專利名稱：一種制備摻鈮鈦酸鍶薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機材料的制備方法，尤其涉及一種摻鈮鈦酸鍶薄膜的制備 方法。
技術(shù)背景鈦酸鍶(SrTi03)材料具有典型的釣鈦礦型結(jié)構(gòu)，完全化學(xué)計量比的SrTi03 為絕緣體，隨著摻雜物質(zhì)、摻雜量以及燒結(jié)工藝的改變，其性能會發(fā)生很大變 化，如摻鈮鈦酸鍶材料，具有超導(dǎo)性、半導(dǎo)性、鐵電性、壓敏性、熱敏性及光 敏性，介電損耗低、色散頻率高，熱穩(wěn)定性好。它可用來制造晶界層電容器、壓 敏電阻、氧敏元件、PTC熱敏電阻，在作為電極、傳感器方面也有廣泛應(yīng)用， 還可作為超導(dǎo)材料、鐵電材料的緩沖層，是電子工業(yè)中應(yīng)用較廣的一種多功能 電子材料，具有廣泛的用途和開發(fā)前景?，F(xiàn)有制備摻鈮鈦酸鍶薄膜材料的方法有化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、射頻 濺射、脈沖激光沉積(PLD)、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法等。相比于其他方法而言， 溶膠-凝膠法的優(yōu)點是1、易于精確控制物質(zhì)化學(xué)計量比，易于進行微量摻雜； 2、薄膜均勻性好，可以達到原子級分布；3、易于在各種不同形狀的基底上成 膜、大面積成膜，制備工藝筒單，易于工業(yè)化。但是，現(xiàn)有的溶膠-凝膠法存在 著以下的不足1、所用原料均為金屬醇鹽，如乙醇鈮、丁醇鈮、乙醇鍶，這些 原料價格高，成本昂貴；2、金屬醇鹽在空氣中極易水解，制備過程中需要在氮 氣等保護性氣氛下進行，對制備環(huán)境要求苛刻，且不便于操作。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種制備#^鈥酸鍶薄膜材料的方法，該方法所用原 料價格低廉，制作工藝簡單，制作成本低，利于商業(yè)應(yīng)用，且制得的薄膜材料 致密、表面平整。本發(fā)明實現(xiàn)其發(fā)明目的，所釆用的技術(shù)方案是 一種制備摻鈮鈦酸鍶薄 膜的方法，其具體步驟為a、 鈮一檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮置于氫氟酸中，于7(TC 85。C下 攪拌使其充分溶解形成氧化鈮溶液，向溶液中滴加氨水形成白色氫氧化鈮沉淀 物，陳化4 6小時；過濾后，取沉淀物用2~5%的稀氨水洗、滌，于真空中脫水干 燥；將干燥后的沉淀物于60 80。C下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中并充分攪拌， 得鈮一檸檬酸乙二醇溶液。b、 摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液的制備按摩爾比Sr2+: Ti4+: Nb5+=1: 1-x: x , x-0.l~0.005,分別量取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中制備的鈮一檸檬酸乙二醇 溶液；將乙酸鍶溶于乙酸中形成溶液A;向鈦酸丁酯中先滴加T產(chǎn)離子摩爾量 0.8倍以上的乙酰丙酮，然后再加入乙二醇甲醚溶劑形成溶液B;溶液A、 B混 合后，攪拌均勻，再向其中加入鈮一檸檬酸乙二醇溶液并攪拌均勻形成混合溶 液；向混合溶液中加入乙二醇和丙三醇，乙二醇和丙三醇的比例為1~4: 1，加 入的總量為使溶液濃度至S,離子0.15 0.40摩爾/升的量，并攪拌均勻，形成摻 鈮鈥酸鍶前驅(qū)液。c、熱分解與燒結(jié)將b步的摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液涂覆在基片上，經(jīng)熱分解處 理后，再進行燒結(jié)成相處理，即可。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1. 