專利名稱：稀土242相控制組分生長(zhǎng)超導(dǎo)塊材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕稀土 242相控制組分生長(zhǎng)超導(dǎo)塊材的方法，特別涉及一 種在前驅(qū)體中摻雜富鋇的輕稀土 242 (LRE2Ba4Cu209， LRE242，其中輕稀土主 要包括衫和釹等元素)非超導(dǎo)相來(lái)控制熔體組分，實(shí)現(xiàn)在空氣中生長(zhǎng)高性能輕 稀土鋇銅氧超導(dǎo)塊體材料的方法。
背景技術(shù)：
熔融織構(gòu)法(MTG)被普遍認(rèn)為是一種極具潛力的制備鋇銅氧高溫超導(dǎo)塊 體材料的制備方法。這類超導(dǎo)塊體材料有許多潛在的應(yīng)用，如可用于磁懸浮力、 磁性軸承、飛輪儲(chǔ)能和永磁體等方面。因此，在應(yīng)用層面對(duì)塊材的要求一般為
具有較大的尺寸，較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Te)和在外場(chǎng)下較高的臨界電流密度(Jc)。
在研究中人們發(fā)現(xiàn)，和傳統(tǒng)的釔鋇銅氧(YBCO)超導(dǎo)體相比，輕稀土元素鋇銅 氧(LRE-BCO)超導(dǎo)體，主要包括釹鋇銅氧(NdBCO)和釤鋇銅氧(SmBCO) 超導(dǎo)體，具有更優(yōu)異的磁通釘扎能力，更高的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度以及在高場(chǎng)下的臨 界電流密度。此外，由于釹和釤在熔體中具有溶解度高的特性，因此在生長(zhǎng)這 兩類超導(dǎo)塊材時(shí)可以具有更高的生長(zhǎng)速度，這對(duì)于制備大體積塊材而言更加有 利。但是，在空氣中熔融織構(gòu)生長(zhǎng)SmBCO和NdBCO塊材過(guò)程中，由于Nd原 子，Sm原子和Ba原子的原子半徑相似，極易出現(xiàn)稀土原子和鋇原子的替代， 形成Sm(或者Nd)1+xBa2.xCii307固熔體，這種固熔體的出現(xiàn)對(duì)于塊體材料的超導(dǎo) 轉(zhuǎn)變溫度和性能會(huì)有很不利的影響。為了解決這個(gè)問(wèn)題，有研究組提出了在生 長(zhǎng)過(guò)程中采用低氧分壓的方法。低氧的環(huán)境下會(huì)降低元素的替代比例，可以有 效減少固熔體的形成。但這個(gè)方法所需設(shè)備比較昂貴，操作起來(lái)比較復(fù)雜，而 且在低氧氣氛下，塊材的生長(zhǎng)速度也會(huì)受到影響而降低。相比而言，采用組分 控制的方法不僅同樣可以達(dá)到抑制固熔體生成的目的，而且由于生長(zhǎng)可以在空 氣中進(jìn)行，塊材可以擁有更快的生長(zhǎng)速度。要實(shí)現(xiàn)塊材的組分控制， 一般需要 在制備前驅(qū)體過(guò)程中在RE123超導(dǎo)相中摻入一定比例的具有特殊組分比例的第二相。通過(guò)在高溫下該第二相與熔體的反應(yīng)來(lái)控制生長(zhǎng)階段時(shí)熔體的組分(例 如在SmBCO和NdBCO制備過(guò)程中需要提高Ba:Cu的比例和降低RE:Ba的比 例)，以達(dá)到抑制元素間替代和固熔體形成的目的。相比氣氛控制方法而言，組 分控制方法工藝比較簡(jiǎn)單，操作也比較容易，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求不高，因此更適 用于塊體材料的批量制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種輕稀土 242相控制組分 生長(zhǎng)超導(dǎo)塊材的方法，實(shí)現(xiàn)在空氣中快速生長(zhǎng)大單疇，高性能的LRE-BC0超導(dǎo) 塊體材料。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，使用了一種用傳統(tǒng)燒結(jié)方法 制備的LRE242相粉末。在制備前驅(qū)體時(shí)將一種富鋇的LRE242第二相混入 LRE123粉末中，通過(guò)在高溫下LRE242相和熔體的作用，調(diào)整生長(zhǎng)過(guò)程熔體中 的組分，抑制可能出現(xiàn)的LRE原子和Ba原子之間出現(xiàn)的替代。
