專利名稱：一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機材料領域，具體涉及一種無機磷酸鹽基聚合物及其制備方法。
背景技術：
磷酸鹽類材料是在水泥、耐火材料和陶瓷基礎上發(fā)展起來的一種重要耐高 溫膠凝材料，它聚集了三者的主要優(yōu)點，具有耐高溫、高強度、介電性能優(yōu)異、 抗氧化以及良好的結構可設計性、熱膨脹系數小等特點，具有多種用途可作 高溫粘合劑(接合劑)；可用于結構材料、絕熱材料(如耐火裝飾瓦、耐火輕質混凝土、多孔陶瓷等)，在國民生產中的很多領域均可得到廣泛的應用。磷酸鹽 類材料用作高溫結構材料現有的報道是磷酸鋁類材料和磷酸鉻鋁類材料，單一的磷酸二氫鋁也能固化，但需在50(TC以上的高溫下才能進行；磷酸鉻鋁類材 料的性能較好，固化溫度可降至20(TC以下，但是含鉻的物質是己被證實的含 有高度致癌性的一類藥品，歐盟在2006年出臺ROHS指令中，明確限制了鉻 的使用。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是為解決己有磷酸鹽類材料固化溫度高、或含有高度致癌性 的鉻類藥品的問題，而提供一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料及其制備方法。本發(fā)明的耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料由磷酸鋅鋁溶液和無機填料制成，無 機填料占磷酸鋅鋁溶液質量的5% 40%，磷酸鋅鋁溶液是由氧化鋅、氫氧化 鋁、濃磷酸和去離子水制成;其中所述的氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為1~10:1， 磷元素與金屬元素總摩爾數的摩爾比為2~10:1，磷酸鋅鋁溶液的固含量為 25%~75% (重量份數)，無機填料的粒徑為300~400目。無機填料為A1203、 MgO、超細Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一種或幾種混合組成；無機填 料為混合物按質量份數比是由40 85份Al203、 0.1 8份MgO、 0.1-6.5份超細 Si02、 0.1 25份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1~10份Bi203中的兩種或兩種以 上組成。本發(fā)明的耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的制備方法是按下述反應步驟實現的 一、無機填料預處理先將無機填料采用干法球磨20 30h，然后將球磨 后的無機填料置于空氣介質的馬弗爐中，在950 110(TC的條件下灼燒1.5 10h，自然冷卻至室溫，然后將冷卻后的無機填料研磨至300 400目；二、磷 酸鋅鋁溶液的制備將氧化鋅和氫氧化鋁溶解于去離子水中，然后邊攪拌邊加 入濃磷酸，在70 130。C的條件下反應0.5-2.5小時，得到透明粘稠狀液體，用 去離子水調節(jié)固含量為25%~75%，得到磷酸鋅鋁溶液；三、在磷酸鋅鋁溶液 中加入經步驟一處理后的無機填料，繼續(xù)在70 13(TC下反應1~5小時，自然 冷卻至室溫制得白色膠狀物質，得到磷酸鋅鋁基膠凝材料。在步驟二中所述的 氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為1~10:1 ，磷元素與金屬元素總摩爾數的摩爾比 為2 10:1。在步驟三中無機填料的加入量是步驟二所制得的磷酸鋅鋁溶液質量 的5% 40%;無機填料為A1203、 MgO、超細Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203 中的一種或幾種混合組成；無機填料為混合物按質量份數比是由40~85份 A1203、 0.1 8份MgO、 0.卜6.5份超細Si02、 0.卜25份Zr02、 0.1 5份Na2B407、 0.1 10份Bi2O3中的兩種或兩種以上組成。本發(fā)明采用對無機填料進行干法球磨混合并高溫灼燒是因為球磨能夠細 化耐火填料的粒徑，并使填料混合均勻，提高其在基體中分散的均勻性和穩(wěn)定 性；灼燒使填料形成新的晶面，有利于基體磷酸鹽與粉料潤濕，同時有效降低 了氧化物的活性。本發(fā)明的磷酸鋅鋁基膠凝材料具有優(yōu)異的性能，加熱至 60(TC時熱失重小于8%，與高硅氧纖維通過模壓工藝可以制備成固含量為 30% 45%的復合材料，這種復合材料室溫下的彎曲強度可達70 140MPa。 本發(fā)明的磷酸鋅鋁膠凝材料不含有毒物質、且以水為溶劑，環(huán)境友好，可在 17(TC條件下固化，用于對溫度要求較高的環(huán)境下使用，如作為耐高溫粘結劑、 高溫窖爐或耐高溫結構材料等。本發(fā)明的方法工藝簡單、流程短、原料易得， 適于規(guī)模型工業(yè)化生產。