本發(fā)明以氧化鈮(Nb205 )為起始物制備Nb—檸檬酸乙二醇無水溶液，以 此作為鈮源取代現(xiàn)有方法中的乙醇鈮；用乙酸鍶代替乙醇鍶。原料價格低廉， 不到現(xiàn)有乙醇鈮、乙醇鍶的十分之一，并且Nb—檸檬酸乙二醇、乙酸鍶與乙醇 鈮、乙醇鍶相比，不易水解，在制備時的反應(yīng)溶液體系無需在保護性氣氛下操 作。從而本發(fā)明的原料與制作成本低，操作簡單，有利于商業(yè)應(yīng)用。2. 采用乙酰丙酮為螯合劑，與鈦酸丁酯形成配合物使鈦酸丁酯也不易水解形 成氧化鈦沉淀。由于混合溶液中存在乙酸，乙酸對乙酰丙酮與鈦酸丁酯形成的 配合物有一定的水解作用，通過加入本發(fā)明確定配比的乙二醇和丙三醇，可對 該水解作用起到很好的抑制作用，保證了在制備的所有過程中全部反應(yīng)溶液體系均無需在保護性氣氛下操作，反應(yīng)過程操作簡單，制作成本低。同時，乙二 醇和丙三醇與乙酸有一定的聚合作用，形成具有一定粘性的酯，乙二醇和丙三 醇本身也具有一定的粘性，這樣提高了前驅(qū)液的粘度，從而本發(fā)明加入量的乙 二醇和丙三醇能控制前驅(qū)液涂覆形成的單層凝膠膜的厚度在50-200納米之間，使制得的薄膜材料致密、分布均勻，表面平整。測試結(jié)果也表明，用本發(fā)明方 法制得的摻鈮鈥酸鍶材料致密、表面平整，成相良好。上述c步的熱分解與燒結(jié)的具體作法為在基片上旋涂摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液， 用勻膠才;Li走轉(zhuǎn)，勻膠速度為3000~7000r/min，勻膠時間10 30s，形成凝膠膜； 將涂覆有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升溫至150~180°C，干燥 10 20min使之成為固體膜；并以l~2.5°C/min的速率升溫至350~500°C ，熱解 10 30min形成無機膜；再將將爐溫以4 20°C/min速率升溫至650。C 800。C ，保 溫20-40分鐘，隨后將爐溫降至室溫。采用本發(fā)明確定的以上溫度范圍及其升溫速度的熱分解及燒結(jié)成相，制備出 的摻鈮鈦酸鍶納米級薄膜材料致密、分布均勻。上述b步中向鈦酸丁酯中滴加的乙酰丙酮的量為if+離子摩爾量0.8-1.3倍。 下面結(jié)合附圖和具體的實施方式，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。


圖1為本發(fā)明實施例一制得的SrTio.95Nbo.o503于10000倍下的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖。圖2為本發(fā)明實施例一制得的SrTia95Nb,03的X射線衍射(XRD)圖譜。
具體實施方式
實施例一本發(fā)明的一種具體實施方式
為， 一種制備摻鈮鈦酸鍶薄膜的方法，其具體步驟 為a、鈮一檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮置于氫氟酸中，于80。C下攪拌使其 充分溶解形成氧化鈮溶液，向溶液中滴加氨水形成白色氫氧化鈮沉淀物，陳化4 小時；過濾后，取沉淀物用3%的稀氨水洗滌，于真空中脫水干燥；將干燥后的 沉淀物于60。C下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中并充分攪拌，得鈮一檸檬酸乙二 醇溶液。b、摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液的制備:按摩爾比Sr2、 Ti4+: Nb5M:0.95: 0. 05,分別 量取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中制備的鈮一檸檬酸乙二醇溶液；將乙酸鍶溶 于乙酸中形成溶液A;向鈦酸丁酯中先滴加與Tf+等摩爾量的乙酰丙酮，然后再 加入乙二醇曱醚溶劑形成溶液B;溶液A、 B混合后，攪拌均勻，再向其中加入鈮一檸檬酸乙二醇溶液并攪拌均勻形成混合溶液；按乙二醇和丙三醇的質(zhì)量 比4:1向混合溶液中加入乙二醇和丙三醇，調(diào)節(jié)溶液濃度至0.25摩爾/升，并攪 拌均勻，形成#^鈦酸鍶前驅(qū)液；c、熱分解與燒結(jié)將b步的摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液涂覆在基片上，經(jīng)熱分解處 理后，再進行燒結(jié)成相處理。