專利名稱：碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明,及一種硼化鋯-碳化硅基復合材料及其制備方法。
技術(shù)背景超高溫防熱材料所具有的高溫強度、抗氧化和抗熱沖擊性能使得其能夠勝 任包括高超聲速長時飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統(tǒng)等極端 環(huán)境，其使用對象包括飛行器鼻錐、翼前緣、發(fā)動機熱端等各種關鍵部位或部 件。能夠勝任如此苛刻性能要求的材料主要集中在高熔點硼化物組成的多元復合超高溫陶瓷材料體系，這些材料的熔點超過3000°C、有良好的熱化學穩(wěn)定 性，高的導熱、導電性，及抗氧化特性。在過去的幾年中，已經(jīng)得到公認，碳 化硅的加入可以明顯改善硼化鋯陶瓷的力學性能和抗氧化性，國外許多研究都 集中在多種硼化鋯-碳化硅(ZrB2-20份SiC)基復合材料的制備中，但是這種 材料的易碎、低強度(承壓力為300MPa 450 MPa)以及燒結(jié)性能差(低于 190(TC很難燒結(jié)成致密材料)一直是制約該材料應用的重要原因。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有硼化鋯-碳化硅基復合材料易碎、低強度和 燒結(jié)性能差的問題，提供了一種碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料及其制 備方法。本發(fā)明的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)主要由63~75份 的硼化鋯、20份的碳化硅、5~15份的碳納米管制成。碳納米管硼化鋯-碳化 硅基復合材料按體積份數(shù)還包括0.01~2份的碳化硼。本發(fā)明碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下 一、按體積 份數(shù)稱取63 75份的硼化鋯、20份的碳化硅、5~15份的碳納米管，然后將碳 納米管分散在分散劑中，再將硼化鋯和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、在 以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為l80~200r/min的條件下，球磨分散步驟一 得到的溶液6 12小時，得到混合漿料；三、將混合漿料在溫度為20 80。C， 轉(zhuǎn)速為100r/min 200r/min的條件下烘干，然后研磨至粒徑為60 300目，得到混合粉料；四、將混合粉料裝入涂有脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度 為1800。C 2000。C、壓力為25MPa 35MPa的條件下熱壓燒結(jié)30 90分，得到 碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其中步驟一中碳納米管與分散劑的體積 比為1: 50~150，分散劑是重量百分比濃度為3w。/。的十二烷磺酸基鈉無水乙醇 溶液。本發(fā)明的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法，步驟一中向分 散后的溶液中按體積份數(shù)添加了 0.01 2份的碳化硼，步驟四中脫模劑為氮化本發(fā)明以硼化鋯-碳化硅為基體，碳納米管為強韌化相，碳納米管憑借其 高比表面積、高比強度、高韌性的特點，既提高了基體的強度，又提高了基體 的韌性。通過在溶有分散劑的乙醇溶液中超聲分散和球磨分散使碳納米管均勻 分散在基體中，減少了團聚，發(fā)揮了其對基體強韌化作用。碳納米管引入材料 后，部分填充在ZrB2和SiC晶體間晶界處，在ZrB2晶粒的內(nèi)部也有碳納米管 的大量沉積。這樣碳納米管不僅可以使材料在燒結(jié)過程中的致密性提高，晶粒 在燒結(jié)過程中的長大得到有效抑制；同時碳納米管沉積在ZrB2晶粒內(nèi)部還能 減弱主晶界的作用，誘發(fā)穿晶斷裂的發(fā)生，抑制斷裂過程中的位錯運動，提高 復合材料的力學性能。本發(fā)明通過合理選擇碳納米管的含量，合理控制燒結(jié)助 劑及燒結(jié)溫度，提高了基體材料的力學性能，降低了燒結(jié)溫度，促進了材料致 密化，控制了成本，實現(xiàn)了制備高性能、低成本、致密化的復合材料。本發(fā)明 制得的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的相對密度可達98.1% ~99.8%,斷 裂韌性可達5.04 MPa 'm1。 6.10 MPa 'm1/2，比硼化鋯-碳化硅基體的相對密度 (4.25MPa'm"2)增加了 19% 44%，彎曲強度可達504 MPa 828 MPa，比硼化 鋯-碳化硅基體(448 MPa)的彎曲弾度增加了 13 85 %，燒結(jié)溫度可降至1800°C。


圖1是碳納米管在分散劑中經(jīng)超聲分散后的掃描電鏡圖。圖2是碳納米管 硼化鋯-碳化硅基復合材料的透射電鏡形貌圖。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)主要由63 75份的硼化鋯、20份的碳化硅、5~15份的碳納米管制成。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳納米管硼化 鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)還包括0.01~2份的碳化硼。其他與具體實施 方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括63.5 70份的硼化鋯、20份的碳化硅和 5.5 10份的碳納米管制成。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括70.5 74.5份的硼化鋯、20份的碳化硅 和10.5 14.5份的碳納米管制成。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳納米管硼化 鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括75份的硼化鋯、20份的碳化硅和5份 的碳納米管制成。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳納米管硼化鋯 -碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括70份的硼化鋯、20份的碳化硅和10份 的碳納米管制成。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括65份的硼化鋯、20份的碳化硅和15份 的碳納米管制成。
