專利名稱：一種硅納米線陣列的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硅納米線制備方法，屬于納米材料技術領域。
背景技術：
維半導體納米材料由于其奇特的結構與物理性能，在未來的介觀和納米光電子學器件 中具有廣闊的應用前景。由于硅材料在傳統(tǒng)微電子行業(yè)的重要地位， 一維硅納米線的研究受 到了極大的關注。目前的納米硅線制備方法主要有化學氣相沉積和氧化物輔助生長技術等。 這些方法由于生長機制的限制，通常需要相當高的溫度和一些復雜的設備，從而造成較高的 生產成本。如專利00117242.5中的硅線生長溫度高達1600 — 200(TC [參見中國專利 00117242.5，公開號1277152，
公開日期2000. 12. 20]。最近提出的一種化學腐蝕技術，可 以很方便地在室溫制備出大面積的硅納米線陣列[參見中國專利CN1382626;中國專利申 請?zhí)?005100117533],這種技術不需要高溫和復雜設備。雖然這種技術可以應用于不同參雜 類型、濃度以及取向的硅基底，可以對納米線的長度和晶體學取向進行控制，但該方法難以 獲得直徑均一排布有序的硅納米線。我們課題組最近的采用聚苯乙烯納米球模板技術制備了 直徑均一排布有序的硅納米線，但是該技術需要采用反應離子刻蝕(RIE)，因而造成硅納米 線制備效率嚴重降低和成本大幅度提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種大面積有序排布的硅納米線陣列的制備方法。
本發(fā)明將金屬催化硅腐蝕技術與二氧化硅納米小球相結合，研制出了二氧化硅納米球模板
輔助催化腐蝕硅納米線陣列的方法。本發(fā)明提出的--種硅納米線陣列的制備方法，其特征在
丁--所述方法依次按如下步驟進行-.
(1) 將硅片依次經過丙酮超聲清洗，酒精振蕩清洗，去離子水清晰，酸性清洗液和標準 淸洗l號溶液處理；清洗硅片的目的在于獲得清潔、親水的硅表面；
(2) 將質量百分比濃度范圍為0.01%~0.9%的二氧化硅納米小球溶液用微量移液槍滴到 已經清洗干凈的硅表面，然后至于置于空氣中自然晾干。獲得單層抹布的1納米小 球陣列；
(3) 將表面排布有單層二氧化硅納米小球的硅片在氬氫氣保護氣氛下，800—1000攝氏度 退火1 一3個小時
(4) 對硅片表面的二氧化硅納米小球在稀釋的氫氟酸溶液里面進行2—20分鐘腐蝕，使(5) 利用電鍍技術或真空熱蒸發(fā)技術在排布有納米小球陣列的硅表面沉積80nm厚 的銀膜。采用真空熱蒸發(fā)技術在排布有納米小球陣列的硅表面沉積銀膜，在制備硅 納米線之前需要超聲去除二氧化硅小球；而利用電鍍技術沉積銀膜，不需要超聲去 除小球，就可以直接進行步驟6制備硅納米線
(6) 將沉積有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3替換腐蝕液 屮的H2C)2)的密閉容器中處理4一100分鐘，即可獲得硅納米線及其陣列。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述酸性清洗液為H2S04:H202=4:1 (V/V),處理條 件為加熱到沸騰狀態(tài)后保持40—60分鐘。硫酸濃度為98% 。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述標準清洗1號溶液為NH3 'H20:H202:H2CN1:1:5 (V/V)處理條件為加熱沸騰并保持30分鐘。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述步驟4中稀釋的氫氟酸溶液濃度為HF (濃度為 49%): H2O=50: 1 (V/V)。
在上述硅納米線陣列的制備方法中，所述步驟6氫氟酸濃度范圍為1—1Omol/L，過氧化 S濃度范圍為0.02—2mol/L。
在本發(fā)明中，大面積規(guī)則排布的二氧化硅小球經過稀釋氫氟酸腐蝕，小球直徑變小，導致 原本相互密接觸的小球彼此相離。通過真空熱蒸發(fā)或者電鍍技術可以在沒有二氧化硅小球覆 ,;〈i的地方沉積金屬銀膜，這樣就可以形成周期性的銀膜結構。利用這種具有周期性結構的銀 膜作為礎:在HF+H202+H20溶液中腐蝕催化劑，經過合適的腐蝕時間，就可以形成大面積直 徑均'排布有序的硅納米線及其陣列。本制備方法條件簡單，不需要復雜設備，并能夠成功 制備出大面積有序排布的納米線陣列，對于硅納米線的大規(guī)?；瘧镁哂兄匾饬x


圖1為本發(fā)明的制備的硅納米線陣列的掃描電子顯微鏡形貌。
具體實施例方式
卜.面結合實施例對本發(fā)明做進--步說明
本發(fā)明結合金屬催化硅腐蝕技術和二氧化硅納米小球技術，在經過丙酮、乙醇、H2S04: H202 =3: 1 (V/V)、 NH3'H20:H202:H20=1:1:5 (V/V)、去離子水清洗過的單晶硅片和多晶硅片襯 底上腐蝕合成出大面積規(guī)則排列的納米線陣列。其主要制備步驟如卜
(1) 礎:片依次經過丙酮振蕩清洗(室溫十分鐘)，酒精振蕩清洗(室溫五分鐘)，濃 H2S04:H202=4:1 (V/V)沸騰1小時，NH3-H20:H202:H20=1:1:5 (V/V)沸騰30分鐘、
最jn用去離子水淸洗處理硅片。
(2) 淸洗后的砘片表面具有良好的親水性。然后根據(jù)硅基底表面積的大小，將濃度范圍在0.01°/".9% (質量百分比濃度)的二氧化硅納米小球溶液用徽量移欲給滴到清洗干凈 的硅片表面，置于空氣中自動晾干。
(3) 將表面排布有單層二氧化硅納米小球的硅片在氬氫氣保護氣氛下，900 — 1000攝氏度退 火l一3個小時
(4) 利用稀釋的氫氟酸對硅片表面的二氧化硅小球進行化學腐蝕，氫氟酸濃度為HF (濃度 為49%): H2O=50: 1 (V/V)，腐蝕時間為1一20分鐘。
(5) 利用電鍍技術或真空熱蒸發(fā)技術在排布有納米小球陣列的硅表面沉積20 — 80nm厚的銀 膜。采用真空熱蒸發(fā)技術在排布有納米小球陣列的硅表面沉積銀膜，在制備硅納米線之 前耑要超聲去除二氧化硅小球而利用電鍍技術沉積銀膜，不需要超聲去除小球，就可 以且接進行步驟6制備硅納米線
(6) 將沉積有的Ag膜的硅片浸入含有HF +H202+H20 (也可以利用Fe(N03)3替換腐蝕液屮 的H2Cb)的密閉容器中處理4一100分鐘，即可獲得硅納米線及其陣列。氫氟酸濃度范 圍為1 —10mol/L，過氧化氫濃度范圍為0.02—2mol/L，硝酸鐵濃度范圍為0.01 — 0,50mol/L。
實施例l
根據(jù)硅基底表面積，將濃度0.1%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾千。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在900攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氨氟酸對小球進行5分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積30nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫 氟酸和過氧化氫的濃度分別為1.0mol/L和0.1mol/L)處理10分鐘，即可獲得大面積有序排列 的硅納米線及其陣列。 實施例2