具體作法為涂覆時，在基片上涂覆摻鈮鈦酸鍶 前驅(qū)液，用勻膠機旋轉(zhuǎn)，勻膠速度為5000r/min,勻膠時間10s,形成凝膠膜； 再進行熱分解處理，將涂覆有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升 溫至180。C,干燥10min使之成為固體膜，并以l°C/min的速率升溫至450°C, 保溫10min形成無機膜；最后進行燒結(jié)成相處理，將爐溫以4°C/min速率升溫至 750°C，并保溫20min,隨后將爐溫降至室溫，即在基體上形成摻鈮鈦酸鍶 SrTi,Nb。.。503薄膜。圖1為本例制得的摻鈮鈦酸鍶SrTio.95Nbo.o503薄膜在10000倍下的掃描電子 顯微鏡圖(SEM圖，其中的白點為掉落到薄膜上的雜質(zhì))。由該圖可見，采用本 發(fā)明方法制備的摻鈮鈦酸鍶表面平整、致密，結(jié)構(gòu)好。圖2為本例制得的 SrTi0.95Nba()5O"々XRD圖譜。該圖示出，摻鈮鈥酸鍶薄膜成相良好。 實施例二.a、 鈮一檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮Nb205加入到氫氟酸HF中，85°C 水浴加熱6小時，并不斷攪拌，使她205充分溶解。向溶液中緩慢滴加氨水，形 成白色Nb(OH)s沉淀物，該沉淀物在80。C下陳化6小時之后過濾，用2%稀氨 水反復(fù)洗滌，除去F—離子，于真空中脫水干燥2分鐘。將所得白色沉淀物于80°C 下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中，充分攪拌形成Nb—一寧檬酸乙二醇溶液。b、 摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液的制備按摩爾比Sr2, Ti4+: Nb5+=1:0.995: 0. 005,分 別量取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中制備的鈮一檸檬酸乙二醇溶液；將乙酸鍶 溶于乙酸中形成溶液A;向鈦酸丁酯中先滴加摩爾量為T產(chǎn)0.8倍的乙酰丙酮， 然后再加入乙二醇曱醚溶劑形成溶液B;溶液A、 B混合后，攪拌均勻，再向 其中加入鈮一檸檬酸乙二醇溶液并攪拌均勻形成混合溶液；按乙二醇比丙三醇 2.5:1的質(zhì)量比，向混合溶液中加入乙二醇和丙三醇，調(diào)節(jié)溶液濃度至0.15摩爾 /升，并攪拌均勻，形成摻鈮鈥酸鍶前驅(qū)液。c、熱分解與燒結(jié)將b步的摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液涂覆在基片上，經(jīng)熱分解處 理后，再進行燒結(jié)成相處理。具體作法為涂覆時，在基片上涂覆#^鈥酸鍶 前驅(qū)液，用勻膠機旋轉(zhuǎn)，勻膠速度為3000r/min,勻膠時間30s,形成凝膠膜； 再進行熱分解處理，將涂覆有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升 溫至15(TC,干燥20min使之成為固體膜，并以2.5°C/min的速率升溫至500°C, 保溫30min形成無機膜；最后進行燒結(jié)成相處理，將爐溫以20°C/min速率升溫 至650。C,并保溫40min,隨后將爐溫降至室溫，即在基體形成摻鈮鈦酸鍶 SrTi,5Nbo.。。503薄膜。 實施例三a、 鈮一檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮置于氫氟酸中，于70。