圖1是具體實施方式
十五制得的磷酸鋅鋁膠凝材料在不同溫度下的粘度 曲線圖(涂4#杯法測定)。圖2是采用平板小刀法測定的具體實施方式
十五合 成的磷酸鋅鋁膠凝材料(固含量55wt。/。)在不同溫度下的凝膠時間曲線圖。圖3 是具體實施方式
十五制得的磷酸鋅鋁膠凝材料的傅立葉紅外譜圖，圖中a、 b、 c三條曲線分別代表磷酸鋅鋁膠凝材料固化前、固化后和80(TC灼燒30min后的傅立葉紅外譜圖。圖4是具體實施方式
十五制得的磷酸鋅鋁膠凝材料固化后經不同溫度熱處理后測得的X射線衍射譜圖(XRD);圖中a表示固化后的磷 酸鋅鋁材料在室溫(25°C)下測得的X射線衍射譜圖，b、 c、 d表示固化后的 磷酸鋅鋁材料分別經300°C 、 500'C和80(TC熱處理30分鐘后測得的X射線衍 射譜圖。圖5是具體實施方式
十五制得的磷酸鋅鋁膠凝材料固化后的熱失重 (TG)曲線圖。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料由磷酸鋅鋁溶液和無機填料制成，其中無機填料占磷酸鋅鋁溶液質量的5% 40%。磷酸鋅鋁溶液是由氧化鋅、氫氧化鋁、濃磷酸(質量百分比濃度為85%) 和去離子水制成；其中所述的氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為1 10:1，磷元素與 金屬元素總摩爾數的摩爾比為2 10:1，磷酸鋅鋁溶液的固含量為 25wt% 75wt% (重量份數)，無機填料的粒徑為300 400目。無機填料為八1203、 MgO、超細Si02、 Na2B407、 Zr02、 ^203中的一種或 幾種混合組成；無機填料為混合物按質量份數比是由40 85份A1203、 0.1 8 份MgO、 0.1~6.5份超細Si02、 0.卜25份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1 10份 Bi203中的兩種或兩種以上組成。本實施方式中磷酸鋅鋁樹脂具有較好的耐熱 穩(wěn)定性。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是無機填料占磷酸 鋅鋁溶液質量的5.5%，其它與具體實施方式
一相同。本實施方式的磷酸鋅鋁膠凝材料在空氣氣氛中40(TC時的失重率為3%， 800"時的失重率為7%。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是無機填料占磷酸 鋅鋁溶液質量的39.5%，其它與具體實施方式
一相同。本實施方式的磷酸鋅鋁膠凝材料具有優(yōu)良的耐高溫性能，在空氣氣氛中 40(TC時的失重率為0.6%， 800。C時的失重率為2.5%。本實施方式磷酸鋅鋁膠凝材料的凝膠時間短，應即產即用。
具體實施方式
四..本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化鋅與氫氧化 鋁的摩爾比為3 7:1。其它與具體實施方式
一相同。素總摩爾數的摩爾比為2.7:1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是超細Si02的粒 徑為1 200nm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是超細SiCb的粒 徑為10 50nm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是超細Si02的粒 徑為20nm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是磷酸鋅鋁溶液的 固含量為30wt%~60wt% (重量份數)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一不同的是磷酸鋅鋁溶液的 固含量為55wtn/。(重量份數)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的制備方法是 按下述反應步驟實現的 一、無機填料預處理先將無機填料采用千法球磨20 30h，然后將球磨后的無機填料置于空氣介質的馬弗爐中，在950 110(TC 的條件下灼燒1.5 10h后，自然冷卻至室溫，然后將冷卻后的無機填料研磨 至300-400目；二、磷酸鋅鋁溶液的制備將氧化鋅和氫氧化鋁溶解于去離 子水中，然后邊攪拌邊加入濃磷酸，在70 13(TC的條件下反應0.5 2.5小時， 得到透明粘稠狀液體，用去離子水調節(jié)固含量為25%~75%，得到磷酸鋅鋁溶 液；三、在磷酸鋅鋁溶液中加入經步驟一處理后的無機填料，繼續(xù)在70 130'C 下反應1 5小時，自然冷卻至室溫制得白色膠狀物質，得到磷酸鋅鋁基膠凝材 料。