專利名稱：一種制備碳化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳化硅的方法，其使用有機硅組合物能夠簡單地并且 以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅。
背景技術(shù)：
碳化硅陶瓷在常溫和高溫^f牛下都是化學穩(wěn)定的，高溫割牛下表現(xiàn)出優(yōu)異 的機械強度，因此作為高溫材糾皮廣泛應用。近些年，在半導體生產(chǎn)領(lǐng)域，具 有優(yōu)異熱阻和抗蠕變性能的高純碳化硅陶瓷燒結(jié)體已經(jīng)開始用作為導電晶片的
熱處理或者痕量元素熱擴散步驟中的板材(boards)、工藝管(process tubes)等。如
果用于這些步驟的碳化硅材料包括雜質(zhì)元素，那么這些雜質(zhì)元素可能會在加熱 晶片的過程中進入晶片中，導致晶片的污染。因此，用于這些應用中的碳化硅 材料應tt3t地具有盡可能高的純度。
已知的生產(chǎn)碳化硅粉末的方 跑括艾魏銜Acheson)、 二氧化硅還原法、 和氣相反應法。然而，使用Acheson法生產(chǎn)的碳化硅傾向于受到純度低的問題， 二氧化硅還原法則由于二氧化硅粉和碳化硅粉末的不均勻混合而存在均勻性問 題，氣相法則存在低生產(chǎn)率的問題。近年來，報道了一種使用硅金屬合金作為 起始原料的方銜參見專利文獻1)，盡管這種方法會的多在媳顯獲f誠化硅，但是 這種方法步驟復雜，包括在高壓下進行反應。此外，也報道了一種通過將不含 有碳-硅鍵的硅酸乙酯與有機化合物混合、然后加熱混合物并反應來形成碳-石 的方銜參見專利文獻2和3);但是產(chǎn)生的大量的分解產(chǎn)物意,纟艮難稱這些方 法具有高生產(chǎn)率。
此外，由于碳化硅通常具有耐燒結(jié)盼性質(zhì)，因此，獲得具有所需形狀和尺 寸的碳化硅模制的制品遠非那么簡單。 [專利文獻l]: US 2006/0171873A1 [專利文獻2]:JP11-171647A [專利文獻3]: JP 2006-256937A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目標是解決上述常規(guī)方法中存在的問題，提供一種育,簡單 地并且以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅的制備方法。此外，本發(fā)明的另一個目 標是提供一種能夠簡單地制備具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品的制備 方法。
為了解決上述問題，進行了深入的研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目標可
以通過有機硅固化產(chǎn)物的礦化(minemlization)來解決，由此他們會,實現(xiàn)本發(fā)明。 換言之，本發(fā)明提供了一種制備碳化硅的方法，包括在非氧化氣氛、在高
于150(TC但不超過260(TC的溫度下加熱可固化有機硅組^tJ的固化產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由于起始原料是有機硅組合物，能夠在有機硅組
合物階段進行純化，并且通過然后簡單地熱分解有機硅組合物，肯^夠簡單地并
且以高^率制備出高純度碳化硅模制的制品。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過首先制備具有所需皿和尺寸的有機
硅模帝啲制品，然后簡單加熱(即煅燒)模制的制品，能相對容易地制備具有所需
皿和尺寸的碳化硅。


圖1是顯示實施例1中獲得的黃綠色固體X-射線衍射圖徵a)和其峰itf^ (b)以及(3-碳化硅晶體的X-射線衍射圖譜的峰值數(shù)據(jù)(c)的圖(其中峰f徵據(jù)圖中 的縱軸魏數(shù)的)。
具體實施例方式
下面給出本發(fā)明更為詳細的說明。在下述描述中，"室溫"表示周圍環(huán)境溫 度，其可能典型地在10 35"C范圍內(nèi)變化。 -可固化有機硅組，-
對本發(fā)明方法中用作為起始原料的可固化有機硅組合物的固化機理并無特 別限制，能使用任何固化類型的可固化有機硅組合物。實例包括可加成固化 (addition-curable)、可紫外固化、可電子束固化以及可縮合固化
5(cond函tion-,ble)的有機硅組合物。
根據(jù)組合物的固化機理，通過i頓固化組合物的常規(guī)方法能獲得可固化有 機硅組合物的固化產(chǎn)物。在那些需要所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品的情 況下，組合物優(yōu)選首先模制成型為具有所需尺寸的所需形狀，然后固化獲得固 化產(chǎn)物。
在那些可固化有機硅組合物需要模制成型的情況下，所4頓的模帝喊型方 法能根據(jù)室溫下組合物是固體還是液體，從鑄模 封cast molding)、注塑成型法 (injection molding)、擠出成型 封extrusionmolding)以及類似方法中選擇。在鑄模 法的情況下，組合物在室溫下應為液體，更具體地，優(yōu)選室溫下其粘度為 1~1 ，000,000 mPa's，更tti^為1(K300，000mPa-s。