C下攪拌使 其充分溶解形成氧化鈮溶液，向溶液中滴加氨水形成白色氫氧化鈮沉淀物，陳 化5小時；過濾后，取沉淀物用4%的稀氨水洗滌，于真空中脫水干燥；將干燥 后的沉淀物于70。C下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中并充分攪拌，得鈮一檸檬酸 乙二醇溶液。b、 摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液的制備按摩爾比S一+: Ti4+: Nb5+=1:0.95: 0. 05,分別 量取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中制備的鈮一檸檬酸乙二醇溶液；將乙酸鍶溶 于乙酸中形成溶液A;向鈦酸丁酯中先滴加摩爾量為Ti4+1.3倍的乙酰丙酮，然 后再加入乙二醇甲醚溶劑形成溶液B;溶液A、 B混合后，攪拌均勻，再向其 中加入鈮一梓檬酸乙二醇溶液并攪拌均勻形成混合溶液；按乙二醇和丙三醇的 質(zhì)量比3:1向混合溶液中加入乙二醇和丙三醇，調(diào)節(jié)溶液濃度至0.30摩爾/升， 并攪拌均勻，形成摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液；c、 熱分解與燒結(jié)將b步的摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液涂覆在基片上，經(jīng)熱分解處 理后，再進行燒結(jié)成相處理。具體作法為涂覆時，在基片上涂覆摻鈮鈦酸鍶 前驅(qū)液，用勻膠機旋轉(zhuǎn)，勻膠速度為6000r/min，勻膠時間20s，形成凝膠膜； 再進行熱分解處理，將涂覆有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升 溫至160°C,干燥15min使之成為固體膜，并以2'C/min的速率升溫至350。C, 保溫20min形成無才幾膜；最后進行燒結(jié)成相處理，將爐溫以10。C/min速率升溫 至800。C，并保溫30min，隨后將爐溫降至室溫，即在基體上形成摻鈮鈥酸鍶 SrTiQ.95NbQ.Q503薄膜。實施例四.a、 鈮一檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮置于氫氟酸中，于80。C下攪拌使 其充分溶解形成氧化鈮溶液，向溶液中滴加氨水形成白色氫氧化鈮沉淀物，陳 化5小時；過濾后，取沉淀物用5%的稀氨水洗滌，于真空中脫水干燥；將干燥 后的沉淀物于70。C下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中并充分攪拌，得鈮一檸檬酸 乙二醇溶液。b、 摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液的制備按摩爾比Sr2, Ti4+: Nb5+=1:0.9: 0. 1 ，分別量 取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中制備的鈮一檸檬酸乙二醇溶液；將乙酸鍶溶于 乙酸中形成溶液A;向鈦酸丁酯中先滴加摩爾量為Ti"l.l倍的乙酰丙酮l，然 后再加入乙二醇曱醚溶劑形成溶液B;溶液A、 B混合后，攪拌均勻，再向其 中加入鈮一檸檬酸乙二醇溶液并攪拌均勻形成混合溶液；按乙二醇和丙三醇的 質(zhì)量比1:1向混合溶液中加入乙二醇和丙三醇，調(diào)節(jié)溶液濃度至0.4摩爾/升，并 攪拌均勻，形成B鈦酸鍶前驅(qū)液；c、 熱分解與燒結(jié)將b步的摻鈮鈥酸鍶前驅(qū)液涂覆在基片上，經(jīng)熱分解處 理后，再進行燒結(jié)成相處理。具體作法為涂覆時，在基片上涂覆摻鈮鈦酸鍶 前驅(qū)液，用勻膠機旋轉(zhuǎn)，勻膠速度為7000r/min,勻膠時間30s,形成凝膠膜； 再進行熱分解處理，將涂覆有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩慢升 溫至160°C ，干燥20min使之成為固體膜，并以2°C/min的速率升溫至400°C , 保溫30min形成無機膜；最后進行燒結(jié)成相處理，將爐溫以8。C/min速率升溫至 750°C，并保溫30min，隨后將爐溫降至室溫，即在基體形成#^鈥酸鍶 SrTi。.9Nbai03薄膜。