具體實施方式
八本實施方式中碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下一、按體積份數(shù)稱取63 75份的硼化鋯、20份的碳化硅、5 15份 的碳納米管，然后將碳納米管分散在分散劑中，再將硼化鋯和碳化硅加入到分 散后的溶液中；二、在以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為180~200r/min的條 件下，球磨分散步驟一得到的溶液6 12小時，得到混合漿料；三、將混合漿 料在溫度為20~80°C，轉(zhuǎn)速為100r/min~200r/min的條件下烘干，然后研磨至粒 徑為60 300目，得到混合粉料；四、將混合粉料裝入涂有脫模劑的石墨模具 中，在Nz保護、溫度為1800°C~2000°C、壓力為MMPa 35MPa的條件下熱壓 燒結(jié)30~90分，得到碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其中步驟一中碳納 米管與分散劑的體積比為1: 50~150，分散劑是重量百分比濃度為3w。/。的十二 烷磺酸基鈉無水乙醇溶液。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八不同的是步驟一中向分 散后的溶液中按體積份數(shù)添加了 0.01 2份的碳化硼。其他與具體實施方式
八 相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八不同的是步驟四中脫模 劑為氮化硼。其他與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
八不同的是步驟一中按體積份數(shù)稱取63.5 70份的硼化鋯、20份的碳化硅、5.5 10份的碳納米管。其 他與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
八不同的是步驟一中按 體積份數(shù)稱取70.5-74.5份的硼化鋯、20份的碳化硅、10.5 14.5份的碳納米管。 其他與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
八不同的是碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下 一、按體積份數(shù)稱取75份的硼化鋯、20份的碳化硅、5份的碳納米管，將碳納米管分散在分散劑中，再將硼化鋯 和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、在以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為 200r/min的條件下，球磨分散步驟一得到的溶液12小時，得到混合漿料；三、 將步驟二得至U的混合漿料在溫度為6(TC，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下烘干，烘 干后研磨至細度為60 300目，得到混合粉料；四、將步驟三得到的混合粉料 裝入涂有氮化硼脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度為2000°C、壓力為 30MPa的條件下熱壓燒結(jié)60分，得到碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其 中步驟一中碳納米管與分散劑的體積比為1: 100，分散劑由十二烷磺酸基鈉 和無水乙醇制成，十二烷磺酸基鈉占分散劑的質(zhì)量分數(shù)為3wt%。本實施方式制備得到的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料相對密度為 98.7%、斷裂韌性5.37MPa m1/2，比硼化鋯-碳化硅基體提高了 26 %;彎曲強 度526MPa，比硼化鋯-碳化硅基體提高了 17%。本實施方式中的碳納米管在分散劑中經(jīng)超聲分散后的掃描電鏡圖如圖i 所示，從圖1可以看出，碳納米管經(jīng)在分散劑溶液中超聲分散后取得了較好的 分散效果。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