在那些可固化有機硅組合物被模制成型的情況下，碳化硅粉末可以作為任 選的成分加入到組合物中，用以提高所得的模制的制品的強度。對所加入的碳 化硅粉末的微粒幵娥沒有特別限制，但是碳化硅粉末的體均粒徑雌為0.01~10 (om，更 為0.02 1 ,。在本說明書中，"體均粒徑"是指^(細激光衍射和散 射粒徑分析儀LA-920(產(chǎn)品名，HoribaLtd.制造)測定的值，表示累計分布為50% 相應的體均粒徑?？墒褂脝我坏奶蓟璺勰?，或兩種或者更多種其體均粒徑等 不同的碳化硅粉末可以組合使用。盡管對于碳化硅粉末沒有特別的限制，但優(yōu) 選高純的粉末，例如，可使用通過使用常規(guī)方法研磨使用本發(fā)明制備方法獲得 的碳化硅而獲得的粉末。如果將碳化硅粉末加入到可固化有機硅組合物中，則 粉末加入量i^足夠多，使得室溫下碳化硅粉末相對于整個可固化有機硅組合 物的體積比為25~80%，更,35~70%。
如上所述，對于可固化有機硅組合物沒有特別限制，但在各種可能的組合 物類型中，可加成固化的有機硅組合物和可縮合固化的有機硅組合物是優(yōu)選的。
這些組合物如下戶;M:
<可加成固化的有機硅組合#>
可加成固化的有機硅組合物包括，例如
(a) 具有至少兩個與硅原子相連的烯萄alkenyl)的有機聚硅氧院；
(b) 具有與硅原子相連的氫原子的有機氫聚硅氧垸(o堪anohydrogenpoly-siloxane)，其中分子中氫原子與所有硅原子的摩爾比為0.2 2.0;禾口(C)基于鉑族金屬的催化劑。
-組效a):含有烯基的有機聚硅
組^ta)有機聚硅ft^是可加成固化的有機硅組合物的基礎(chǔ)聚合物，包含至 少兩個與硅原子相連的烯基。組併a)可以使用單一的有機聚硅氧烷，或兩種或 更多種不同的有機聚硅氧烷的組合。常規(guī)的有機聚硅氧烷可以用作組分(a)。通 過^^滲3tfei對以下簡寫為GPC)測定并參考聚苯乙烯標準物的組分(a)有機聚 硅氧烷的重均^T量i^大約300^10,000。而且，組分(a)有機聚硅氧垸25。C的 粘度優(yōu)選1 10，000mPa's，更^ji大約10~3,000mPa's。如果粘度在上述范圍內(nèi)， 則組分(a)的處理性質(zhì)良好，在那些碳化硅粉末被加入至l跑合物的情況下，組合 物能夠易于與碳化硅粉末混合。從原料的可得性的觀點來看，組分(a)有機聚硅 ft^是基本上其中分子f教主鏈)由重復的二有機硅皿單元(R、SiO^單元)構(gòu)成 和分子鏈兩端均被三有機甲碌烷氧基基團(r'3SiC^單元)封端的不含支鏈的直鏈 結(jié)構(gòu)，或者其中分預由重復的二有機硅 單元構(gòu)成的不含支鏈的環(huán)狀結(jié)構(gòu)， 盡管0M結(jié)構(gòu)也可部分地包括支鏈結(jié)構(gòu)，例如三官能的硅織單元(R'SiO^單元) 或SiC^單元。(在上式中，rM樣相同跡同，未被取代或被取代的單價烴基， 含有1 10個碳原子，更iMl 8個碳原子)。
組併a)的例子包括含有至少兩個與硅原子相連的烯基的有機聚硅氧烷，其
由以下所示的平均組成式(l)表示 R、SiO("y2 (1)
(其中，R'的含義如上戶;M， a是一個數(shù)字，優(yōu)選1.5 2.8，更優(yōu)選1.8-2.5，最優(yōu) 選1.95~2.05)。
R1表示的單價烴基的實例包括烷基，例如甲基乙基、丙基異丙基、 丁基、異丁基叔丁基、戊基新戊基、己基、辛基壬基或癸基；芳基例
如苯基、甲苯基、二甲苯基或,;環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基;烯對alkenyl)，
例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基或辛烯基；環(huán)烯基 例如環(huán)己烯基；以及其中上述烴基之一中的部分或者全部氫原子被齒素原子如 氟原子、溴原子或氯原子取代的，或被氰基及類似基團如氯甲基、氯丙基、溴 乙基、三氟丙基或氰乙魏代的基團。
平均組成式(l)中，R'基團中的至少兩個為烯對tt^含有2 8個碳原子的烯
7基，到繼24個碳原子)。在那些組分(a清機聚硅纖具有直鏈結(jié)構(gòu)的情況下，
烯基可僅與分子鏈終端的硅原子相連，僅與分子鏈中的非終端位置的硅原子相
連，或也可與這兩種類型的硅原子相連。為了獲得有利的組合物固化與curing mte)及固化產(chǎn)物的優(yōu)異物理性能，優(yōu)選至少一個烯基與分子鏈終端的硅原子相 連。
盡管烯基優(yōu)選為乙烯基，除烯基以夕卜的單價烴 選為甲基或苯基，但基 本上，Ri基團可以為上述基團中的任一種。
組分(a)的特例包括由如下通式表示的化合物
R
CH2=CHSi-(OSi)b——(OSi)
-OSiR
R
CH=CH2 R
R
R
CH2=CH$i-(OSi)u—OSiCH=CH2
R
R
R
(OSi)b—(0，i)c+1
R R
R
R
OSiR
CH
CH=CH2 R R R R
