專利名稱：：高介電y5v型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電容器用材料，更具體地說，涉及一種高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料。
背景技術(shù)：
：隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，一個在電子器件領(lǐng)域的連續(xù)最小化傾向需要愈來愈高的介電體效率，可以通過兩個方式實現(xiàn)(1)提高介電常數(shù)；(2)減小晶粒尺寸。鈦酸鋇是具有最高介電常數(shù)的簡單化合物，室溫介電常數(shù)大約1600，統(tǒng)治性地用作高介電電容器材料。雖然通過不同合成方法與晶粒尺寸的控制，室溫介電常數(shù)提高到6000左右，但仍未克服如較高的溫度系數(shù)、高介電損耗、和隨電壓與頻率的不穩(wěn)定性等許多不受歡迎的性質(zhì)。裉據(jù)國際電子工業(yè)協(xié)會EIA(ElectronicIndustriesAssociation)標準，Y5V型是指以25r的電容值為基準，在溫度從-30'C到+85r的范圍內(nèi)，容溫變化率介于+22%~-82%。Y5V型材料可分為兩大類一類是由對環(huán)境有害的含鉛鐵電體組成，另一類是環(huán)境友好型、以BaTiQj的固溶體為基材的非鉛系鐵電體組成。并且后者機械強度、抗老化性能、可鍍性以及可靠性均優(yōu)于前者，因此，通過摻雜對BaTi03的結(jié)構(gòu)修改而獲得的新型固溶體具有廣闊的應(yīng)用前景。BaTK)3具有由化學(xué)式AB03表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在攝氏125°C附近有一狹窄的高介電居里峰，介電常數(shù)大約10000。稀土摻雜BaTK)3的新材料幵發(fā)因摻雜效率高、結(jié)晶粒細化、介電損耗降低等優(yōu)點一直是國際上新材料探索研究的一個熱點。研究表明單一稀土摻雜可以使居里峰向室溫移動，并表現(xiàn)一定的規(guī)律性-隨著原子序數(shù)的增加，稀土離子半徑逐漸降低(鑭系收縮)，摻雜的稀土離子在鈦酸鋇中的位占據(jù)傾向從鋇位向鋇位和鈦位同時占據(jù)的雙性行為、再向鈦位轉(zhuǎn)移，但固熔性降低，限制了居里峰的移動；如La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Lu等。近年來在利用鈦酸鋇的居里峰上的研究有兩個比較突出的進展(1)La的摻雜使鈦酸鋇的居里峰迅速移向室溫，介電常數(shù)峰值提高到近20000,但介電峰太窄，導(dǎo)致溫度系數(shù)太大而無法應(yīng)用。(2)Ce的摻雜使鈦酸鋇的居里峰移動到室溫的同時，居里峰顯著擴善，但介電常數(shù)峰值下降到3000以下。其他小離子半徑的稀土受固溶性的限制，沒有上述兩種稀土摻雜效應(yīng)顯著。因此，現(xiàn)有的單一稀土摻雜在利用鈦酸鋇的居里峰方面很難同時滿足在室溫附近介電率的提高和介電峰的寬化，即目前稀土摻雜鈦酸鋇在室溫附近不能獲得室溫介電率大于10000的高介電擴散。然而在稀土以外的其他摻雜成份下，如美國專利US6078494采用的(B^Cay)CaZiv)03鈣鈦礦鐵電陶瓷獲得了抗還原的Y5V型高介電(220000)陶瓷，但其成份非常復(fù)雜，工藝條件苛刻，而且陶瓷的晶粒尺寸較大(35pm),室溫介電損耗較大，不適合用作單片陶瓷電容器或介質(zhì)尺度低于10拜的多層陶瓷電容器。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種制備工藝簡便、配方簡單可調(diào)、燒結(jié)條件易控、介電性能優(yōu)良的介電陶瓷材料。通過摻雜不同稀土成份在A位/B位的配方和制備工藝的控制、缺陷化學(xué)和缺陷復(fù)合體機理的設(shè)計，使稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷在室溫介電率大于10000的高介電Y5V的電容器材料領(lǐng)域成功實現(xiàn)。與鉛系鐵電陶瓷相比，發(fā)明一種新型的環(huán)境友好型高介電材料。在A位和B位的多稀土摻雜可以顯著抑制結(jié)晶粒的生長，達到細化的陶瓷，為多層陶瓷電容器提供一個新型的原材料。一種高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料，其特征在于，具有由化學(xué)式ABG3表示的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，含有BaTiQ3和三種稀土元素添加劑的立方結(jié)晶相，其中含有BaTi03成份》94mol。/n,三種稀土元素Re作為A位和B位添加劑；其含量《5molW;所述三種稀土元素Re，包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、鍘(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)、镥(Lu)。