專利名稱：：響應玻璃及玻璃電極的制作方法響應玻璃及玻璃電極
技術領域：
該發(fā)明涉及一種不損害離子濃度測定功能、污物難以附著、易掉落的響應玻璃及具備該響應玻璃的玻璃電極。冃豕?jié)h不二氧化鈦(Ti02，titania)的結晶形有多個種類，一直以來已知銳鈦礦型的結晶性的二氧化鈦響應于可見光而發(fā)現(xiàn)光催化能(非專利文獻1)。作為這種光催化能可以舉出的有強勁的氧化還原作用和超親水作用，如利用在H20的分解作用中生成的02的氧化作用，用二氧化鈦涂布醫(yī)院手術室的墻壁"也板，照射紫外光燈進行殺菌處理，利用超親水作用，用二氧化鈦涂布汽車的兩側的后視鏡或道路的反射鏡，進行雨天時可自清洗的玻璃的防模糊加工等，也應用于防止大廈外壁或天花板(tentsheet)等變臟。另一方面，由于離子選擇性電極或pH電極的響應玻璃若有污物附著，則產生不對稱電位，則測定值上產生誤差，所以為確保測定的精度，每次測定時需要用清洗劑等充分地清洗，除去附著于響應玻璃的污物。因此認為，若可以在響應玻璃中利用二氧化鈦的光催化能，則可以簡便地進行清洗。在專利文獻1中記載了具有響應玻璃的玻璃電極，二氧化鈦膜在響應玻璃表面上以點狀形成，并公開了利用該二氧化鈦膜進行有機鹵化物的分解。專利文獻1:日本專利特開2002-14078非專利文獻1:"光催化劑基礎材料開發(fā)應用"2004年6月22日發(fā)刊，株式會社工^亍<一.工7発行、橋本和仁等
發(fā)明內容然而，若如專利文獻l所記載的玻璃電極一樣，在玻璃膜表面上不均一地形成二氧化鈦膜，形成二氧化鈦膜之處與玻璃處于露出之處混雜，則因二氧化鈦微粒帶負電荷而在響應玻璃上產生電性的斑。由此在玻璃電極上產生不對稱電位，因此正確的測定受到阻礙。因此，本發(fā)明謀求提供一種不損害離子濃度測定功能、污物難以附著、易掉落的響應響應玻璃的玻璃電極。艮卩，本發(fā)明所涉及的響應玻璃，其特征在于，在離子響應的玻璃膜的表面形成含有銳鈦礦型的二氧化鈦的薄膜，所述薄膜整體連續(xù)成一體。根據(jù)本發(fā)明，由于通過形成于響應玻璃的表面的含有二氧化鈦的薄膜其整體連續(xù)成一體，整個膜也以電連接，所以在局部上即使二氧化鈦帶負電，但作為膜整體，電荷可以不局限而會擴散，因此難以生成不對稱電位，也可以高精度地進行離子濃度的測定。作為本發(fā)明所涉及的響應玻璃，不特別限定，可以是各種離子選擇性電極用及pH電極用的任一個響應玻璃。理想的是所述薄膜由形成有空隙或空孔的多孔質構成。這里，所述多孔質是具有可通過水分子或離子的、數(shù)A以上的空隙或空孔的物質。所述薄膜只要是整體連續(xù)成一體，整個膜電連接的即可，可以整個薄膜無間隙地覆蓋在響應玻璃膜上，也可以是部分形成間隙的網眼狀的膜。所述薄膜可以是僅由二氧化鈦構成的膜，也可以是配合有其他成分的膜，根據(jù)用途，也可含有鈷(Co)、鎳(Ni)、鎢(W)等的過渡金屬。在添加這些過渡金屬時，可以降低響應玻璃的堿誤差。又，該情況下也可以增強光催化活性度。所述薄膜也可在形成膜結構的二氧化鈦之外，另外含有銳鈦礦型的二氧化鈦微粒。通過在膜中另外配合銳鈦礦型的二氧化鈦微粒并使之分散，可以調節(jié)或增強所述薄膜的光催化活性，如在通過溶膠凝膠法形成所述薄膜時，時而在燒成工序中有雜質混入，時而朝銳鈦礦型的結晶化不充分的情況存在，但在這樣的情況下可以由另外配合的二氧化鈦微粒補充光催化活性。還有，可以通過在所述薄膜中加入銅(Cu)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)等的貴金屬離子，形成氧化還原部位，增強光催化活性度。又，也可以通過加入鐵(Fe)等的過渡金屬離子，使之分解至可見光并響應。作為這樣的本發(fā)明所涉及的響應玻璃的制造方法不特別限定，如，可以通過將根據(jù)需要添加鈷或銳鈦礦型的二氧化鈦微粒等附加成分的烷氧基鈦溶液涂布在未處理的響應玻璃上，接著進行燒成，制造本發(fā)明所涉及的響應玻璃。又，將所述薄膜做成多孔質時，如只要將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等添加到烷氧基鈦溶液中即可，可以通過將此涂布在未處理的響應玻璃上燒成，分解'去除PVP，制造形成有空隙或空孔的薄膜。