2:r=CHSi-(0Si)b—(OSi)
R
R
CH:
2
在上3M^中，除了不包括烯基外，R與R'的含義相同。b禾口c為M， 其分別滿足fe0， ei，前提是bfc是使有機聚硅氧烷的重均^T量和粘度落入 上述范圍(即300~10,000，以及1~10,000 mPa's，,大約10 3,000 mPa's)內(nèi)的
-組詢b):有機氫聚硅，
8組*)有機氫聚硅 包括足夠多的硅原子相連的氫原子(即SiH基團)，
使得分子中SiH基團相對于硅原子總量的摩爾比范圍為0.2 2.0，憂選至少0.2 且小于2.0，更優(yōu)選0.5 1.5，最 0.7 1.0。如果摩爾比小于0.2，那么組合物 在非氧化氣氛條件下煅燒后的機械^^趨于 ，然而如果摩爾比超過2.0，那 么有機氫聚硅氧烷的制備變得困難，粘度降低，組合物變得經(jīng)濟上不合算。組 併b)與組分(a)反應，并且作為交聯(lián)劑。組力 可以{頓單一的有機氫聚硅織， 或兩種或更多種不同的有機氫聚硅氧垸的組合。
對組^(b)的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制，常規(guī)制備的鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀^H 維網(wǎng)狀(類似于樹職的有機氫聚硅 均可被4柳。如果組併b)具有溺犬結(jié)構(gòu)， 那么SiH基團可僅與分子鏈終端的硅原子連接、僅與分子鏈中非終端位置的硅 原子連接，或也可與這兩種硅原子連接。而且，單一分子中的硅原子的數(shù)目(即 聚合衝典為2~300， 卜150。室溫下為液體的有機氫聚硅^^特別適于 作為組分(b)。
組分(b)的實例包括由如下所示的平均組成式(2)表示的有機氫聚硅氧院 R2ASiO(4."V2 (2)
(其中r2代表相同或不同，取代或未被取代的單價烴基，i^含有i io個碳原
子，更優(yōu)選含有1~8個碳原子，d和e代表數(shù)字，優(yōu)選滿足o.7^ds2.1, 0-001 SeS 1,0禾口 aS^d+eS3.0， 更優(yōu)選滿足1.0 Sd $2.0， 0.01 1.0禾口 L5^d+e￡2.5 )。
R2的實例包括與上述平均纟賊式(l)中以上R1所列舉的那些相同的基歐但 不包括烯基)。
由上述平均組成式(2)所表示的有機氫聚硅氧烷的特例包括1,1,3,3-四甲基 二硅氧院、1，3，5，7-四甲餅四硅氧烷、三(氫二甲基甲硅烷氧萄甲基硅烷，三(氫 二甲基甲碌烷氧蜀苯基硅烷、甲 環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅 與二甲基硅氧 烷的環(huán)狀共聚物，兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，兩端以三 甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物，兩端以二甲基 氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩端以二甲M甲硅烷氧基封端的甲基 氫硅氧烷與二甲基硅氧烷的共聚物，兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅 ，與二苯基硅氧垸的共聚物，兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲皿硅氧垸、二苯基硅 和二甲基硅氧烷的共聚物，兩端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基 氫硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧院的共聚物，兩端以二甲基氫甲硅烷 氧基封端的甲錢硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，兩端以二 甲基氫甲l^烷氧基封端的甲基氫硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共
聚物，由(CH3》HSiC^單元、(CH3)2SiOM單元禾卩Si04/2單元構(gòu)成的共聚物，由 (CH3)2HSiOl/2單元和Si04/2單元構(gòu)成的共聚物，及由(CH3)2HSiC^單元、Si04/2
單元和(C6H5)3Si0,。單元構(gòu)成的共聚物。
組分(b)的加入量必須足夠多，使得相對于組分(a)中每1.0 mol與硅原子相 連的烯基，這種組^(b)中SiH基團的數(shù)量為0.1 5.0mo1， {，0.5 3.0mol，更 0.8 2.0mol。前提是組^(b)的加入量使得SiH基團的量在上述范圍內(nèi)，更 可能地對可固化有機硅組合物進行令人滿意的固化。
-組併c):基于鉑族金屬的催化劑
