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入15份水。然后加入濃氨水調(diào)節(jié)該體系的pH值為10。在反應(yīng)溫度5(TC下，將15份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，水解反應(yīng)0.8h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用稀鹽酸將上述反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為5.0，加入1.5份十三氟辛基三甲氧基硅垸，在4(TC下繼續(xù)反應(yīng)4h，得淺藍(lán)色溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為5.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料，用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為112°，表干時(shí)間為5min，涂層達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例三本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份乙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入8份水，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)該體系的pH值為12.5。在反應(yīng)溫度38。C下，將8份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)0.5h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用乙酸將上述二氧化硅反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為5.0，加入2.5份十七氟癸基三乙氧基硅烷，在反應(yīng)溫度40。C下繼續(xù)攪拌3.5h,得淺藍(lán)色溶液。用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料，用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為115°，表干時(shí)間為5min，涂層達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例四本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份乙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入15份水，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)該體系的pH值為12.5。在反應(yīng)溫度38。C下，將15份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)0.5h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用乙酸將上述二氧化硅反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為4.0，加入2.5份十七氟癸基三乙氧基硅烷，在反應(yīng)溫度40'C下繼續(xù)攪拌3h,得淺藍(lán)色溶液。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為6.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料，用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為115°，表干時(shí)間為5min，涂層達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例五本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份異丙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入10份水，用四乙基氫氧化銨調(diào)節(jié)該體系的pH值為11。在反應(yīng)溫度40。C下，首先將10份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，并攪拌反應(yīng)1.0h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用三氟乙酸將上述二氧化硅反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為4.0，加入6.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。在45'C下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,得無色透明溶液。用六甲基二硅氮烷調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值調(diào)為7.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為118°,表干時(shí)間為5min，達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例六本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟-1)合成二氧化硅納米粒子將250份異丙醇和'250份乙醇作為混合溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入10份水，用四甲基氫氧化銨調(diào)節(jié)該體系的pH值為9。在反應(yīng)溫度45"C下，首先將12份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，并攪拌反應(yīng)2.0h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用硫酸將上述二氧化硅反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為7.0，加入5.0份十三氟辛基三甲氧基硅垸。在5(TC下繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h,得淺藍(lán)色透明溶液，用六甲基二硅氮垸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值調(diào)為7.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為116°，表干時(shí)間為5min，達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例七本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份異丙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入10份水，用六甲基二硅氮垸調(diào)節(jié)該體系的pH值為11。在反應(yīng)溫度4(TC下，首先將10份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，并攪拌反應(yīng)1.0h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用三氟乙酸將上述二氧化硅反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為4.0，加入6.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅垸。在45X:下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,得無色透明溶液。用六甲基二硅氮烷調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值調(diào)為6.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為118°，表干時(shí)間為5min，達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。實(shí)施例八-本實(shí)施例硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括以下二個(gè)步驟1)合成二氧化硅納米粒子將500份異丙醇作為溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，加入10份水，用三乙胺調(diào)節(jié)該體系的pH值為9。在反應(yīng)溫度45。C下，首先將12份正硅酸乙酯加入到反應(yīng)器中，并攪拌反應(yīng)2.0h。2)二氧化硅納米粒子的表面改性用磷酸將上述二氧化硅反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為6.5，加入5.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷。在5(TC下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，得無色透明溶液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值調(diào)為5.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料。本實(shí)施例制得的涂料用于玻璃表面的處理，涂層表面與水的接觸角為115°，表干時(shí)間為5min，達(dá)到最優(yōu)性能的時(shí)間為24h。上述實(shí)施例用于玻璃表面的處理，檢測結(jié)果如表l所示。表1玻璃表面硅氟自潔納米涂層的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種硅氟化自潔玻璃納米材料，其特征在于由溶劑和活性成分組成；所述活性成分為氟化改性有機(jī)硅納米粒子，其反應(yīng)原料如下正硅酸酯，結(jié)構(gòu)式為Si(OC2H5)4；氟改性烷基硅烷，結(jié)構(gòu)式為Rf-CH2CH2Si(OR1)3，R1為甲基或乙基，Rf具有如下通式CF3-CnFmH2n-m，n＝0～12的正整數(shù)，m為整數(shù)，且0＜m＜2n；或其不同結(jié)構(gòu)長鏈氟改性烷基硅烷的混合物；所述反應(yīng)原料的體積用量為正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝1.5～3∶0.15～1.8；活性成分氟化改性有機(jī)硅納米粒子的制備過程分為二步通過水解正硅酸酯合成制備二氧化硅納米粒子；然后使用氟改性烷基硅烷對(duì)二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面改性而制得氟化改性有機(jī)硅納米粒子。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅氟化自潔玻璃納米材料，其特征在于所述反應(yīng)原料的體積用量為正硅酸酯氟改性烷基硅烷=23:0.31.2。3、權(quán)利要求1所述的硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟1)合成二氧化硅納米粒子將溶劑置于反應(yīng)器中并進(jìn)行攪拌，然后加入水，用堿催化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為912.5，在反應(yīng)溫度35"50T下，將正硅酸酯加入到反應(yīng)器中，攪拌水解0.52h;2)二氧化硅納米粒子的表面改性用酸催化劑調(diào)節(jié)上述水解反應(yīng)制得的二氧化硅納米粒子體系的pH值為4.07.0;然后加入氟改性烷基硅垸，在反應(yīng)溫度35°C50'C下反應(yīng)26h;反應(yīng)完畢，用中和試劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為4.07.0，過濾反應(yīng)產(chǎn)物即得氟化改性有機(jī)硅納米涂料；加入的各反應(yīng)物體積用量為溶劑水正硅酸酯氟改性烷基硅烷=100:1.53:1.53:0.151.8。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述加入的各反應(yīng)物體積用量為溶劑水正硅酸酯氟改性烷基硅烷=100:23:23:0.31.2。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述溶劑為乙醇、異丙醇或其混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟l)的堿催化劑為氫氧化鈉、氨水、三乙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或六甲基二硅氮垸。7、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟2)的酸催化劑為鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸或三氟乙酸。8、根據(jù)權(quán)利要求3'或4所述的硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟2)中和試劑為氨水、氫氧化鈉或六甲基二硅氮垸。全文摘要本發(fā)明公開了一種硅氟化自潔玻璃納米材料，由溶劑和活性成分組成；所述活性成分為氟化改性有機(jī)硅納米粒子，其反應(yīng)原料為正硅酸酯和氟改性烷基硅烷，其體積用量的比例為1.5～3∶0.15～1.8。本發(fā)明還公開了上述硅氟化自潔玻璃納米材料的生產(chǎn)方法，包括二個(gè)步驟合成二氧化硅納米粒子、二氧化硅納米粒子的表面改性；加入的各反應(yīng)物體積用量為溶劑∶水∶正硅酸酯∶氟改性烷基硅烷＝100∶1.5～3∶1.5～3∶0.15～1.8。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更高，具有優(yōu)異的化學(xué)性能、低的表面能和良好的耐污性，用于玻璃表面處理，水與涂層的接觸角大于110°。文檔編號(hào)C03C17/28GK101333078SQ20081003001公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年8月5日優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日發(fā)明者歐陽喜仁,許京麗,泉諸,陳建軍申請(qǐng)人:廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司