在步驟二中所述的氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為1 10:1 ，磷元素與金屬 元素總摩爾數的摩爾比為2 10:1。在步驟三中無機填料的加入量是步驟二所制 得的磷酸鋅鋁溶液質量的5°/。 40%;無機填料為A1203、 MgO、超細Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203中的一種或幾種混合組成；無機填料為混合物按質量份 數比是由40~85份A1203、 0.1 8份MgO、 0.1~6.5份超細Si02、 0.1~25份Zr02、 0.1~5份Na2B407、 0.1 10份Bi203中的兩種或兩種以上組成。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟一干法 球磨無機填料在室溫下進行，磨球與無機填料的體積比為2:1，磨球為粒徑 為0.8 2.5cm的瑪瑙磨球，球磨機轉速為100 800r/min。其它與具體實施方 式H^—相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二的反應溫度為120°C 130°C。其它與具體實施方式
H"^—相同。本實施方式的反應速度快。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟二的反應溫度為120。C，反應時間為0.5 2.5小時。其它與具體實施方式
i^一相同。 本實施方式在不同反應時間得到產物的pH值及現象如表1:表1時間(h)T3H實驗現象0.50.67有團狀懸浮物，氣泡多1.01.56有大量氣泡1.51.68有少量氣泡2.01.70膠狀流體，無氣泡2.51.71粘稠膠狀物，不易卸料具體實施方式
十五本實施方式耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料制備方法的步 驟如下 一、無機填料預處理先將無機填料采用干法球磨20 30h，然后將球磨后的無機填料于空氣介質的馬弗爐中，在975'C的溫度下灼燒3h后再自然冷卻至室溫，將灼燒后的無機填料研磨至350目；二、磷酸鋅鋁溶液的制備將5.84g的氧化鋅和1.06g的氫氧化鋁溶解于10.6g的去離子水中，然后 邊攪拌邊加入26g濃磷酸(85wt°/。)，在70。C的條件下反應1.5小時，得到透 明粘稠狀液體，即為磷酸鋅鋁溶液；三、耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的制備 在磷酸鋅鋁溶液中加入5g經步驟一處理后的無機填料，繼續(xù)在7(TC下反應2 小時，自然冷卻至室溫制得白色膠狀物質；得到磷酸鋅鋁基膠凝材料。由圖2進行分析，本具體實施方式
制得的磷酸鋅鋁膠凝材料在 110。C 12(TC之間可在30分鐘之內固化。由圖3可知，該磷酸鋅鋁膠凝材料經 過高溫熱處理后骨架峰基本無變化。X射線衍射譜圖顯示，隨著溫度的升高， berlinite型AlP04逐漸增多，800。C灼燒后，生成的結晶相中，berlinite型A1P04 的含量為99%，這種晶型的A1P04，它的晶格能小、骨架密度大、穩(wěn)定性是所 有磷鋁鹽中最強的一種，說明本發(fā)明合成的磷酸鋅鋁膠凝材料越燒越穩(wěn)定，耐 高溫性能十分優(yōu)異。
權利要求
1、一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料，其特征在于耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料由磷酸鋅鋁溶液和無機填料制成，無機填料占磷酸鋅鋁溶液質量的5％～40％，磷酸鋅鋁溶液是由氧化鋅、氫氧化鋁、濃磷酸和去離子水制成；其中所述的氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為1～10∶1，磷元素與金屬元素總摩爾數的摩爾比為2～10∶1，磷酸鋅鋁溶液的固含量為25wt％～75wt％，無機填料的粒徑為300～400目。
2、 根據權利要求1所述的一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料，其特征在于 無機填料占磷酸鋅鋁溶液質量的5.5% 39.5%。