組分(c)基于鉑族金屬的催化齊l」用作為促進組分(a)與組分(b)之間的加成固 化反應(氫化硅烷化(hydrosilylation)反匈的催化齊lj。組分(c)可以^ffi單一的催化 劑，或兩種或更多種不同催化劑的組合。盡管使用鉑或鉬化合物是優(yōu)選的，但 常規(guī)的基于鉑族金屬的催化劑可以用作為組併c)。組分(c)的特例包括鉑黑、 氯化鉑、氯鉑酸、氯鉬酸的醇改性產(chǎn)物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基硅氧烷、 炔屬醇的絡(luò)合物、及鉬與乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物。其它用于加成固化反應(氫化 硅烷化反應)的常規(guī)基于鉑族金屬的催化齊吔能被4頓。
組併c)的加入量僅需要是有效催化量，可根據(jù)需要的固化萌curing mte)合 適地增加或減少，優(yōu)選地，相對于組分(a)的質(zhì)量，使得鉑族金屬的等效質(zhì)量為 0.1~1,000 ppm，更i^t 1 200 ppm。
-組合物制備
能^柳常規(guī)方法通過將組效a)至(c)混^U備可加成固化的有機硅組合物。 從組合物的模制成型和處理性能的角度出發(fā)，室溫下組合物的粘度優(yōu)選為 1(K200,000mPa's，更雌5(M 00,000 mPa-s。-組合物的固化
對可加成固化的有機硅組合物的固化可使用常規(guī)方法進行。換言之，典型 土 過將組合物在室溫下長時間放置，或者將組合物加熱由此在組合物內(nèi)引起 氫化硅烷化反應鄉(xiāng)行固化。
由于固化與curing mte)取決于組合物的組成而變化，因此^[牛例如加熱》顯 度可以根據(jù)相應組分的混合量來進行恰當?shù)倪x擇。加熱溫度典型地為室溫到 300°C， 5(K20(TC范圍內(nèi)的溫度通常是令人滿意的。固化時間可根據(jù)需要在l分 鐘 3小時之間進行設(shè)置，，3分1^2小時。此外，如果需要可以進行二次 固化，如果進行二次固化，二次固化的^it^j牛典型地為12(TC或更高，通常為 150~250°C。 二次固化的時間典型地為10 ^HM8小時，30併^24小時的時 間通常是令人滿意的。
<可縮合固化的有機硅組合#> 可縮合固化的有機硅組合物包括，例如 (a)用如下所示的平均組成式(3)表示的有機硅樹脂 R3mR4n(ORVOH)qSiO("-n—一 (3)
其中，每個R3獨立地代表氫原子或除包含或不包含羰基的芳基以外的單價
經(jīng)基，
R4代表苯基，
R5代表"個碳原子的單價烴基，
m代表數(shù)值，滿足0.1^m^2，
n代表數(shù)值，滿足0W2，
p條數(shù)值，滿足0Sp^1.5，以及
q條數(shù)值，滿足0Sq^0.35，
前提是m+n+p+q的值滿足0.1 ^ m+n+p+q ^ 2.6 ，
(卩)作為任選組分的可7jC解的硅烷或其部分水陣縮合產(chǎn)物或其組合，禾口 (力作為任選組分的縮合反應催化劑。
-組浙a):有機硅樹脂用作為組併a)的有機硅樹脂是由上述平均組成式(3)表示的有機硅樹脂。這 里術(shù)語"有機硅樹臘'指的是由于包含T單元(三官能的硅 單元)和/或Q單元 (四官能的硅 單元)而具有三維結(jié)構(gòu)的有機聚硅織。在一些瞎況下，有機硅 樹脂也可以包括M單元(單官能的硅fl^單元)和/或D單元(雙官能的硅敦垸單 元)。
用作為組併a)的有機硅樹脂^爐為固體，至少在室溫或更低的^it時，尤 其是在25。C頓低的^j^時；軟化點雌40。C或更高，更雌4(M0(TC。
接下來，表示組分(a)的，平均組成式(3)的說明。
式(3)中,齡R3基團 獨5^也代表氫原子或除包含1 8個碳原子并且包 含或不包含羰基的芳基以外的單價烴基。R3的特例包手旗原子；烷基如甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基或己基，環(huán)烷基基團如環(huán)戊基或環(huán)己基，烯基如乙烯 基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基或丁烯基，以及?；绫；蚣谆?基。從原料的容易可得性的觀點來看，W雌氫原子，或甲基乙基或乙烯基。 在那些R3為氫原子的情況下，有機硅樹脂中存在的反應性SiH基團改善了與典 型地覆蓋作為任選組分可添加到可縮合固化的有豐幾硅組合物中的碳化硅粉末表 面的氧化物涂層(二氧化銜的反應性。
前述的m是一個數(shù)值，紫臠足O.l ^m-， m值上限雌1.5或更低，m 值下限tt^至少為0.1，更im0.5或更高。前提是m值落在這一范圍內(nèi)，有機 硅樹脂的流動性更容易地被降低，這意味著能更容易在相對低的溫度下獲得與 任選的碳化硅粉末的均勻混合物。此外，因為能夠更容易地抑止固化后通皿 行熱處理獲得的礦化產(chǎn)物的任何質(zhì)量減少，因此資源可以更好地保存，這在經(jīng) 濟上也是更加有利的。
前述的W基團為苯基，在那些將碳化硅粉末加入到可縮合固化的有機硅組 合物的情況下，其可用于改進相對于碳化硅粉末的潤濕性。
前述的n為一個數(shù)值，^i足0^n蘭2， n值上限雌1.5或更低，n值下 限 至少為0.05，更tmo.l或更高。前提是n值、雜這一范圍內(nèi)，則苯基含 量不太高，而且因為能夠更容易地抑止固化后通皿行熱處理獲得的礦化產(chǎn)物 的倒可質(zhì)量減少，因此資源可以更好地保存，這在經(jīng)濟上也是更加有利的。
