專利名稱：：用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑，與傳統(tǒng)的防凍劑相比具有低堿無氯、性能優(yōu)異和環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)，它是由聚羧酸高效減水劑與有機(jī)和無機(jī)鹽類混合而成的，屬于建筑材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：我國廣大的北方地區(qū)冬季混凝土施工溫度大都在o'c以下，東北和西北地區(qū)冬季最低氣溫有時(shí)達(dá)到零下203(TC。如果溫度降至混凝土水化水冰點(diǎn)溫度以下，水化水將會(huì)結(jié)冰進(jìn)而會(huì)影響混凝土水化進(jìn)程，強(qiáng)度發(fā)展緩慢達(dá)不到齡期要求，并且結(jié)冰產(chǎn)生冰脹應(yīng)力使得混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，給混凝土的強(qiáng)度、耐久性帶來不利影響。冬季負(fù)溫時(shí)混凝土施工主要釆取兩種方法防止混凝土發(fā)生凍害。一是采用覆蓋或者圍護(hù)升溫方法防止混凝土溫度降至零度以下。此種方法成本高、操作過程復(fù)雜；二是在混凝土中摻加防凍劑，防止混凝土在負(fù)溫下發(fā)生凍害而影響其強(qiáng)度和耐久性。摻加防凍劑的方法施工簡單，效果也比較好，因此在我國得到了廣泛應(yīng)用。我國防凍劑的發(fā)展從成分經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無氯高堿型、無氯低堿型幾個(gè)階段；摻量上經(jīng)歷了高摻量(8.010.0%)到低摻量(3.05.0%)的發(fā)展過程。到目前為止，國內(nèi)外建設(shè)工程中使用的泵送防凍劑都是以減水組分，再復(fù)合早期組分、防凍組分和引氣組分配制而成。其中減水組分包括萘磺酸鹽甲醛縮合物(萘系高效減水劑)、磺化三聚氰胺甲醛縮合物(三聚氰胺系高效減水劑)、木質(zhì)素磺酸鹽等；早期組分包括硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等，其中多數(shù)為鈉鹽；防凍組分中有亞硝酸鹽、硝酸鹽、氯鹽、尿素等。所以，這些防凍劑中除了含堿量高之外，還不同程度地含有氯鹽、硫酸鹽、釋放氨等。專利CN92102097.5中提到的復(fù)合防凍劑由高效減水劑、普通減水劑、高活性組分、載體以及鈉鹽組成，在混凝土中的摻量在4.0%7.0%，鈉鹽含量3.5%;該專利中還提到了黑龍江低溫建筑科研所所生產(chǎn)的防凍劑在混凝土中的摻量最高達(dá)10%,鈉鹽高達(dá)5%。專利CN92110542.8介紹一種混凝土防凍劑，由硫酸鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉、木質(zhì)磺酸鈣和萘系高效減水劑組成，具體配比(質(zhì)量百分比)硫酸鈉(1.21.5%)，氯化鈉(0.61.3%)，亞硝酸鈉(0.91.5%)，木質(zhì)磺酸鈣(0.150.20%)，萘系高效減水劑(0.30.7%)。-10°<:時(shí)適宜摻量是3.5%，-15"適宜摻量是4.5%。利CN94100148.2中的防凍劑各組分的質(zhì)量百分比是硫酸鈉(30.068.0%)，有機(jī)高分子材料(28.069.0%)，引氣減水劑(0.52.0%)。最佳配比是硫酸鈉早強(qiáng)劑有機(jī)高分子材料引氣減水劑=1.00:0.98:0.02?？蛇m用于-5'C-15r環(huán)境溫度下的冬季施工商品混凝土和泵送混凝土。專利CN96109810.4介紹的一種混凝土防凍劑具體配制方法及步驟為在室溫常壓下，先將水加入待定的容器中，先后加入固體組分尿素、十二烷基磺酸鈉和固體高效減水劑，加熱酯60。C79。C。攪拌約1020分鐘，待固體組分全部溶解后再依次加入液體組分乙二醇、三乙醇胺(或三異丙醇胺)和/或OP乳化劑和/或液體高效減水劑，并充分?jǐn)嚢?，均勻即得產(chǎn)品。專利CN200310107019.8中的防凍劑工藝流程取丙酸與氫氧化鈉及氧化鈉進(jìn)行中合反應(yīng)，得到丙酸鈉與原明粉。粉煤灰、木鈣、ABS、防銹添加劑、三乙醇胺按比例混合，經(jīng)攪拌、干燥，最后制成防凍劑。配方比例(質(zhì)量百分比)丙酸鈉原明粉粉煤灰木鈣ABS:防銹添加劑三乙醇胺=35:25:25:3:1:6。