此時，可以根據(jù)所得到的玻璃電極的用途適當調節(jié)PVP的添加量。具備這樣的本發(fā)明所涉及的響應玻璃的玻璃電極也是本發(fā)明的其中一個。作為本發(fā)明所涉及的響應玻璃不特別限定，可以舉例如各種離子選擇型電極或pH電極。根據(jù)具有這樣的結構的本發(fā)明，可以不損害離子濃度測定功能、使響應玻璃做成不易弄臟、且即使有污物附著，也易掉落的響應玻璃。圖1是顯示本發(fā)明的一實施方式中的玻璃電極的部分內部結構的部分剖面圖。圖2是圖1中的響應玻璃3附近的放大圖。圖3是表示樣品9的電位測定結果的圖解。圖4是表示形成于響應玻璃表面的二氧化鈦薄膜中的Ti02顆粒的配合量與亞甲藍的分解率的關系的圖解。符號說明1玻璃電極2支持管3響應玻璃4內部電極5內部液6引線7薄膜具體實施方式以下，作為本發(fā)明的一實施方式所涉及的玻璃電極，參照pH電極。如圖1及圖2所示，本實施方式所涉及的pH電極1具有圓筒狀的玻璃制的支持管2和接合于其支持管2的前端部的響應玻璃3。支持管2中收納有內部電極4，且填充有內部液5。作為該內部電極4如可以使用氯化銀電極，作為內部液5如可以使用調整為pH7的氯化鉀溶液。內部電極4上連接有引線6，引線6被做成從該支持管2的基端部向外部延伸突出，連接到圖未示的pH計主體上。為產生充分的電動勢，響應玻璃3需要以含大量鋰(Li)的多成分玻璃為原料，如將在硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等中配合鋰的物質作為原料玻璃。要將該響應玻璃3接合到所述支持管2，可以采取如下方法使用于響應玻璃3的原料玻璃的原料在如保持為一千幾百度的爐內為熔融狀態(tài)，在其中浸漬支持管2的前端部之后，以規(guī)定速度拉取，進行吹塑。接著，可以通過進行吹塑成形，使玻璃膜的前端部成大致半球狀。將pH電極1的響應玻璃3浸于試樣溶液中，則響應玻璃3會產生內部液5和試樣溶液之間的pH差引起的電動勢。用圖未示的比較電極將該電動勢作為pH電極1的內部電極4和比較電極的內部電極的電勢差(電壓)進行測定，算出pH。由于該電動勢隨溫度而變動，因此理想的是用溫度元件將該輸出信號值作為參數(shù)校正所述電勢差，算出試樣溶液的pH，顯示在pH計主體上。在本實施方式中，響應玻璃3的大致半球狀的前端部表面形成含有銳鈦礦型的二氧化鈦、且形成有整體連續(xù)成一體的薄膜7。該薄膜7由多孔質構成，膜厚度為數(shù)100nm，除整體無間隙地覆蓋響應玻璃膜上之外，也可以是部分地形成間隙的網眼狀的膜。此外，也可以是配合鈷等的二氧化鈦以外的成分的膜，或可以是與形成膜結構的二氧化鈦不同，另外在膜中配合二氧化鈦微粒的膜。這里可以通過在所述薄膜7中配合鈷來降低所述薄膜7的堿誤差，可以通過配合二氧化鈦微粒、金屬微?；蚪饘匐x子來調節(jié)或增強所述薄膜7的光催化活性。所述二氧化鈦微粒的粒徑或結晶密度可結合所得到的響應玻璃3的用途適當選擇。作為在響應玻璃3的大致半球狀的前端部形成所述薄膜7的方法，如使用溶膠凝膠法時，首先在烷氧基鈦溶液中添加醇調制混合溶液，然后在該混合溶液中加入水解所需的水、作為催化劑的硝酸等，調制起始溶液。在一定溫度下攪拌該起始溶液，進行醇鹽的水解和縮聚反應，生成鈦的氫氧化物微粒，制作二氧化鈦溶膠?？梢酝ㄟ^用浸涂法等將得到的二氧化鈦溶膠涂布在玻璃膜表面之后，干燥、燒成，形成二氧化鈦的薄膜7。將所述薄膜7作為網眼狀結構時，可以在烷氧基鈦溶液中添加PVP等，在燒成工序中分解、去除PVP等。在所述薄膜7中配合鈷或二氧化釹微粒時，同樣也可加入到烷氧基鈦溶液中。若在清洗時等中，對如此形成所述薄膜7的響應玻璃3以LED、氫放電管、氙放電管、水銀燈、紅寶石激光器、YAG激光器、受激準分子激光器、色素激光器等為光源照射光，則二氧化鈦感應光催化能，發(fā)揮利用氧化作用分解附著的有機物等，且利用超親水作用使附著物變得容易剝離這樣的所謂自清洗功能。如上所述，由于一方面pH電極l發(fā)揮自清洗功能，另一方面整個薄膜7以電連接，因此響應玻璃3中難以產生不對稱電位，得以良好地保持pH測定能。呈現(xiàn)如下的數(shù)據(jù)詳述該情況。在堀場制作所制造的pH電極(#9621)的響應玻璃上用溶膠凝膠法制作各種二氧化鈦膜，以pH7—pH4—pH9的順序進行3次電位測定。