Ba在配方A位中所占的摩爾數(shù)》95mol%，Ti在配方B位中所占的摩爾數(shù)>94mol%，兩種不同稀土元素的添加量之和占配方A位中的1~5mol%，另外一種稀土元素的添加量占配方B位中總量的3~5mol%。用下列通式表示(Ba^-yReixRe2yXT"+yy4^Re3z)03其中Rel、Re2、Re3為三種不同的稀土元素，其中Re3為稀土元素Ce,Rel和Re2為除Ce以外的La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu中的不同兩種稀土元素；并且0.01《x《0.040.005《y《0.030.03《z《0.05所用原料為純度99T。及以上的化學(xué)純化工原料的BaC03、Ti02、和Ce02及La2Q3、Pr2Q3、Nd2G3、Sm2Q3、Eu203、Gd2Q3、Tb2G3、Dy2。3、Ho203、EraO3、Yb203、Lu2O3中的任二種。制備高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的工藝步驟如下-1、將粉末狀的碳酸鋇、二氧化鈦、三神稀土氧化物Re2Gs和CeQ2相混合，以水為介質(zhì)，二氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨5小時；2、將烘干的上述混合物在1000。C《T《1100'C的空氣中煅燒25小時去碳，并部分合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶混合物；3、固溶混合物的粉碎以水為介質(zhì)，二氧化鋯球為磨介，將上述固溶混合物在尼龍罐中二次球磨1224小時，獲得顆粒尺寸小于1Wm的粉料；4、加粘合抓配膠使用的粘合劑為10WWPVA有機粘合劑，每個樣品所加粘合劑用量，根據(jù)不同樣品的配方和煅燒溫度酌量添加，但確保粉料中PVA含量在lWtM以下。配膠在瑪瑙研缽中進行，配膠過程中不斷研磨，使膠與樣品均勻。5、壓片成型使用液壓機壓片成型，壓力為100~200MPa，壓力持續(xù)時間l2min，壓片模具內(nèi)徑為012mrn。每片成型的加膠后粉料重量控制在0.8-1.0g。6、高溫陶瓷化燒結(jié)將成型片放入高溫電阻爐，在空氣中程序控制升溫至1400-1480'C，保溫時間為1224hr,恒溫結(jié)束后采用自然降溫。樣品燒結(jié)完成后，樣品徑向收縮為010.2-010.5mm、厚為1.52.5mm的介電陶瓷片。7、輕微拋光后，顯示致密的帶有黃色光澤陶瓷。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、在室溫介電率大于10000,性能優(yōu)良，這是在只用稀土摻雜的鈦酸鋇陶瓷在高介電Y5V電容器材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的突破和成功實現(xiàn)；2、該發(fā)明是從材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)和缺陷化學(xué)設(shè)計上的一次理論突破，這種突破在提高材料的宏觀介電性能方面有著重要價值；3、通過A位和B位的稀土摻雜成份控制，達到上述指標的A位和B位稀土摻雜量非常低(S5mol%)，即稀土摻雜效率顯著提高；4、陶瓷的平均結(jié)晶粒度^0.5拜，達到細晶粒的陶瓷；5、拋光后顯示致密的帶有黃色光澤陶瓷；6、配方簡單，用料可以調(diào)換；7、燒結(jié)條件容易控制；8、制備工藝簡便，操作容易。圖1為制備工藝簡化方框圖。圖2為實施例1樣品的室溫條件下粉末衍射XRD圖。圖3為實施例1樣品的拋光表面顯微結(jié)構(gòu)。圖4為實施例15^用銀電極在升溫(H)和降溫(C)下的介電溫譜。圖5為實施例2樣品的室溫條件下粉末衍射XRD圖。圖6為實施例2樣品采用銀電極的升溫介電溫譜。圖7為實施例3樣品的室溫條件下粉末衍射XRD圖。圖8為實施例3樣品采用銀電極的升溫介電溫譜。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作出進一步地詳細描述。圖l給出的是本發(fā)明制備工藝方框圖，具體步驟如下K將粉末狀的碳酸鋇、二氧化鈦、三種稀土氧化物Re2Q3和Ce02相混合，以水為介質(zhì)，二氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨5小時；2、將烘干的上述混合物在1000'C^TS1100'C的空氣中煅燒25小時去碳，并部分合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶混合物；3、固溶混合物的粉碎以水為介質(zhì)，二氧化鋯球為磨介，將上述固溶混合物在尼龍罐中二次球磨12~24小時，獲得顆粒尺寸小于1Mm的粉料；4、加粘合抓配膠使用的粘合劑為10WWPVA有機粘合劑，每個樣品所加粘合劑用量，根據(jù)不同樣品的配方和煅燒溫度酌量添加，但確保粉料中PVA含量在1Wf/。