專利名稱：稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法。
背景技術：
鈦酸鉍是具有鈣鈦礦結構鉍層狀化合物大家族中結構最簡單、研究得最多 的鐵電體。鐵電薄膜的主要成分是鈦酸鉍，它不但是一種性能優(yōu)異的鐵電材料， 又因其具有獨特的電學、光學和光電子學性能，在現(xiàn)代微電子、微機電系統(tǒng)、 信息存儲等方面有著廣闊的應用前景，因此得到廣泛關注。但鈦酸鉍材料也存 在一定的缺點 一是壓電活性低，二是矯頑場EC高，不利于極化；另外，為 了與大規(guī)模集成電路相匹配，鐵電薄膜必須被直接同硅半導體基片集成，由于 硅半導體在高溫下會嚴重損害，所以在生產(chǎn)過程中工藝溫度希望不超過
500°C，但是在低于50(TC下鈦酸鉍易產(chǎn)生非晶態(tài)或易于生成缺鉍的非鐵電相。 目前制備的鈦酸鉍鐵電薄膜因為各相異性較強，晶粒間是混合取向的，而 混合趨向就增加了字節(jié)與字節(jié)間的可變性，影響了存儲的可靠性；現(xiàn)有的鈦酸 鉍鐵電薄膜又因在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生較高的晶化溫度(600°C)阻礙了其鐵電效 應的應用；現(xiàn)在存在的這些問題導致了鈦酸鉍鐵電薄膜的抗疲勞特性差、剩余 極化值小、儲存的可靠性低。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有制備出的鈦酸鉍鐵電薄膜抗疲勞特性差、剩余 極化值小、儲存的可靠性低以及在晶化過程中晶化溫度過高等問題，而提供一 種稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方法。
稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方法，由制備稀土摻雜鈦酸鉍 前驅體溶膠和溶膠制模兩部分組成，包括以下步驟
一、制備所述稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠
a、依照化學式Bi4_xYxTi3012,按化學計量比稱取醋酸鉍和稀土元素的硝酸 鹽粉末進行混合；其中Y為稀土元素，0<x<0.9;b、 按以下比例向0.2 0.3g醋酸鉍和稀土元素的硝酸鹽混合粉末中加入冰 乙酸和乙二醇，然后放在磁力攪拌器上攪拌lS 25h，得溶液A;其中冰乙酸 與乙二醇的體積都為1.8 2.5ml;
c、 將冰乙酸和乙二醇加入鈦酸四丁酯中，放在磁力攪拌器上攪拌5 10min，得溶液B;其中冰乙酸與乙二醇的體積都為0.4 0.7ml，鈦酸四丁酯 的質量為0.18 0.2g;
d、 將溶液A滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2 3h，得均勻透明的稀土摻雜 鈦酸鉍前驅體溶膠；
二、稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制膜
a、 將制備好的稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為250 370nm的紫外 光下輻照20 25h;
b、 在Si/SKVTi/Pt基片上滴加已被光輻照的溶膠，在勻膠速度為2000 5000r/min的條件下旋轉涂敷30 60s，得薄膜C;
c、 將薄膜C放在40 8(TC下烘干；
d、 重復步驟b和步驟c4次，將烘干后的薄膜從室溫以2 5t7min的升 溫速度升溫到30(TC，保溫10 30min;
e、 再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以10°C/min的升溫速度升溫到500°C 保溫10 30min，即得到稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
本發(fā)明通過對原材料的兩次攪拌得到的稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠，制得 的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜表面光滑、致密。
本發(fā)明通過引入紫外光輻照，使前驅體溶膠中的有機溶劑揮發(fā)并且促進了 聚合反應，從而使晶化溫度降低(僅為45CrC 50(TC)，低溫下得到的薄膜鐵 電性能將增強——^#現(xiàn)在薄膜的抗疲勞性將增強，極化強度將變大，在制作器 件的熱處理的過程中，不會破壞硅基板，這樣易與硅半導體基片集成工藝相兼 容；得到的薄膜制得的鐵電存儲器將具有高速存取、高耐重寫、高抗輻照能力 等突出優(yōu)點。紫外光對有機基團有分解作用，促進薄膜的固化致密。
本發(fā)明工藝簡單、設備簡單、制備周期短及所用原材料價格低廉、市場上 即可購得、成本低。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制 備方法，由制備稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠和稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制模 兩部分組成，包括以下步驟
一、 制備所述稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠
a、 依照化學式Bi4.xYxTi3012，按化學計量比稱取醋酸鉍和稀土元素的硝酸
鹽粉末進行混合；其中Y為稀土元素，0<x<0.9;
b、 按以下比例向0.2 0.3g醋酸鉍和稀土元素的硝酸鹽混合粉末中加入冰 乙酸和乙二醇，然后放在磁力攪拌器上攪拌18 25h,得溶液A;其中冰乙酸 與乙二醇的體積都為1.8 2.5 ml;
c、 將冰乙酸和乙二醇加入鈦酸四丁酯中，放在磁力攪拌器上攪拌5 10min，得溶液B;其中冰乙酸與乙二醇的體積都為0.4 0.7ml，鈦酸四丁酯 的質量為(U8 0.2g;
d、 將溶液A滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2 3h，得均勻透明的稀土摻雜 鈦酸鉍前驅體溶膠；
二、 稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制膜
a、 將制備好的稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為250 370nm的紫外 光下輻照20 25h;
b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加已被光輻照的溶膠，在勻膠速度為2000 5000r/min的條件下旋轉涂敷30 60s，得薄膜C;
c、 將薄膜C放在40 8(TC下烘干；
d、 重復步驟b和步驟c4次，將烘干后的薄膜從室溫以2 5t:/min的升 溫速度升溫到300。C，保溫10 30min;
e、 再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以1(TC/min的升溫速度升溫到500°C 保溫10 30min，即得到稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