RS的特例包括1一個碳原子的烷基如甲基乙基丙基異丙基、丁基或
12異丁基在工^lLh甲基是特別優(yōu)選的。如果RS中的碳原子IM過4，那么OR5
表示的基團的反應性變得極其低，這可導致固化后在戶，行的熱處理過程中的 礦化產(chǎn)物皿的變形。
前述的p為一個數(shù)值，其滿足0^p^1.5， p值上限雌l,2或更低，p值 下限tmM少為0.05，更雌0.1或更高。前提是p值、驗這一范圍內(nèi)，那么有 機硅樹脂中ORS表示的基團的量不太高，有機硅柳旨的^T量能維持在高的數(shù) 值；這意味著由于固化后在戶腿行的熱處理中的消除和氣化所導致的材料中碳 或硅的ftf可損失都會被抑制到低水平。
前述的q為一個數(shù)值，其滿足0 ^ q ^ 0.35， {，滿足0^^0.3 ，最,是0。 q值表示少量在制備過程中可能保留在有機硅樹脂中的殘留甲硅垸醇(silanol) 基。前提是q值縱上述范圍內(nèi)，那么能抑止甲碌烷醇基的反應性，使得有機 硅樹脂作為一個整體，并且能夠更易于改善有機硅樹脂的存儲穩(wěn)定性禾呵加工 性。
m+n+p+q的值是一個數(shù)值，其滿足O.l ^m+n+p+q ^2.6。在上述范圍內(nèi)的 m+n+p+q值具有這樣的效果，能夠更易于抑止由于固化后戶，行的熱處理中的 消除和氣化所導致的材料中碳或硅的任何損失。
對于有機硅樹脂的分子量沒有特殊的限制，M是其足以能易于抑止由于 固化后戶，行的熱處理中的消除和氣化所導致的材料中碳或硅的任何損失。例 如，通過GPC并參照聚苯乙烯標準頓則定的有機硅樹脂的重均舒量雌至少 600，更雌1，00(M 0,000 o
前提是期臠足上述劍牛，對有機硅樹脂并無特殊限制。組分(cO的有機硅樹
脂可以為單一的樹脂，或者兩種或更多種具有不同分子結(jié)構(gòu)或不同比例的各種 硅 單元的樹脂的組合。
這些類型的有機硅樹脂可以通過常規(guī)方法制備。例如，獸繩JliS行相應于 在目標樹脂結(jié)構(gòu)內(nèi)弓(入的硅氧烷單元的有機氯代硅烷的共同7K解制備目標有機 硅樹脂，如果需要，在14個碳原子醇存在條件下，使用反映相應的硅氧垸單 元間的比例的有機氯代硅烷之間的比例，同時除去副產(chǎn)物鹽酸和低沸點組分。
此外，在那些烷氧基硅烷、硅油(silicone oils)或環(huán)狀硅ft^被用作起始原料的情 況下，能通過下述方式獲得目標有機硅樹脂^ffi酸催化劑例如鹽酸、硫酸或
13甲磺酸，如果需要，加入水以影響水解，并且完成聚合反應后，除去酸催化劑 和低沸點組分。
-組分((3):可水解的硅烷或其部分水脈縮合產(chǎn)物^組合 用作組併P)的可水解的硅烷或其部分水脈縮合產(chǎn)物或其組合作為固化劑， 但作為非必要4頓的任選組分。組分((3)可以使用單一的材料或者兩種或更多種 不同材料的組合。能有利地作為組分((3)使用的化合物的實例包括每分子中含有 至少三個與硅原預合的可水解基團的硅烷，其部分水,縮合產(chǎn)物(即，其中分 子中保留至少一個、4，兩個或更多個可水解基團的有機聚硅 )，及其組合。 在說明書中術(shù)語"可水解基團"描述能在水作用下水解產(chǎn)生羥基的基團。
獸銪利地用作為，可水解的硅烷的化合物的實例包括以下所示的式(4)表 示的化合物
R6fSiX4.f (4)
其中，R6代鼓被取代或被取代的單價烴基，X代表可水解基團，f代表0或l。 RM繼的實例包括烷基例如甲基或乙基；烯基例如乙烯基烯丙基或丙烯 基；以及芳基例如苯基。X的實例包括酰氧基例如乙酰氧基、辛酰氧基或苯酰 氧基;酮月虧對即亞胺氧基)例如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基或二乙基酮肟基； 烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基；烷氧烷氧基例如甲氧乙氧基、乙氧乙氧 基或甲氧丙氧基；烯基氧謝列如乙犬線基、異丙 基或l-乙基-2-甲基乙烯氧 基；氨基例如二甲基氨基二乙基氨基、丁基氨基或環(huán)己基氨基；氨氧基例如 二甲基氨氧基或二乙基氮氧基；醐安基例如N-甲基乙醐安基、N-乙基乙醐安基 或N-甲基苯甲翻安基。
組併P)的特例包括可水解的硅烷例如甲基三乙氧基睡烷、乙烯基三乙竊 硅烷、乙烯基三乙酰氧基5圭烷和正硅酸乙酯；以及這些化合物的部分水角^縮合 產(chǎn)物。
在那些可水解的硅烷、其部分7jC,縮合產(chǎn)物或其組合用作于組分(卩)的情況 下，每100質(zhì)量份的組併a)的有機硅樹脂，加入量,0.01 20質(zhì)量份，更優(yōu) 選0,1 10質(zhì)量份。在那些使用組併p)的情況下，使用上述范圍內(nèi)的數(shù)量確保 本發(fā)明組合物的儲存穩(wěn)定性、粘附及固化率是特別有利的。-組分C/):縮合反應催化劑
組^(Y)縮合反應催化劑是任選的組分，非必須加入。在那些，組^KP)可
7K解的硅烷或其部分水角f"縮合產(chǎn)物或其組合包^MM、氨基或酮躬基員似 物的情況下，無需使用組分(力。組分(力可以使用單一的催化劑或兩種或更多種 不同催化劑的組合。組分(力縮合反應催化齊啲實例包括有機鈦酸酯例如鈦酸