比起一般LRE123超導(dǎo)塊材生長(zhǎng)中出現(xiàn)的LRE211非超導(dǎo)相來(lái)說(shuō)，LRE242 相具有更高的Ba:Cu的比例以及更低的LRE: Ba的比例。在高溫下LRE242相在 熔體中會(huì)和熔體發(fā)生反應(yīng)并分解。在進(jìn)入包晶生長(zhǎng)階段時(shí)，熔體中的鋇元素的 比例會(huì)出現(xiàn)一定的升高，形成一個(gè)富鋇的環(huán)境，此時(shí)LRE和Ba的比例會(huì)因此 而降低。在這種情況下輕稀土元素對(duì)鋇元素的替代會(huì)遭到抑制，因而在包晶反 應(yīng)過(guò)程中不會(huì)形成LRE123固熔體，使得最終獲得的就是LRE123超導(dǎo)塊材。
要實(shí)現(xiàn)這類生長(zhǎng)，首先要按照LRE123+ (10 30) mol%LRE242的比例將 預(yù)先燒結(jié)成相的LRE123和LRE242粉末混合在一起來(lái)進(jìn)行組分配料，壓制成前 驅(qū)體片后，在其頂部放上相應(yīng)的籽晶材料，通過(guò)加熱升溫程序獲得LRE-BCO準(zhǔn) 單疇塊體材料。
本發(fā)明的方法具體步驟如下
1 、按照LRE:Ba:Cu=l:2:3和LRE:Ba:Cu=2:4:2的比例將LRE203， BaC03，CuO 粉末混合成LRE123和LRE242的前驅(qū)粉末。
2、將兩種前驅(qū)粉末研磨均勻后，LRE242在氮?dú)猸h(huán)境下81(TC左右燒結(jié)12 小時(shí)，LRE123在空氣中90(TC左右燒結(jié)48小時(shí)。然后再次研磨、燒結(jié)，該過(guò)程 共重復(fù)3遍，以獲得純相的LRE123和LRE242粉末。3、 將燒結(jié)后獲得的LRE123粉末和LRE242粉末按LRE123+ (10 30) mol%LRE242的比例混合均勻，壓制成前驅(qū)體片，并在頂部放上籽晶，用來(lái)控 制生長(zhǎng)取向。
4、 將前驅(qū)體片放在MgO單晶襯底上，整個(gè)體系放入密封系統(tǒng)中。
5、 2小時(shí)升溫至LRE-BCO的包晶熔化溫度以下20-50°C，保溫1小時(shí)；繼 續(xù)加熱，2小時(shí)升溫至包晶溫度以上30士5'C，保溫1.5小時(shí)。
6、 在15分鐘內(nèi)將溫度降低至包晶反應(yīng)溫度，然后以每小時(shí)0.5'C的速率降 溫20-40小時(shí)，最后淬火制得超導(dǎo)塊體材料。
本發(fā)明中所述的LRE242 (其中LRE主要包括Sm, Nd等元素)是通過(guò)氮 氣環(huán)境下燒結(jié)的方法人工合成的富鋇的LRE2Ba4Cu209相。
本發(fā)明采用組分控制方法來(lái)生長(zhǎng)LRE-BCO超導(dǎo)塊材，將一種新的LRE242 相引入到LRE123塊材的熔融織構(gòu)生長(zhǎng)過(guò)程中。富鋇的LRE242相在高溫熔融狀 態(tài)下可以調(diào)整熔體組分，有效抑制包晶反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的輕稀土元素和鋇元素 的替代情況，防止輕稀土鋇銅氧固熔體的形成，提高空氣下制備的輕稀土鋇銅 氧超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和其它性能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(l)生長(zhǎng)過(guò)程中不引進(jìn)其它元素雜質(zhì)，對(duì)超導(dǎo)塊材的制備 不產(chǎn)生不利影響；(2)無(wú)需特殊氣氛環(huán)境，工藝簡(jiǎn)單，操作方便；(3)在空氣環(huán)境 下輕稀土鋇銅氧可以有更高的生長(zhǎng)速度，因此適用于制備具有大單疇結(jié)構(gòu)的高 性能高溫超導(dǎo)LRE-BCO塊體材料。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不 構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1:把Sm242和Sml23粉末混合后熔融織構(gòu)生長(zhǎng)釤鋇銅氧塊體材料
1、 用BaC03， CuO和Sm203粉末按照Sml23和Sm242的組分比例配制原 始粉料。
2、 將原始粉料充分研磨均勻，Sml23粉料在90(TC左右燒結(jié)48小時(shí)，Sm242 在氮?dú)庀?10。C下燒結(jié)12小時(shí)；為保證最終獲得顆粒較小的Sml23和Sm242