根據(jù)硅基底表面積，將濃度0.3%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾千。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行10分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用真空熱蒸發(fā)沉 積30mn厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器 釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.0mol/L和0.1mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積 有序排列的硅納米線及其陣列。 實施例3
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕,然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氣混合溶液的密閉容器釜中(氫 氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和0.5mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排列 的硅納米線及其陣列。 實施例4
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗千凈的硅片表面，自然晾千。
將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然
后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕,然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm
厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品漫入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫
氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和2.5mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排列
的硅納米線及其陣列。
實施例S
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用真空熱蒸發(fā)沉 積50nm厚的Ag膜；超聲去除二氧化硅小球以后，將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過 氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和0.2mol/U處 理iO分鐘，即可獲得大面積有序排列的硅納米線及其陣列。 實施例6
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用用真空熱蒸發(fā) 沉積30nm厚的Ag膜；超聲去除二氧化硅小球以后，將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和 過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和0.15mol/L) 處理20分鐘，即可獲得大面積有序排列的硅納米線及其陣列。 實施例7
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕,然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和2.5mol/L)處理30分鐘，即可獲得大面積有序排列
的硅納米線及其陣列。
實施例8
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。
將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然
后用稀釋的氫氟酸對小球進行10分鐘腐蝕,然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積40nm
厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫
氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和O.15mol/L)處理5分鐘，即可獲得大面積有序排列
的硅納米線及其陣列。
實施例9
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.0%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積60nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器釜中(氫 氟酸和過氧化氫的濃度分別為4.5mol/L和0.2mol/L)處理10分鐘，即可獲得大面積有序排列 的硅納米線及其陣列。 實施例10
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在950攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行20分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用真空熱蒸發(fā)沉 積40nm厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氣酸和過氧化氫混合溶液的密閉容器 釜中(氫氟酸和過氧化氫的濃度分別為5.0mol/L和0.1mol/L)處理60分鐘，即可獲得大面積 有序排列的硅納米線及其陣列。 實施例11