上述專利中描述的防凍劑高效減水組分是萘系減水劑以及木質(zhì)素磺酸鹽減水劑，萘系減水劑硫酸鈉含量高，混凝土坍落度損失快，對(duì)水泥的適應(yīng)性不理想，并含有一定的氯離子和游離甲醛，對(duì)混凝土的耐久性和環(huán)境具有一定的不利的影響；防凍早強(qiáng)組分主要是氯鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、尿素等，以及它們復(fù)合物，這些防凍劑的均能降低水的冰點(diǎn)，并能使混凝土負(fù)溫下發(fā)展強(qiáng)度，但它們的摻量均較高，對(duì)混凝土的耐久性產(chǎn)生不同程度的不利影響，如氯離子導(dǎo)致鋼筋銹蝕，堿含量過高容易發(fā)生堿骨料反應(yīng)，由于有些防凍組分在低溫狀態(tài)下溶解度較低(如硫酸鈉)使得防凍劑的勻質(zhì)性下降，致使混凝土表面產(chǎn)生鹽析長毛現(xiàn)象，有些防凍劑還能釋放出氨氣、甲醛等有毒氣體，對(duì)室內(nèi)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)目前以萘系高效減水劑或三聚氰胺系為基礎(chǔ)的水泥混凝土防凍劑存在的問題，本發(fā)明根據(jù)防凍劑的作用機(jī)理和大量的試驗(yàn)研究，確定了配制聚羧酸系防凍劑的原則和性能目標(biāo)，發(fā)明了一種較現(xiàn)有防凍劑性能更好的用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑。防凍劑的作用機(jī)理包括冰晶畸變理論，冰點(diǎn)降低理論、液灰比平衡理論和早期臨界結(jié)構(gòu)學(xué)說。冰晶畸變理論認(rèn)為加入的防凍組分改變了水結(jié)冰的形態(tài)，減小水結(jié)冰引起的巨大膨脹破壞力；冰點(diǎn)降低理論是基于加入防凍組分能夠降低水溶液的冰點(diǎn)，從而防止水溶液結(jié)冰破壞并保證液態(tài)水存在，提供水泥水化用水。液灰比平衡理論是指在負(fù)溫下，液相由于析冰而濃度增大，冰點(diǎn)降低，在新的負(fù)溫下達(dá)到新的動(dòng)態(tài)平衡，即冰液共存狀態(tài)，在混凝土中仍有液態(tài)水存在，保證水泥能夠繼續(xù)水化；防凍劑在混凝土中的量不變，在一定溫度下液相的濃度也不變，水泥水化所消耗的水由冰的融化來補(bǔ)充，即液灰比平衡；早期臨界結(jié)構(gòu)學(xué)說的主要思想是保證混凝土內(nèi)部有一定的液相水存在，從而保證水泥繼續(xù)水化，使混凝土強(qiáng)度能不斷增長，達(dá)到不能受到應(yīng)力破壞的強(qiáng)度，通常稱之為臨界強(qiáng)度。臨界強(qiáng)度的定義為，新拌混凝土在受凍后再恢復(fù)到正常溫度養(yǎng)護(hù)，強(qiáng)度可以繼續(xù)發(fā)展并到達(dá)設(shè)計(jì)強(qiáng)度指標(biāo)95%以上時(shí)，所需要的初始強(qiáng)度。混凝土達(dá)到臨界強(qiáng)度的時(shí)間越早，發(fā)生凍融破壞的危險(xiǎn)性越小。根據(jù)上述防凍劑的作用機(jī)理，本研究提出了配制聚羧酸系防凍劑從下述幾個(gè)方面選擇其組成成分。(1)改變混凝土的結(jié)構(gòu)，改混凝土內(nèi)部大的孔為小的封閉孔，使得混凝土受凍后不能產(chǎn)生負(fù)壓水的流動(dòng)；(2)減少混凝土內(nèi)部游離水的數(shù)量，使混凝土內(nèi)部受凍結(jié)冰時(shí)不能產(chǎn)生足夠的應(yīng)力，使混凝土破壞；(3)減低混凝土內(nèi)部水的冰點(diǎn)，使混凝土內(nèi)部水不結(jié)冰減少結(jié)冰，使混凝土不受水結(jié)冰造成的破壞；(4)提高混凝土的早期強(qiáng)度，使混凝土在受凍時(shí)有一定的強(qiáng)度能抵抗外來的破壞應(yīng)力，保護(hù)混凝土的結(jié)構(gòu)。選擇聚羧酸高效減水組分使混凝土拌合物達(dá)到規(guī)定稠度的需水量大大減少，亦即減少了可凍水(冰凍的內(nèi)因)的數(shù)量，防凍組分溶液的濃度也提高了，水的冰點(diǎn)進(jìn)一步降低，同時(shí)細(xì)化了毛細(xì)孔徑，從而降低了毛細(xì)管水的冰點(diǎn)，保證了水泥正常水化的進(jìn)行，增強(qiáng)了混凝土的防凍能力。