權(quán)利要求
1、一種制備摻鈮鈦酸鍶薄膜的方法，其具體步驟為a、鈮-檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮置于氫氟酸中，于70℃～85℃下攪拌使其充分溶解形成氧化鈮溶液，向溶液中滴加氨水形成白色氫氧化鈮沉淀物，陳化4～6小時；過濾后，取沉淀物用2～5％的稀氨水洗滌，于真空中脫水干燥；將干燥后的沉淀物于60～80℃下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中并充分攪拌，得鈮-檸檬酸乙二醇溶液；b、摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液的制備按摩爾比Sr2+∶Ti4+∶Nb5+＝1∶1-x∶x，x＝0.1～0.005，分別量取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中制備的鈮-檸檬酸乙二醇溶液；將乙酸鍶溶于乙酸中形成溶液A；向鈦酸丁酯中先滴加Ti4+離子摩爾量0.8倍以上的乙酰丙酮，然后再加入乙二醇甲醚溶劑形成溶液B；溶液A、B混合后，攪拌均勻，再向其中加入鈮-檸檬酸乙二醇溶液并攪拌均勻形成混合溶液；向混合溶液中加入乙二醇和丙三醇，乙二醇和丙三醇的比例為1～4∶1，加入的總量為使溶液濃度至Sr2+離子0.15～0.40摩爾/升的量，并攪拌均勻，形成摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液；c、熱分解與燒結(jié)將b步的摻鈮鈦酸鍶前驅(qū)液涂覆在基片上，經(jīng)熱分解處理后，再進行燒結(jié)成相處理，即可。
2、 如權(quán)利要求l所述的一種制備摻鈮鈦酸鍶薄膜的方法，其特征在于；所 述c步的熱分解與燒結(jié)的具體作法為涂覆時，在基片上涂覆摻鈮鈦酸鍶前驅(qū) 液，用勻膠機旋轉(zhuǎn)，勻膠速度為3000~7000r/min，勻膠時間10 30s,形成凝膠 膜；再進行熱分解處理，將涂覆有膠體的基片置于燒結(jié)爐中，使?fàn)t溫從室溫緩 慢升溫至150~180°C，干燥10 20min使之成為固體膜，并以l 2.5°C/min的速 率升溫至350-500°C,保溫10 30min形成無才幾膜；最后進4于燒結(jié)成相處理，將 爐溫以4~20°C/min速率升溫至650。C 800。C ，保溫20 40min,隨后將爐溫降至 室溫。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種制備摻鈮鈦酸鍶薄膜的方法，其特征在于；所 述的b步中向鈦酸丁酯中滴加的乙酰丙酮的量為Tf+離子摩爾量0.8-1.3倍。
全文摘要
一種制備摻鈮鈦酸鍶薄膜的方法，其步驟為a.鈮-檸檬酸乙二醇溶液制備將氧化鈮置于氫氟酸中，于70℃～85℃下形成氧化鈮溶液，滴加氨水并陳化4～6小時；過濾后取沉淀物用稀氨水洗滌，干燥后在60～80℃下溶解于檸檬酸的乙二醇溶液中。b.前驅(qū)液的制備按摩爾比Sr²⁺∶Ti⁴⁺∶Nb⁵⁺＝1∶1-x∶x，x＝0.1～0.005，量取乙酸鍶、鈦酸丁酯以及a步中的鈮-檸檬酸乙二醇溶液；乙酸鍶溶于乙酸中得溶液A；向鈦酸丁酯中先滴加乙酰丙酮，再加入乙二醇甲醚溶劑得溶液B；溶液A、B混合后向其中加入鈮-檸檬酸乙二醇溶液再加入1～4∶1的乙二醇和丙三醇，使溶液濃度至Sr²⁺離子0.15～0.40摩爾/升；c.熱分解與燒結(jié)。該方法所用原料價格低廉，制作工藝簡單，制作成本低，利于商業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C04B35/462GK101333107SQ20081004572
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者勇 趙, 趙立峰, 黃正銀 申請人:西南交通大學(xué)