以下。配膠在瑪瑙研缽中進行，配膠過程中不斷研磨，使膠與樣品均勻。5、壓片成型使用液壓機壓片成型，壓力為100200MPa,壓力持續(xù)時間12min，壓片模具內(nèi)徑為0)12mrn。每片成型的加膠后粉料重量控制在0.8-1.0g。6、高溫陶瓷化燒結(jié)將成型片放入高溫電阻爐，在空氣中程序控制升溫至1400~1480'C，保溫時間為12-24hr，恒溫結(jié)束后采用自然降溫。樣品燒結(jié)完成后，樣品徑向收縮為刺0.2~必10.511皿、厚為1.52.5mm的介電陶瓷片。7、輕微拋光后，顯示致密的帶有黃色光澤陶瓷。具體實施例如下實施例1，將BaCO3、Ti02、La203、Nd203和Ce02粉末按照(Ba，.x.yLaxNdy)(Tiwx+yy4.zCez)03分子式(其中x-0.02,y=0.02，z=0.05)相混合后球磨5小時，烘干后在110(rC的空氣中煅燒去碳，再球磨12小時。烘粘合劑，確保粉料中PVA含量在lWm以下。然后在200MPa壓力下將0.8~l.Og含PVA粉料在012mm模具中壓片成型，再放入高溫電阻爐，在空氣中程序控制升溫至1450恒溫24小時，自然降溫。燒結(jié)后樣品的徑向收縮為010.2~010.5111111、厚為1.52.5mm的介電陶瓷片。電學(xué)性能參見表l。圖2給出本實施例樣品的室溫粉末衍射XRD圖樣及衍射峰所對應(yīng)的晶面指數(shù)。圖3給出拋光的樣品表面的顯微結(jié)構(gòu)。圖4給出本實施例樣品采用銀電極在升溫(H)和降溫(C)下的介電溫譜。表l樣品l的電學(xué)性能參數(shù)主要成分燒結(jié)條件TCC(%)(-30。C)介電常數(shù)(25。c)TCC(%)(85")TCC(%)(28。C)tan5(%)(25匸)P25C(ft.cm)1480(Bao.96Lao.o2Ndo.o2)。CX4.5X-7820720-681，42.4109(Ti0.94Ceo,o5)0312hr實施例2,將BaC03、Ti02、La203、Nd203和CeOz粉末按照(BaLx-yLaxNdy)(Tiwx+y)/4^Cez)03分子式(其中x-0.03，y=0.01，z-0.05)相混合后球磨5小時，烘干后在1100'C的空氣中煅燒去碳，再球磨12小時。烘干后加10Wt%PVA有機粘合劑，確保粉料中PVA含量在lwtr。以下。然后在150MPa壓力下將0.81.0g含PVA粉料在012mm模具中壓片成型，再放入高溫電阻爐，在空氣中程序控制升溫至1480X:,恒溫24小時，采用自然降溫。樣品燒結(jié)完成后，徑向收縮為刺0.2~刺0.5!11111、厚為1.5~2.5mm的介電陶瓷片。電學(xué)性能參見表2。圖5給出本實施例樣品的室溫粉末衍射XRD圖樣。圖6給出本實施例樣品的介電溫譜。表2樣品2的電學(xué)性能參數(shù)主要成分燒結(jié)條件TCC(%)(-30。C)介電常數(shù)(25°C)TCC(%)(85。C)TCC(%)(18。C)tan6(0/0)(25°C)P25t;(<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3，將BaC03、Ti02、La203、Pr203和Ce02粉末按照(BaLx.yLaxPryXTiwx+y)^zCez)03分子式(其中x-0.02，y-0.02,z=0.04)相混合后球磨5小時，烘干后在1100C的空氣中煅燒去碳，再球磨12小時。烘干后加10Wt%PVA有機粘合劑，確保粉料中PVA含量在lWP/。以下。然后在150MPa壓力下將0.81.0g含PVA粉料在012mm模具中壓片成型，再放入高溫電阻爐，在空氣中程序控制升溫至1480°C，保溫12小時，采用自然降溫。樣品燒結(jié)完成后，徑向收縮為010.2010.5111111、厚為1.5~2.5mm的介電陶瓷片。電學(xué)性能參見表3。圖7給出本實施例樣品的室溫粉末衍射XRD圖樣及衍射峰所對應(yīng)的晶面指數(shù)。圖8給出本實施例樣品的介電溫譜。表3樣品3的電學(xué)性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>圖2~圖8為對應(yīng)于實施例1~3的各樣品XRD圖樣(采用CuKa輻射)、表面顯徼形貌和介電常數(shù)的溫度特性曲線。介電常數(shù)的測溫范圍為-70'C~十125。C。表1表3中各參數(shù)代表的意義如下TCC(-30。C):-30卩時容溫變化率；s(25nC):為室溫介電常數(shù)，測試頻率為lkHz，測試電場為10V/mm;TCC(85"):+85"€時容溫變化率；TCC(T)%=100X[4(T)-e(25'C)]/s(25t:):介電峰值的容溫變化率；tanS(25tO:室溫介電損耗，測試頻率為1kHz,測試電場為lOV/mm;p(25'C):室溫電阻率，測試條件為直流電壓IOOV。