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在1000攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行20分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片-表面用電鍍沉積40nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫 氟酸和硝酸鐵的濃度分別為5.0mol/L和0.15mol/L)處理20分鐘，即可獲得大面積有序排列 的硅納米線及其陣列。 實施例12根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾f 。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在IOOO攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜屮(氫 氟酸和硝酸鐵的濃度分別為5.0mo!/L和0.15mol/L)處理60分鐘，即可獲得大面積有序排列 的硅納米線及其陣列。 實施例13
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾千。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在900攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫 氟酸和硝酸鐵的濃度分別為2.5mol/L和0.2mol/L)處理60分鐘，即可獲得大面積有序排列的 硅納米線及其陣列。 實施例14
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到淸洗千凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在鄰O攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 啟用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕,然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm 厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(氫 氟酸和硝酸鐵的濃度分別為3.0mol/L和0.2mol/L)處理20分鐘，即可獲得大面積有序排列的 硅納米線及其陣列。 實施例15
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在鄰O攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 后用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕，然后在排好小球陣列的硅片表面用真空熱蒸發(fā)沉 積50nm厚的Ag膜，再將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜 屮(氫氟酸和硝酸鐵的濃度分別為2.5mol/L和0.2mol/L)處理60分鐘，即可獲得大面積有序 排列的硅納米線及其陣列。 實施例14
根據(jù)硅基底表面積，將濃度1.5%的二氧化硅小球溶液滴到清洗干凈的硅片表面，自然晾干。 將排布好二氧化硅小球的硅基底在900攝氏度溫度，氬氫氣保護下，退火處理3個小時。然 jn用稀釋的氫氟酸對小球進行15分鐘腐蝕,然后在排好小球陣列的硅片表面用電鍍沉積50nm厚的Ag膜，冉將沉積有銀膜的樣品浸入含有氫氟酸和硝酸鐵混合溶液的密閉容器釜中(a
氟酸和硝酸鐵的濃度分別為3.Omol/L和0.2mol/L)處理20分鐘，即可獲得大面積有序排列的 硅納米線及其陣列。
權利要求
1、一種硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述方法依次按如下步驟進行(1)將硅片依次經過丙酮超聲清洗，酒精振蕩清洗，去離子水清晰，酸性清洗液和標準清洗1號溶液處理；清洗硅片的目的在于獲得清潔、親水的硅表面；(2)將質量百分比濃度范圍為0.01％-2.0％的二氧化硅納米小球溶液用微量移液槍滴到已經清洗干凈的硅表面，然后至于置于空氣中自然晾干。獲得單層排布的1納米小球陣列；(3)將表面排布有單層二氧化硅納米小球的硅片在氬氫氣保護氣氛下，900-1000攝氏度退火1-3個小時(4)對硅片表面的二氧化硅納米小球在稀釋的氫氟酸溶液里面進行3-20分鐘腐蝕，使二氧化硅小球直徑減小。(5)利用電鍍技術或真空熱蒸發(fā)技術在排布有納米小球陣列的硅表面沉積20-80nm厚的銀膜。采用真空熱蒸發(fā)技術在排布有納米小球陣列的硅表面沉積銀膜，在制備硅納米線之前需要超聲去除二氧化硅小球；而利用電鍍技術沉積銀膜，不需要超聲去除小球，就可以直接進行步驟6制備硅納米線。(6)將沉積有的Ag膜的硅片浸入含有HF+H2O2+H2O(也可以利用Fe(NO3)3、Ni(NO3)2替換腐蝕液中的H2O2)的密閉容器中處理4-100分鐘。
2、 根據(jù)權利要求1所述的硅納米線的制備方法，其特征在于所述的酸性清洗液為濃 H2S04:H202=4:1 (V/V),處理條件為加熱到沸騰后保持30—60分鐘。
3、 根據(jù)權利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述標準清洗1號溶液為 NH3'H20:H202:H20=1:1:5 (V/V)處理條件為加熱沸騰并保持30—60分鐘。
4、 根據(jù)權利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法，其特征在于所述步驟4中稀釋的氫氟 酸溶液濃度為HF (濃度為49%): H2O=50: 1 (V/V)。
5、 根據(jù)權利要求1所述的硅納米線陣列的制備方法中，所述步驟6氫氟酸濃度范圍為 1—1Omol/L，過氧化氫濃度范圍為0.02^"2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅納米線的制備方法，屬于納米材料制備技術領域。所述方法將硅片依次經過丙酮振蕩清洗，酒精振蕩清洗，酸性清洗液和標準清洗1號溶液處理；然后將質量百分比濃度范圍為0.02％-2.0％的二氧化硅小球溶液用微量移液槍滴到步驟1清洗干凈的硅片表面，置于空氣中自然晾干；再將排好二氧化硅小球陣列的硅片在900-1000攝氏度退火1-3個小時；之后將硅片放置在稀釋的氫氟酸溶液里面腐蝕2-20分鐘，使小球直徑變?。蝗缓笤儆秒婂兗夹g或者真空蒸鍍技術在硅片表面上沉積20-80nm厚的Ag膜；將沉積好Ag膜的樣品浸入氫氟酸和過氧化氫腐蝕液(或者硝酸鐵)中腐蝕4-100分鐘。本制備方法可以快速制備出大面積的硅納米線陣列，適宜于大規(guī)?；I(yè)生產。
文檔編號C04B41/45GK101302118SQ200810089420
公開日2008年11月12日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權日2008年3月31日
發(fā)明者彭奎慶, 李述湯 申請人:北京師范大學