八不同的是碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下 一、按體積份數(shù)稱取70份的硼化鋯、 20份的碳化硅、IO份的碳納米管，將碳納米管分散在分散劑中，再將硼化鋯 和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、在以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為 200r/min的條件下，球磨分散步驟一得到的溶液12小時，得到混合漿料；三、 將步驟二得到的混合漿料在溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下烘干，烘 干后研磨至細度為60~300目，得到混合粉料；四、將步驟三得到的混合粉料 裝入涂有氮化硼脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度為2000°C、壓力為 30MPa的條件下熱壓燒結(jié)60分，得到碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其 中步驟一中碳納米管與分散劑的體積比為1: 100，分散劑由十二垸磺酸基鈉 和無水乙醇制成，十二烷磺酸基鈉占分散劑的質(zhì)量分數(shù)為3wt%。本實施方式得到的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料相對密度為99.6%、 斷裂韌性6.1.0MPa m1/2，比硼化鋯-碳化硅基體提高44 % ;彎曲強度542MPa， 比硼化鋯-碳化硅基體提高了 21 %。本實施方式中得到的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的透射電鏡照片 如圖2所示。從圖2可以看出，碳納米管引入材料后，部分填充在ZrB2和SiC 晶體間晶界處，同時還發(fā)現(xiàn)，在ZrB2晶粒的內(nèi)部也有碳納米管的大量沉積。 這樣碳納米管不僅可以使材料在燒結(jié)過程中的致密性提高，晶粒在燒結(jié)過程中 的長大得到有效抑制；同時碳納米管沉積在ZrB2晶粒內(nèi)部還能減弱主晶界的 作用，誘發(fā)穿晶斷裂的發(fā)生，抑制斷裂過程中的位錯運動，提高復合材料的力 學性能。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
八不同的是碳納米管硼 化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下 一、按體積份數(shù)稱取65份的硼化鋯、 20份的碳化硅、15份的碳納米管，將碳納米管分散在分散劑中，再將硼化鋯 和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、在以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為 200r/min的條件下，球磨分散步驟一得到的溶液12小時，得到混合漿料；三、 將步驟二得到的混合漿料在溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為150r/min的條件下烘干，烘 干后研磨至細度為60 300目，得到混合粉料;四、將步驟三得到的混合粉料 裝入涂有氮化硼脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度為2000°C、壓力為 30MPa的條件下熱壓燒結(jié)60分，得到碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其中步驟一中碳納米管與分散劑的體積比為i: ioo，分散劑由十二烷磺酸基鈉 和無水乙醇制成，十二垸磺酸基鈉占分散劑的質(zhì)量分數(shù)為3wt%。本實施方式得到的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料相對密度為98.1%、 斷裂韌性5.04MPa m1/2，比硼化鋯-碳化硅基體提高了 19 %;彎曲強度504MPa， 比硼化鋯-碳化硅基體提高了 13%。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
八不同的是碳納米管硼 化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下 一、按體積份數(shù)稱取68份的硼化鋯、 20份的碳化硅、10份的碳納米管和2份的碳化硼，將碳納米管分散在分散 劑中，再將硼化鋯和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、在以無水乙醇為介質(zhì)， 球磨罐轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下，球磨分散步驟一得到的溶液12小時，得到 混合槳料；三、將步驟二得到的混合漿料在溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為150r/min的 條件下烘干，烘干后研磨至細度為60~300目，得到混合粉料；四、將步驟三 得到的混合粉料裝入涂有氮化硼脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度為 1S0(TC、壓力為30MPa的條件下熱壓燒結(jié)60分，得到碳納米管硼化鋯-碳化 硅基復合材料，其中步驟一中碳納米管與分散劑的體積比為1: 100，分散劑 由十二烷磺酸基鈉和無水乙醇制成，十二烷磺酸基鈉占分散劑的質(zhì)量分數(shù)為 3wt%。本實施方式得到的碳納米管化鋯-碳化硅基復合材料相對密度為98.9%、 斷裂韌性5.65MPa tn1/2，比硼化鋯-碳化硅基體提高了 33 %;彎曲強度628MPa， 比硼化鋯-碳化硅基體提高了 40 %。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