3、 根據權利要求1所述的一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料，其特征在于 氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為3 7-.1。
4、 根據權利要求1所述的一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料，其特征在于 磷酸鋅鋁溶液的固含量為55wt%。
5、 根據權利要求1所述的一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料，其特征在于 無機填料為八1203、 MgO、超細Si02、 Na2B407、 Zr02、 81203中的一種或幾種 混合組成;無機填料為混合物按質量份數比是由40~85份Al2O3、0.1~8份MgO、 0.1 6.5份超細Si02、 0.1 25份Zr02、 0.1 5份Na2B407、 0.1~10份Bi203中的 兩種或兩種以上組成。
6、 根據權利要求5所述的一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料，其特征在于 超細Si02的粒徑為l~200nm。
7、 制備權利要求1所述耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的方法，其特征在于 耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的制備是按下述反應步驟實現的 一、無機填料預 處理先將無機填料采用干法球磨20 30h，然后將球磨后的無機填料置于空 氣介質的馬弗爐中，在950 110(TC的條件下灼燒1.5 10h，自然冷卻至室溫， 然后將冷卻后的無機填料研磨至300-400目；二、磷酸鋅鋁溶液的制備將 氧化鋅和氫氧化鋁溶解于去離子水中，氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為1~10:1， 然后邊攪拌邊加入濃磷酸，磷元素與金屬元素總摩爾數的摩爾比為2~10:1，在 70 130。C的條件下反應0.5 2.5小時，得到透明粘稠狀液體，用去離子水調節(jié) 固含量為25%~75%，得到磷酸鋅鋁溶液；'三、在磷酸鋅鋁溶液中加入經步驟 一處理后的無機填料，無機填料的加入量是步驟二所制得的磷酸鋅鋁溶液質量的5% 40%，繼續(xù)在70 130。C下反應1 5小時，自然冷卻至室溫制得白色膠 狀物質，得到磷酸鋅鋁基膠凝材料。
8、 根據權利要求7所述耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的制備方法，其特征 在于在步驟二中氧化鋅與氫氧化鋁的摩爾比為3 7:1。
9、 根據權利要求7所述耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料的制備方法，其特征 在于在步驟三中無機填料由A1203、 MgO、超細Si02、 Na2B407、 Zr02、 Bi203 中的一種或幾種混合組成；無機填料為混合物按質量份數比是由40 85份 A1203、 0.1 8份MgO、 0.1~6.5份超細Si02、 0.1-25份Zr02、 0.1 5份Na2B407 及0.1~10份Bi203中的兩種或兩種以上組成。
全文摘要
一種耐高溫磷酸鋅鋁基膠凝材料及其制備方法，它屬于無機材料領域。本發(fā)明解決了已有磷酸鹽類材料固化溫度高，或含有高度致癌性的鉻類藥品的問題。本發(fā)明的產品由磷酸鋅鋁溶液和無機填料制成。本發(fā)明的方法如下一、將無機填料球磨、灼燒、再過篩；二、將濃磷酸滴入氫氧化鋁、氧化鋅和去離子水的混合溶液中，加熱并攪拌1～5h；三、加入步驟一制得的無機填料，繼續(xù)反應1～5h。本發(fā)明的磷酸鋅鋁基膠凝材料不含有毒物質且以水為溶劑，環(huán)境友好，可在170℃下固化，加熱至600℃時熱失重小于8％，可用于對溫度要求較高的環(huán)境下使用，如作為耐高溫粘結劑、高溫窯爐或耐高溫結構材料等。本發(fā)明方法工藝簡單、原料易得，適于規(guī)模型工業(yè)化生產。
文檔編號C04B28/34GK101219885SQ20081006389
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權日2008年1月21日
發(fā)明者麗 劉, 劉立洵, 吳麗娜, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學