并且還具有引氣作用，能在混凝土中引入一定量的微小的封閉氣泡，并有一定的減水塑化作用，能減緩冰晶的凍脹應(yīng)力，從而減少對(duì)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的損傷，同時(shí)也能大幅度提高硬化混凝土抗凍融能力。選擇的有機(jī)無機(jī)早強(qiáng)組分能加速水泥中C3A水化形成鈣礬石的過程，從而使混凝土在較短的時(shí)間內(nèi)形成強(qiáng)度骨架，盡快達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，增強(qiáng)混凝土抵御凍害的能力。同時(shí)水泥早期的快速水化，使混凝土內(nèi)大部分可凍的自由水變成了不可凍的化合水，從而也減少了可凍水的數(shù)量。選擇的防凍組分不僅具有降低水的冰點(diǎn)作用，使混凝土在一定負(fù)溫下保持液態(tài)水存在，以保持水泥持續(xù)水化的基本條件，同時(shí)它也能它能加速水泥的水化，迅速減少可凍水的數(shù)量，促進(jìn)混凝土強(qiáng)度的快速發(fā)展，從而使混凝土在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到抗凍臨界強(qiáng)度，減少因突然降溫對(duì)混凝土造成凍害的可能性。此外有機(jī)醇胺使冰的晶格構(gòu)造嚴(yán)重變形，避免形成凍脹應(yīng)力大的冰晶而破壞已經(jīng)形成的結(jié)構(gòu)，使混凝土強(qiáng)度受損。選擇上述各種組分要考慮到不同組分的相容性，即各組分之間不能發(fā)生不利的反應(yīng)，不能產(chǎn)生沉淀，作用效果上有相互促進(jìn)作用。本發(fā)明確定用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑是由聚羧酸高效減水劑與特定的有機(jī)和無機(jī)早強(qiáng)防凍組分按優(yōu)選比例復(fù)合而成，具體而言是由聚羧酸高效減水劑、有機(jī)醇胺、低碳醇、硫氰酸鹽、甲酸鹽組分優(yōu)化組合配制得到。各組分的用來及作用列入表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>具體的配制方法和步驟為在室溫、常壓下，先稱取聚羧酸高效減水劑溶液加入塑料、玻璃或不銹鋼的容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入有機(jī)醇胺、低碳醇；在另外的塑料、玻璃或不銹鋼的容器中再加入規(guī)定量的水，攪拌狀態(tài)下依次加入定量的固體組分硫氰酸鹽、甲酸鹽，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得該產(chǎn)品。本發(fā)明了提供了一種較現(xiàn)有防凍劑性能更好的用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑。為更加詳細(xì)說明本發(fā)明的各種材料組成、配制方法和優(yōu)良效果，列舉如下實(shí)施例并按照建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC457—2004混凝土防凍劑的性質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行試驗(yàn)。但本發(fā)明的范圍不僅限于下面的實(shí)施例。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:參照以下步驟進(jìn)行甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑的合成第一步酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中加入分子量M-2000甲氧基聚乙二醇80克，加熱攪拌，溫度控制在12(TC，加入阻聚劑對(duì)苯二酚1.29克，反應(yīng)15分鐘后，再順次將甲基丙烯酸25.8克，對(duì)甲苯磺酸5.08克、環(huán)己垸24.0克，進(jìn)行酯化反應(yīng)；恒溫反應(yīng)5.5小時(shí)后，通過抽真空除去帶水劑，得到大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。第二步聚合反應(yīng)將第一步反應(yīng)制得的大單體置于四頸燒瓶中，加熱融化后加入水69.87克，水浴升溫到57。