上述制備薄膜各步驟中所涉及的旋涂、烘干的具體操作均為本領域的常規(guī) 技術，在此不再詳細說明。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一a中 F為鑭系稀土元素Nd、 La、 Pr、 Sm、 Eu或Dy。其它步驟及參數(shù)與具體實施 方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一b中 冰乙酸和乙二醇都為分析純。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一b中 冰乙酸和乙二醇的體積都為2 2.2ml。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相 同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一C中 冰乙酸和乙二醇的體積都為0.5 0.6ml。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相 同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二a中 在紫外波長為280 320nm，時間為22 24h下光輻照。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二 b 中在勻膠速度為3000 4000r/min的條件下旋轉涂敷40 50s。其它步驟及參 數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二C中 將薄膜C放在6(TC下烘千。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二C中烘干時間為l 2h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。 '具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二 d 中將烘干后的薄膜從室溫以3°C/min的升溫速度升溫到300°C，保溫20min。 其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟二e 中燒結保溫20min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十二本實施方式釹摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜按以下方法進行制備一、制備釹摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠a、依照化學式Bi3.75Nd0.25Ti3O12，稱取0.2735g的醋酸鉍和0.01986g的硝 酸釹混合；b、 將2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸鉍和硝酸釹的混合粉末中，放在 磁力攪拌器上攪拌20h，得溶液A;c、 將0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的鈦酸四丁酯中，放在磁 力攪拌器上攪拌8min,得溶液B;d、 將溶液A逐滴滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2.5h，得均勻透明的釹摻雜 鈦酸鉍前驅體溶膠；二、用釹摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制膜-a、 將制備好的釹摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為300nm的紫外光下輻照23h;b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加己光輻照的溶膠上，勻膠速度為3500r/min 旋轉涂敷35s，得薄膜C;c、 將薄膜C放在60"C下烘干；d、 重復步驟b和步驟c4次，烘干后的薄膜從室溫以3°C/min的升溫速度 升溫到300。C，保溫20min;e、再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以10°C/min的升溫速度升溫到500°C， 保溫20min，即得到釹摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
具體實施方式
十三本實施方式釹摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜按以下方法進行制備一、 制備釹摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠.a、 依照化學式Bi3.25Nda75Ti3012，稱取0.2371g的醋酸鉍和0.05959g的硝 酸釹混合；b、 將2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸鉍和硝酸釹的混合粉末中，放在 磁力攪拌器上攪拌20h，得溶液A;c、 將0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的鈦酸四丁酯中，放在磁 力攪拌器上攪拌8min，得溶液B;d、 將溶液A逐滴滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2.5h，得均勻透明的釹摻雜 鈦酸鉍前驅體溶膠；二、 用釹摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制模a、 將制備好的釹摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為300nrn的紫外光下輻照23h;b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加已光輻照的溶膠上，勻膠速度為3500r/min 旋轉涂敷35s，得薄膜C;c、 將薄膜C放在60。C下烘干；d、 重復步驟b和步驟c4次，烘千后的薄膜從室溫以3"C/min的升溫速度 升溫到300"C，保溫20min;e、 再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以10°C/min的升溫速度升溫到500°C， 保溫20min，即得到釹摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
具體實施方式
十四本實施方式鑭摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜按以下方法進行制備一、 制備鑭摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠a、 依照化學式Bi3.75La。.25Ti3012,稱取0.26055g的醋酸鉍和0力1949g的硝 酸鑭混合；b、 將2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸鉍和硝酸鑭的混合粉末中，放在 磁力攪拌器上攪拌20h，得溶液A;c、 將0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的鈦酸四丁酯中，放在磁 力攪拌器上攪拌8min，得溶液B;d、 將溶液A逐滴滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2.5h，得均勻透明的鑭摻雜 鈦酸鉍前驅體溶膠；二、 鑭摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制模a、 將制備好的鑭摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為300nrn的紫外光下輻照23h;b、 在Si/SiO/Ti/Pt基片上滴加已光輻照的溶膠上，勻膠速度為3500r/min 的條件下旋轉涂敷35s，得薄膜C;c、 將薄膜C放在6(TC下烘干；d、 重復步驟b和步驟c4次，烘干后的薄膜從室溫以3。C/min的升溫速度 升溫到30(TC，保溫20min;e、再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以10°C/min的升溫速度升溫到500°C ， 保溫20min，即得到鑭摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