四丁酉的etrabutyl titanate)和鈦酸四異丙酉旨(tetraisopropyl titanate);有機鈦^"物化 合物例如二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦(diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium)和 二異丙ft^雙(乙基乙酰乙酸)鈦(diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium);有機 鋁化合物例如三(乙酰丙酮)鋁(aluminum tri(acetylacetonate))和三(乙基乙酰乙酸) 辛g(alumimim tris(ethylacetoacetate》；有機鋯化合物例如四(乙酰丙酮)鋯(zirconium tetra(acetylacetonate))和四丁酸鋯(zirconium tetrabutyrate);有機錫化合物例如二丁 基二辛,(dibutyltin dioctoate)、 二丁基二月桂^l易(dibutyltin dilaurate)和二丁基 雙(2-乙基己敏錫(dibutyltin di(2-ethylhexanoate》；有機羧酸的金屬鹽例如萘酸錫 (tin naphthenate)、油酸錫(tin oleate)、 丁Mf易(tin butyrate)、萘酸鈷(cobalt naphthenate) 和硬酯酸鋅(zinc stearate);胺化合物或其鹽例如己胺和十二烷胺磷酸鹽 (hexylamine and dodecylamine phosphate); ^f安鹽例如節(jié)基三乙基乙酸銨；M# 屬的低脂肪酸鹽例如乙酸鉀；二烷基羥胺例如，二甲基羥胺和二乙基羥胺；以 及含胍S(guanidyl)的有機硅化合物。
在那些j頓組併力縮合反應催化齊啲情況下，盡管對加入量沒有特別的限 制，但每100質(zhì)量份組^((x)，用量im為0.01~20質(zhì)量份，更雌0.1 10質(zhì)量
份。如果使用組分(力，那么前提是用量落入上述范圍內(nèi)，則本發(fā)明組合物的可 固化性和存儲穩(wěn)定性是特別有禾啲。
如上戶;M的可縮合固化的有機硅組合物中，組併P)和組分(Y)的用量tt^保 持盡可能低，不使用這些組分的組合物是特別希望的。換言之，im的可縮合
固化的有機硅組合物基本僅由組分(a)或僅由組併cO和碳化硅粉末構(gòu)成，因為這 種組合物在熱處理過程中表現(xiàn)出更有利的保持模制的制品形狀和尺寸盼性能。 這里魏盼'基本僅由組併(x),或僅由組分(a)和碳化硅粉末構(gòu)成'意卩賴極其少 量的不可避免的其它組分的摻入是允許的，但大量這些其它組分的摻入是被排
15除在外的。
-組合物制備
在那些可縮合固化的有機硅組合物包括組併P)、組浙Y)和減碳化硅粉末的 情況下，組合物能M將組併卩)、組效Y)和/或碳化硅粉末與組效a)混誠行制 備，其可以處于無溶齊鵬態(tài)，即其中組分(a)為室溫下的液體的那些瞎況、通過 加熱和熔融固體組併a)形成的液態(tài)、通過在水中乳化組浙a)獲得的7K性乳液態(tài)、 或通過將組分(a)溶解在有機溶劑如甲苯或四氫呋喃中獲得的有機溶劑溶液狀 態(tài)。
在那些組併oO為室溫下的液體，并且與其它組分在無^^狀態(tài)下簡單混合 的情況下，組分(a)在25。C的粘度優(yōu)選為1~50，000 mPa's，更優(yōu)選l(M0,000 mPa，s。在那些組併(x)為在室溫下的固體，并且在與其它組分混合前被加熱和熔 融而形成液態(tài)的情況下，,設(shè)置加熱^Jt以獲得1~50,000 mPa，s的液體組併a) 的粘度，更雌l(M0，000mPa.s。在那些組浙a)在與其它組分混合前被轉(zhuǎn)變?yōu)?水性乳液或有機溶劑溶液的情況下，水性乳液或有機^ij溶液在25"C的粘度優(yōu) 選被調(diào)節(jié)到1~50,000 mPa's，更優(yōu)選10~10,000 mPa's范圍內(nèi)的值。
如果可縮合固化的有機硅組合物室溫下為液體，那么從組合物的模制成型 和處理性質(zhì)角度出發(fā)，組合物室溫下的粘度優(yōu)選10^200,000 mPa.s，更優(yōu)選 5(M00,000mPa's。如果組合物在室溫下為固體，那么從組合物的模制成型和處 理性質(zhì)角度出發(fā)，通過加熱和熔融組合物獲得的液態(tài)粘度優(yōu)選設(shè)置到 10~200,000 mPa.s，更雌50^100,000 mPa.s之間的值。
-組合物固化
如果可縮合固化的有機硅組合物被放置在含有濕氣的氣氛中(例如，濕度為 25~90%RH，優(yōu)選5(K85。/。RH)，那么組合物在氣氛中濕氣作用下進行固化。在 30(TC或更低^it(例如4(K30(TC)加熱可用于4腿組合物固化。此外，如果需要 也可以進行二次固化，在這種二次固化過程中的溫度im至少12(TC，更1， 15(K250°C。 二次固化時間優(yōu)選IO射1M8小時，更優(yōu)選30力Hf^24小時。