權(quán)利要求1、一種高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料，其特征在于，具有由化學(xué)式ABO3表示的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，含有BaTiO3作為主要成份，三種稀土元素Re作為A位和B位的立方結(jié)晶相，其中BaTiO3成份≥94mol％；三種稀土元素Re作為A位填加劑≤5mol％；三種稀土元素Re作為B位填加劑≤5mol％；稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鍘、鋱、鏑、鈥、鉺、鐿、镥。2、按照權(quán)利要求1所述高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料，其特征在于，Ba在配方A位中所占的摩爾百分fe95moP/。，Ti在配方B位中所占的摩爾百分fe94mol%，兩種不同稀土元素的添加量之和占配方A位的1~5mol%，另外一種稀土元素的添加量B位中總量的3~5mol%。用下列通式表示(Ba—ReixRe2yXT"爭zRe3z)G3其中Rel、Re2、Re3為三種不同的稀土元素，并且Re3為稀土元素Ce,Rei和Re2為除Ce以外的La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yo、Lu中的不同兩種稀土元素，式中有0.01^x^0.040.005Sy50.030.03￡z^O.O5。3、按照權(quán)利要求1或2所述高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料，其特征在于,所用原料為化學(xué)純化工原料的BaC03、TK)2、和Ce(^以及La203、Pr203、Nd2C)3、Sm203、Eu203、Gd203、Tb2OhDy203、H02OhEr203、Yb203、LU203中的二種。4、一種制備權(quán)利要求1所述窩介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料的方法，包括成品拋光，其特征在于，具體工藝步驟1)將粉末狀的碳酸鋇、二氧化鈦、三種稀土氧化物Re20s和Ce02相混合，以水為介質(zhì)，二氧化鋯球為磨介，在尼龍罐中球磨5小時；2)將烘干的上述混合物在1000°C5TS11001C的空氣中煅燒25小時去碳，并部分合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶混合物；3〉固溶混合物的粉碎以水為介質(zhì)，二氧化鋯球為磨介，將上述固溶混合物在尼龍罐中二次球磨12~24小時，獲得顆粒尺寸小于1pm的粉料；4)加粘合劑配膠使用的粘合劑為10Wtr。PVA有機粘合劑，每個樣品所加粘合劑用量，根據(jù)不同樣品的配方和煅燒溫度酌量添加，但確保粉料中PVA含量在lWt^以下；配膠在瑪瑙研缽中進行，配膠過程中不斷研磨，使膠與樣品均勻；5)壓片成型使用液壓機壓片成型，壓力為100~200MPa,壓力持續(xù)時間12min，壓片模具內(nèi)徑為必12mm。每片成型的加膠后粉料重量控制在0.8-1.0g;6)高溫陶瓷化燒結(jié)將成型片放入高溫電阻爐，在空氣中程序控制升溫至1400-1480°C，保溫時間為1224hr，恒溫結(jié)束后采用自然降溫；樣品燒結(jié)完成后，樣品徑向收縮為①10.5mm、厚為1.52.5mm的介電全文摘要本發(fā)明公開一種高介電Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料及其制備方法，其材料具有由化學(xué)式ABO₃表示的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，含有BaTiO₃和三種稀土元素添加劑的立方結(jié)晶相，其中含有BaTiO₃成份≥94mol％，三種稀土元素Re作為A位和B位添加劑；其含量≤5mol％，制備步驟有配料、混料、研磨、烘干，經(jīng)預(yù)燒后，將燒結(jié)物粉碎后細磨、烘干、加膠研磨、成型壓片、燒結(jié)、拋光，此陶瓷材料，在室溫介電率大于10000，性能優(yōu)良，這是在只用稀土摻雜的鈦酸鋇陶瓷在高介電Y5V電容器材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的突破和實現(xiàn)，是從材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)和缺陷化學(xué)設(shè)計上的一次理論突破，這種突破在提高材料的宏觀介電性能方面有著重要價值，稀土用量低，利用率顯著提高。文檔編號C04B35/468GK101328061SQ20081005105公開日2008年12月24日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者孫秀云,路大勇申請人:吉林化工學(xué)院