八不同的是碳納米管硼 化鋯-碳化硅基復合材料的制備方法如下 一、按體積份數(shù)稱取68份的硼化鋯、 20份的碳化硅、10份的碳納米管和2份的碳化硼，將碳納米管分散在分散 劑中，再將硼化鋯和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、在以無水乙醇為介質(zhì)， 球磨罐轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下，球磨分散步驟一得到的溶液12小時，得到 混合漿料；三、將步驟二得到的混合漿料在溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為150r/min的 條件下烘干，烘干后研磨至細度為60~300目，得到混合粉料；四、將步驟三 得到的混合粉料裝入涂有氮化硼脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度為 1900°C、壓力為30MPa的條件下熱壓燒結(jié)60分，得到碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其中步驟一中碳納米管與分散劑的體積比為1: 100，分散劑 由十二垸磺酸基鈉和無水乙醇制成，十二垸磺酸基鈉占分散劑的質(zhì)量分數(shù)為3wt%。本實施方式得到的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料相對密度為99.8%、 斷裂韌性6.05 MPa m1/2，比硼化鋯-碳化硅基體的相對密度提高42%;彎曲 強度828 MPa，比硼化鋯-碳化硅基體的彎曲強度提高了 85 %。
權(quán)利要求
1、一種碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征在于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)主要由63～75份的硼化鋯、20份的碳化硅、5～15份的碳納米管制成。
2、 權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征在于 碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)還包括0.01~2份的碳化硼。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征 在于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括63.5 70份的硼化 鋯、20份的碳化硅和5.5 10份的碳納米管制成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征 在于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括70.5~74.5份的硼化 鋯、20份的碳化硅和10.5 14.5份的碳納米管制成。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征 在于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括75份的硼化鋯、20 份的碳化硅和5份的碳納米管制成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征在 于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括70份的硼化鋯、20份 的碳化硅和10份的碳納米管制成。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其特征在 于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料按體積份數(shù)包括65份的硼化鋯、20份 的碳化硅和.15份的碳納米管制成。
8、 制備權(quán)利要求1所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的方法， 其特征在于碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料制備方法的步驟如下 一、按 體積份數(shù)稱取63 75份的硼化鋯、20份的碳化硅、5 15份的碳納米管，然后 將碳納米管分散在分散劑中，再將硼化鋯和碳化硅加入到分散后的溶液中；二、 在以無水乙醇為介質(zhì)，球磨罐轉(zhuǎn)速為180~200r/min的條件下，球磨分散步驟 一得到的溶液6 12小時，得到混合漿料；三、將混合漿料在溫度為20 80。C， 轉(zhuǎn)速為100r/min 200r/min的條件下烘干，然后研磨至粒徑為60 300目，得到 混合粉料；四、將混合粉料裝入涂有脫模劑的石墨模具中，在N2保護、溫度為1800°C 2000°C、壓力為25MPa 35MPa的條件下熱壓燒結(jié)30 90分，得到 碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料，其中步驟一中碳納米管與分散劑的體積 比為1: 50~150，分散劑是重量百分比濃度為3wy。的十二烷磺酸基鈉無水乙醇 溶液。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方 法，其特征在于步驟一中向分散后的溶液中按體積份數(shù)添加了 0.01 2份的碳 化硼。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料的制備方 法，其特征在于步驟四中脫模劑為氮化硼。
全文摘要
碳納米管硼化鋯-碳化硅基復合材料及其制備方法，它涉及一種硼化鋯-碳化硅基復合材料及其制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有硼化鋯-碳化硅基復合材料易碎、低強度和燒結(jié)性能差的問題。本發(fā)明產(chǎn)品主要是由硼化鋯、碳化硅和碳納米管制成。本發(fā)明的制備方法如下將碳納米管超聲分散在分散劑中，再加入硼化鋯和碳化硅，再經(jīng)球磨分散、烘干、研磨后，將得到的混合粉料裝入涂有脫模劑的石墨模具中熱壓燒結(jié)。本發(fā)明制得的復合材料的相對密度可達98.1％～99.8％，斷裂韌性比硼化鋯-碳化硅基體增加了19％～44％，彎曲強度比硼化鋯-碳化硅基體增加了13～85％，燒結(jié)溫度可降至1800℃。
文檔編號C04B35/58GK101255055SQ200810064239
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者孟松鶴, 張幸紅, 杜善義, 楊飛宇, 韓杰才 申請人:哈爾濱工業(yè)大學