在那些有機硅組合物包括組分((x)和組分((3)，但不包含組分(力縮合催化劑
16的情況下，組合物進行熱處理。所述熱處理使得組合物內(nèi)部進行縮合反應，以
此固化組合物。由于固化與curingrate)隨著組合物中有機硅樹脂的量而改變，可以根據(jù)有機硅樹脂的量來選擇合適的固化溫度條件，然而加熱溫度優(yōu)選為100~300°C，更雌15(K25(TC。典型的固化時間為1倂中 3小時，1微3分ff^2小時。此外，如果需要可以進行二次固化，二次固化條{牛如上所述。-有機硅固化產(chǎn)物的礦化處理
可固化有機硅組合物固化產(chǎn)物在非氧化氣氛下進行熱處理，由此弓(起有機硅的礦化處理。
這種熱處理是在非氧化氣氛條件下進行的， 在惰性氣氛下。惰性氣體的實例包括氮氣、氬氣和氦氣，然而為了獲得更高純度碳化硅，氬氣是特別希望的。
在超過150(TC但不高于2600。C的纟顯度下進行熱處理。這種加熱M^i^16(XrC或更髙。此外，加熱^^^^不高于210(TC，更，200(TC或更低。換而言之，加熱^ait優(yōu)選160(K210(rC，更j，160(K200(rCo所述熱處理首先在40(M50(TC弓胞有機硅中的碳氫鍵斷裂以及材料中的氫消除，盡管進行礦化處理并沒有消除硅和碳。在此溫度范圍內(nèi)，大量氧保留在礦化處理生成的無機陶瓷材料中，這表明^it還不足以制備碳化硅。當溫度超過15(XTC， 一氧化碳開始發(fā)生消除，最終導致碳化硅的形成。如果M^超過260(TC，碳化硅的升華程度變得極其嚴重。
此外，育辦指定熱處理的結(jié)束點，例如，其中在180(TC加熱產(chǎn)物1小時引起質(zhì)量減少少于1質(zhì)量％的點。
m首先將可固化有機硅組合物模審喊型為所需尺寸的所需形狀并且然后
固化該組合物所獲得的有機硅固化產(chǎn)物的熱處理可在從模制成型模具中移出有機硅固化產(chǎn)物后依金屬模具的情況下)或不移出固化產(chǎn)物的情況下(在砂模的情況T)進行。
具體實施例
下面基于一系列實施例對本發(fā)明更詳細的描述，但本發(fā)明沒有限于下述的實施例。實施例中，分子量為GPC法測定并參照聚苯乙烯標準的重均分子量。此外，熱處理產(chǎn)生的產(chǎn)物中組^素間的平均元素比例簡單 為"元素比例"，用元素組成式SiCg，(其中，g代表0或者大于0的數(shù)字)。元素組成式表明產(chǎn)
物中硅和碳的平均元素比例為l:g。此外，"Me"代表甲基。[實施例1]
使用如下所述的組分(A)和組分(B)作為有機硅組分，使用如下所述的組分(C)作為基于鉑J縫屬的催化劑。每種組分的量也顯示如下。(A) 55質(zhì)量份的含有與硅原子相連的烯基、由以下所示的平均組成式(5)表示的二有機聚硅氧烷-
CH3(pH3 CH3
CH2-CHSi-(OSi)10—(OSi)20
OSiCH=CH2 (5)
CH3CH3 CH=CH2 CH3
(B) 45質(zhì)量份的含有與硅原子相連的氫原子、由以下所示的平均組成式(6)表示
的二有機聚硅織
(其中，相對于組併A)中每1.0mol與硅原子相連的烯基，組^(B)中SiH基的量為1.0 mol。)
<formula>formula see original document page 18</formula>
(其中，SiH基團相對于分子中所有硅原子的摩爾比為0.625)。
(c)鉑-二乙烯四甲基二硅fU^各合物(鉑元素含量o.5質(zhì)量y。)的甲苯溶液，相
對于組併A)的質(zhì)量，等同于50 ppm的鉬元素的量。
上述組分(A)和(B)放置在行星式混合器(planetaiy mixer)中(由InoueManufacturing Co., Ltd.制造的混合設(shè)備的注冊商標)，并且室溫下攪拌1小時。接著，將組^(C)加入行星式混合器，并且室溫下接著持續(xù)攪拌30仝H中，由此制備出室溫^f牛下粘度為50mPas的可固化有機硅組合物。M在8(TC加熱1小時，對該可固化有機硅組合物進行固化。
由此獲得的有機硅固化產(chǎn)物放置在由碳構(gòu)成的容器中，隨后將其放置在常壓爐中，氬氣氣氛下，溫度經(jīng)18小時升高至180(TC，升纟顯速率為10(TC/小時。 驢然后在180(TC保持兩小時，然后冷卻至室溫，制備得到黃綠色固體。當使
用CS-444LS分析儀(產(chǎn)品名，LECO公司制造)對該黃綠色固體進行碳分析時，碳質(zhì)量比為30.3質(zhì)量％。此外，使用TC436分析儀(產(chǎn)品名，LECO公司制造)對該黃綠色固體進fim分析時，M量比不高于0.2質(zhì)量％。 4頓FE-SEM(場鄉(xiāng)掃描電子顯微鏡)通過EDX分析(能量娜X射線分析)X^^絶固體的元素比例進行測量，測量結(jié)果為Sid,Q2。此外，使用X-射線衍lt法，測量黃綠色固體得到如圖1問所示的乂-射線衍射圖。該圖的峰€ (圖1(b》與(3-碳化硅晶體的X-射線衍射圖譜峰ltmi居(圖l(c))的比較表明兩組數(shù)據(jù)很好匹配，證實上述黃綠色固體由P-碳化硅晶體構(gòu)成。[實施例2]