純相，將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，相同工藝共重復(fù)三次。3、 將獲得的純相粉末按照Sml23+ (10 30) mol%Sm242組分配料，將 燒結(jié)后研磨好的粉末壓制成cp20xl0 mm圓形前驅(qū)體片，頂部放置籽晶來(lái)控制取 向。4、 將步驟3中壓好的前驅(qū)體片放在MgO單晶襯底上，整個(gè)體系放入密封 系統(tǒng)中。5、 2小時(shí)升溫至950°C，保溫1小時(shí)；繼續(xù)加熱，2小時(shí)升溫至1090°C， 保溫2個(gè)小時(shí)。6、 在15分鐘內(nèi)將溫度降低至1060°C，然后以每小時(shí)0.5'C的速率降溫30 小時(shí)，最后淬火制得超導(dǎo)Sml23塊體材料。實(shí)施例2:把Nd242和Ndl23粉末混合后熔融織構(gòu)生長(zhǎng)釹鋇銅氧塊體材料1、 用BaC03， CuO和Nd203粉末按照Ndl23和Nd242的組分比例配制原 始粉料。2、 將原始粉料充分研磨均勻，Ndl23粉料在900。C左右燒結(jié)48小時(shí)，Nd242 在氮?dú)庀?10'C下燒結(jié)12小時(shí)；為保證最終獲得顆粒較小的Ndl23和Nd242純 相，將燒結(jié)后的粉末再次研磨、燒結(jié)，相同工藝共重復(fù)三次。3、 將獲得的純相粉末按照Ndl23+ (10 30) mol%Nd242組分配料，將 燒結(jié)后研磨好的粉末壓制成cp20xl0 mm圓形前驅(qū)體片，頂部放置籽晶來(lái)控制取 向。4、 將步驟3中壓好的前驅(qū)體片放在MgO單晶襯底上，整個(gè)體系放入密封 系統(tǒng)中。5、 2小時(shí)升溫至950°C，保溫1小時(shí)；繼續(xù)加熱，2小時(shí)升溫至U30'C， 保溫2個(gè)小時(shí)。6、 在15分鐘內(nèi)將溫度降低至1090°C，然后以每小時(shí)0.5"C的速率降溫30 小時(shí)，最后淬火制得超導(dǎo)Ndl23塊體材料。
權(quán)利要求
1、一種輕稀土242相控制組分生長(zhǎng)超導(dǎo)塊材的方法，其特征在于包括如下步驟1)按照LRE∶Ba∶Cu＝1∶2∶3和LRE∶Ba∶Cu＝2∶4∶2的比例將LRE2O3，BaCO3，CuO粉末混合成LRE123和LRE242的前驅(qū)粉末；2)前驅(qū)粉末經(jīng)過(guò)研磨后，LRE123前驅(qū)粉在空氣氣氛下900℃下燒結(jié)48小時(shí)，LRE242前驅(qū)粉在氮?dú)猸h(huán)境下810℃燒結(jié)12小時(shí)；該研磨、燒結(jié)過(guò)程共重復(fù)3遍，以獲得純相的小尺度LRE123和LRE242粉末；3)將燒結(jié)成相后的LRE123粉末和LRE242粉末按LRE123+(10～30)mol％LRE242的比例混合均勻，壓制成前驅(qū)體片，頂部放上籽晶控制生長(zhǎng)取向；4)將前驅(qū)體片放在MgO單晶襯底上，整個(gè)體系放入密封系統(tǒng)中；5)2小時(shí)升溫至LRE-BCO的包晶熔化溫度以下20-50℃，保溫1小時(shí)；繼續(xù)加熱，2小時(shí)升溫至包晶溫度以上30±5℃，保溫1.5小時(shí)；6)在15分鐘內(nèi)將溫度降低至包晶反應(yīng)溫度，然后以每小時(shí)0.5℃的速率降溫20-40小時(shí)，最后淬火制得超導(dǎo)塊體材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的輕稀土242相控制組分生長(zhǎng)超導(dǎo)塊材的方法，其特征 在于所述的LRE242相是通過(guò)氮?dú)猸h(huán)境下燒結(jié)的方法人工合成的富鋇的 LRE2Ba4Cu209。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土242相控制組分生長(zhǎng)超導(dǎo)塊材的方法，在前驅(qū)體中添加輕稀土242(LRE₂Ba₄Cu₂O₉，LRE＝Nd，Sm等)相粉末來(lái)控制組分，先按比例將研磨燒結(jié)后的LRE123和LRE242粉末混合研磨，壓制成前驅(qū)體片，然后在其頂部放上相應(yīng)的籽晶，通過(guò)熔融織構(gòu)方法制備LRE-BCO塊體材料。本發(fā)明采用富鋇的稀土242相粉末在高溫熔融狀態(tài)下可以調(diào)整熔體組分，有效抑制包晶反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的輕稀土元素和鋇元素的替代情況，提高制備的輕稀土鋇銅氧超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和其它性能。
文檔編號(hào)C04B35/01GK101319380SQ200810037418
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日
發(fā)明者忻 姚, 孫立杰, 玲 程, 黃宜斌 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)