由于電位用約3分鐘穩(wěn)定，因此采用從第3次的測定開始過3分鐘后的值，分別求得pH7下的不對稱電位和pH4-9間的pH靈敏度。此時，作為比較電極使用堀場制作所制造的(ft2565)。電位測定的結果(僅樣品9)示于圖3的圖解上，不對稱電位和pH靈敏度的測定結果示于表1中。還有，表1所記載的不對稱電位以未處理的pH電極(的621)為基準。又，在樣品59中，作為Ti02顆粒使用了P-25(日本7工才^》制，粒徑0.02ym)。這里，靈敏度是指將能斯脫響應中的理論值算作100%來表示的值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表1所述，很清楚不論是哪一個樣品不對稱電位都很小，都可以進行高精度的測定。又，即便在二氧化鈦薄膜中配合了Ti02顆粒，在一般的屋內照明下電位不發(fā)生變化的情況也很清楚。又，一般在響應玻璃中混有雜質時pH響應性降低，但如圖3的圖解所示，即使在響應玻璃表面上形成配合有Ti02顆粒的二氧化鈦薄膜，pH響應時間也不比以往的pH電極遜色。還有，對改變堀場制作所制造的pH電極(的621)的響應玻璃表面上形成的二氧化鈦薄膜中的Ti02顆粒(P-25、日本7工才^少制，粒徑0.02ym)的配合量，將亞甲藍涂布于二氧化鈦薄膜表面時的分解性能進行了評價。評價通過照射1小時Xe燈(2001100nm、8mWcm-2(365nm))來進行。結果示于圖4的圖解中。如圖4的圖解所示，已明了只要Ti02顆粒的配合量為5mol。/。以上，則與未配合Ti02顆粒時相比，分解率上升約20%以上。還有，在一般的屋內照明下，亞甲藍未被分解。所以，根據(jù)這樣的本實施方式所涉及的pH電極1，因一般的屋內照明下未發(fā)現(xiàn)光催化活性因而不會使試樣發(fā)生變化，同時由于電位也不產生變化，因此可以正確測定pH。另一方面，本實施方式所涉及的pH電極1可以通過照射紫外線，發(fā)現(xiàn)光催化活性，分解附著于響應部的物質，又或使物質難以附著。又，可以通過在二氧化鈦薄膜中配合少量的TK)2顆粒，以維持上述性能的狀態(tài)使附著于響應部的物質的分解率大幅上升。還有，本發(fā)明不限定于上述實施方式。本發(fā)明所涉及的玻璃電極不限定于pH電極l，也可以是如氯化物離子、氟化物離子、硝酸離子、鉀離子、鈣離子、鈉離子、銨離子、氰化物離子、硫化物離子、碘化物離子、溴化物離子、銅離子、鎘離子、鉛離子、硫氰酸離子、銀離子等的各種離子選擇性電極。又，也可以是一支將玻璃電極與比較電極一體化的復合電極或在復合電極上再加上溫度補償電極而一體化的電極。響應玻璃3的前端部不限定于大致半球狀，只要是能夠發(fā)揮離子濃度測定功能的形狀，則可成形為任一形狀。紫外線的光源也可以在本發(fā)明的離子選擇性電極之外另外設置，本發(fā)明的離子選擇性電極本身也可以具有紫外線的光源。又，也可以將pH電極l、比較電極、pH計主體和紫外線等的光源組合，構成pH測定裝置。其他，本發(fā)明當然可以在不脫離其宗旨的范圍內進行各種變形。根據(jù)本發(fā)明，可以得到不損害離子濃度的測定功能而賦予自清洗功能的玻璃電極。權利要求1.一種響應玻璃，其特征在于，在離子響應的玻璃膜的表面上形成有含有銳鈦礦型的二氧化鈦的薄膜，所述薄膜整體連續(xù)成一體。2.如權利要求1所述的響應玻璃，所述薄膜是多孔質。3.如權利要求1或2所述的響應玻璃，所述薄膜含有選自鈷、鎳、鎢、銅、鉑、金、銀及鐵的至少一種金屬。4.如權利要求l、2或3所述的響應玻璃，所述薄膜中還配合有銳鈦礦型的二氧化鈦微粒。5.—種玻璃電極，其特征在于，具有如權利要求l、2、3或4所述的響應玻璃。全文摘要本發(fā)明提供一種不損害離子濃度的測定功能、污物難以附著、易掉落的響應玻璃及一種具備該響應玻璃的玻璃電極。響應玻璃的表面上形成有含有銳鈦礦型的二氧化鈦的薄膜，所述薄膜整體連續(xù)成一體。文檔編號C03C17/23GK101255016SQ200810082538公開日2008年9月3日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權日2007年2月27日發(fā)明者巖本惠和,橋本忠范,西尾友志申請人:株式會社堀場制作所;國立大學法人三重大學