100質(zhì)量份的僅含有MeSi03/2單元作為硅氧烷單元并且還含有5質(zhì)量％羥基的有機硅樹脂(分子量l，OOO，平均組成式Me(OH)a2SiOu，軟化點65°C)方i(A鋁制培養(yǎng)皿中，20(TC加熱1小時來固化。所得的有機硅固化產(chǎn)物按照與實施例1相同的方式進行熱處理，得到黃綠色固體。對該黃綠色固體按照與實施例1相同的方式進行分析，分析結(jié)果表明..M量比為30.4質(zhì)1%，額量比不高于0.2質(zhì)量％，元素比例為SiQ.02。[實施例3]
用于實施例1中的組併A)至U(C)和如下戶，的作為碳化硅粉末的組分(D)，用量分別如下所列。
(A) 55質(zhì)量份的含有與硅原子相連的烯基并由上述平均組成式(5)表示的二有機聚硅敏。
(B) 45質(zhì)量份的含有與硅原子相連的氫原子并由i^平均組成式(6)表示的二有機聚硅 。
(C) 鉑-二乙烯四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(鉑元素含量0.5質(zhì)量％)的甲苯溶液，相對于組併A)和組分(B)的總質(zhì)量，其量等同于0.15質(zhì)1%。P)327質(zhì)量份的通幼頓球磨機研磨實施例1的黃纟絶固體得到的碳化硅粉末(體均粒徑10 Mm)(其量等同于室溫下確保碳化硅粉末為全部有機硅組合物50體積％所需的量》
上述的組併A)、(B)和(D)放置在行星式混合器中(由Inoue Manufacturing Co.，Ltd.制造的混合設(shè)備的注冊商標)，室溫下攪拌1小時。接著，組併C)加入到行
星式混合器中，室溫下再持續(xù)攪拌30女H中，由此制備出室溫下粘度為3000mPa-s的可固化有機硅組合物。隨后，75g這種可固化有機硅組合物傾倒入厚4mm、具有130 mmxi90 mm開孔的篩網(wǎng)掩膜中。然后組合物在空氣中在125'C加熱1小時，由此形成有機硅固化產(chǎn)物。有機硅固化產(chǎn)物從篩網(wǎng)掩膜中移出，接著按照與實施例1相同的方式進行熱處理，制備出黃纟絶固俠尺寸130醒xl90mmx4 mm)。自綠色固體按照實施例1相同的方式進行分析，分析結(jié)果表明碳質(zhì)量比為30.3質(zhì)量％，氧質(zhì)量比不高于0.2質(zhì)量T。，元素比例為SiC盟。
權(quán)利要求
1. 一種制備碳化硅的方法，包括在非氧化氣氛下，在高于1500℃但不超過2600℃的溫度下加熱可固化有機硅組合物的固化產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1戶腿的制備碳化硅的方法，其中通OT已經(jīng)模制成型為 所需尺寸的所需形狀的可固化有機硅組合物進行固化獲得所述固化產(chǎn)物，因而 制備出具有所需尺寸的所需微的碳化硅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳化硅的方法，其中所述的可固化有機硅組 合物是可加成固化的有機硅組合物。
4. 根據(jù)權(quán)禾腰求3所述的制備碳化硅的方法，其中所述的可加成固化的有 機硅組合物包括(a) 具有至少兩個與硅原子相連的烯基的有機聚硅氧烷；(b) 具有與硅原子相連的氫原子的有機氫聚硅 ，其中分子中氫原子相對 于所有硅原子的摩爾比為0.2 2.0;和(c) 基于鉑族金屬的催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)禾腰求1戶腿的制備碳化硅的方法，其中戶腿的可固化有機硅組 合物是可縮合固化的有機硅組合物。
6. 根據(jù)權(quán)禾腰求5戶腿的制備碳化硅的方法，戶腿的可縮合固化的有機硅 組合物包括((X)由如下平均組成式(3)表示的有機硅樹脂 R3mR4n(OR (OH)qSiO(4,m,.qy2 (3)其中，每個R3 3te地代表氫原子或除包括或不包括羰基的芳基以夕卜的單價 烴基，R4代表苯基，R5代表含有1 4個碳原子的單價烴基， m代表數(shù)值，其滿足0.l5m^2， n代表數(shù)值，期臠足0W2， p代表數(shù)值，紫茜足0Sp^1.5，以及 q條數(shù)值，其滿足0^q，5， 前提是m+n+p+q滿足0.1 < m+n+p+q S 2.6，(卩)任^i也，可水解的5^烷或其部分7K解-縮合產(chǎn)物或其組合，和 (力任選地，縮合反應催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳化硅的方法，其中聽述的可固化有機硅組 合物包括碳化硅粉末。
全文摘要
提供了一種制備碳化硅的方法。本方法包括在非氧化氣氛下，在高于1500℃但不超過2600℃的溫度下，加熱可固化有機硅組合物的固化產(chǎn)物。本方法能夠簡單地并且以高生產(chǎn)率制備出高純度碳化硅，并且能夠簡單地制備出具有所需形狀和尺寸的碳化硅模制的制品。
文檔編號C04B35/565GK101508569SQ200810107480
公開日2009年8月19日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者田中英彥, 青木良隆 申請人:獨立行政法人物質(zhì)·材料研究機構(gòu);信越化學工業(yè)株式會社