具體實施方式
十五本實施方式鑭慘雜鈦酸鉍鐵電薄膜按以下方法進行制備一、 制備鑭摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠a、 依照化學式Bi3.75Ndo.25Ti3012，稱取0.26055g的醋酸鉍和0.01949g的硝酸鑭混合；b、 將2ml冰乙酸和2ml乙二醇加入醋酸鉍和硝酸鑭的混合粉末中，放在 磁力攪拌器上攪拌20h，得溶液A;c、 將0.5ml冰乙酸和0.5ml乙二醇加入0.1838g的鈦酸四丁酯中，放在磁 力攪拌器上攪拌8min，得溶液B;d、 將溶液A逐滴滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2.5h，得均勻透明的鑭摻雜 鈦酸鉍前驅體溶膠；二、 鑭摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制模a、 將制備好的鑭摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為300nm的紫外光下輻照23h;b、 在Si/SiO/n/Pt基片上滴加已光輻照的溶膠上，勻膠速度為3500r/min 的條件下旋轉涂敷35s，得薄膜C;c、 將薄膜C放在6(TC下烘干；d、 重復步驟b和步驟c4次，烘干后的薄膜從室溫以3。C/min的升溫速度 升溫到30(TC，保溫20min;e、 再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以10°C/min的升溫速度升溫到500°C ， 保溫20min，即得到鑭摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
權利要求
1. 稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方法，其特征在于稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法由制備稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠和稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制模兩部分組成一、制備所述稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠a、依照化學式Bi4-xYxTi3O12，按化學計量比稱取醋酸鉍和稀土元素的硝酸鹽粉末進行混合；其中Y為稀土元素，0＜x＜0.9；b、按以下比例向0.2～0.3g醋酸鉍和稀土元素的硝酸鹽混合粉末中加入冰乙酸和乙二醇，然后放在磁力攪拌器上攪拌18～25h，得溶液A；其中冰乙酸與乙二醇的體積都為1.8～2.5ml；c、將冰乙酸和乙二醇加入鈦酸四丁酯中，放在磁力攪拌器上攪拌5～10min，得溶液B；其中冰乙酸與乙二醇的體積都為0.4～0.7ml，鈦酸四丁酯的質量為0.18～0.2g；d、將溶液A滴加到溶液B中，繼續(xù)攪拌2～3h，得均勻透明的稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠；二、稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠制膜a、將制備好的稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠在波長為250～370nm的紫外光下輻照20～25h；b、在Si/SiO2/Ti/Pt基片上滴加已被光輻照的溶膠，在勻膠速度為2000～5000r/min的條件下旋轉涂敷30～60s，得薄膜C；c、將薄膜C放在40～80℃下烘干；d、重復步驟b和步驟c4次，將烘干后的薄膜從室溫以2～5℃/min的升溫速度升溫到300℃，保溫10～30min；e、再重復步驟b和步驟c4次，繼續(xù)以10℃/min的升溫速度升溫到500℃保溫10～30min，即得到稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜。
2、 根據(jù)權利要求1所述的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方 法，其特征在于步驟一a中Y為鑭系稀土元素La、 Pr、 Sm、 Eu或Dy。
3、 根據(jù)權利要求1所述的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方 法，其特征在于步驟一b中所用的冰乙酸和乙二醇為分析純。
4、 根據(jù)權利要求1所述的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方 法，其特征在于制備步驟二a中在紫外波長為280 320nm，時間為22 24h 下光輻照。
5、 根據(jù)權利要求1所述的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方 法，其特征在于步驟二 b中在勻膠速度為3000 4000r/min的條件下旋轉涂敷 40 50s。
6、 根據(jù)權利要求l.所述的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方 法，其特征在于步驟二 d中將烘干后的薄膜從室溫以3°C/min的升溫速度升溫 到30(TC，保溫20min。
7、 根據(jù)權利要求1所述的稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方 法，其特征在于步驟二 e中燒結保溫20min。
全文摘要
稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的低溫光輻照制備方法，它涉及稀土摻雜鈦酸鉍鐵電薄膜的制備方法。它解決了現(xiàn)有方法制備的鈦酸鉍鐵電薄膜的抗疲勞特性差、剩余極化值小、儲存的可靠性低以及在晶化過程中晶化溫度過高等問題。該制備方法由制備稀土摻雜鈦酸鉍前驅體溶膠和溶膠制模兩部分組成。本方法制備出來的鐵電薄膜具有優(yōu)異的抗疲勞特性、較大的極化強度、較高的儲存可靠性和較低的晶化溫度，本發(fā)明工藝簡單、設備簡單、制備周期短及所用原材料價格低廉、市場上即可購得、成本低。
文檔編號C04B35/622GK101269957SQ20081006449
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月14日 優(yōu)先權日2008年5月14日
發(fā)明者玉 周, 孟慶昌, 楊高強, 華 柯, 文 王, 肖立華, 賈德昌 申請人:哈爾濱工業(yè)大學