C，充分?jǐn)嚢枞芙夂笠来渭尤霂€基乙酸1.47克，丙稀酰胺7.1克和配制的過硫酸鉀質(zhì)量百分比濃度5X的水溶液25.92g加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度85°C，恒溫反應(yīng)1小時(shí)后加入5%過硫酸鉀水溶液43.24克，再反應(yīng)1小時(shí)后加入剩余的5%過硫酸鉀溶液17.28克，恒溫反應(yīng)3.5小時(shí)后，自然冷卻至44'C，加入45%氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液至pH二7。制得甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑，濃度45.2%。根據(jù)以上取得的甲基丙烯酸類高效減水劑稀釋至濃度20.0%，然后稱取20.0%的甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑溶液400克加入玻璃容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入二乙醇胺5克；同時(shí)稱量370ml水加入到玻璃容器中，稱量硫氰酸鈉200克，甲酸鈣25克，攪拌狀態(tài)下依次加入稱好水的容器中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得淺黃色的均勻液體產(chǎn)品，含固量為31.0%，pH值8.4。實(shí)施例2:參照以下步驟進(jìn)行丙烯酸類聚羧酸高效減水劑的合成第一步酯化反應(yīng)在反應(yīng)釜中加入分子量M4000甲氧基聚乙二醇100克，加熱攪拌至充分融化，溫度控制在13(TC，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0.014克，反應(yīng)15分鐘后，再順次將丙烯酸14.4克，對(duì)甲苯磺酸1.14克、環(huán)己烷23克，進(jìn)行酯化反應(yīng)；恒溫反應(yīng)4.5小時(shí)后，通過抽真空除去帶水劑環(huán)己烷，得到大單體甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。第二步聚合反應(yīng)將第一步反應(yīng)制得的大單體置于四頸燒瓶中，加熱融化后加入水150.52克，升溫到65'C，充分?jǐn)嚢枞芙夂笠来渭尤胂┍撬徕c7.9克，丙烯酸丁酯19.2克配制的過硫酸甲質(zhì)量百分比濃度10%的水溶液32.4克加入到反應(yīng)釜中，升溫到反應(yīng)溫度90°C，恒溫反應(yīng)1小時(shí)后加入10%過硫酸鉀水溶液28.35克，再反應(yīng)1小時(shí)后加入剩余的10X過硫酸鉀溶液20.25g，恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，自然冷卻至44'C，加入40%乙二胺調(diào)節(jié)溶液至pH二7。制得丙烯酸類聚羧酸高效減水劑，濃度40.0%。稱取40.0%的丙烯酸類聚羧酸高效減水劑溶液150克加入塑料容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入三乙醇胺10克、2—丙二醇20克；同時(shí)稱量580ml水加入到玻璃容器中，稱量硫氰酸鈉150克，甲酸鈣30克，攪拌狀態(tài)下依次加入稱好水的容器中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得淺橙色的均勻液體產(chǎn)品，含固量為27.0%，pH值8.0。實(shí)施例3:按照實(shí)施例2進(jìn)行丙烯酸類聚羧酸高效減水劑合成，所得40.0%的溶液稀釋至30.0%。稱取30.0%的丙烯酸類聚羧酸高效減水劑溶液100克加入不銹鋼容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入三異丙醇胺20克、丙三醇10克；同時(shí)稱量710ml水加入到不銹鋼容器中，稱量硫氰酸鈉100克，甲酸鈣60克，攪拌狀態(tài)下依次加入稱好水的容器中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得淺黃色的均勻液體產(chǎn)品，含固量為22.0%，pH值8.2。實(shí)施例4:按照實(shí)施例1進(jìn)行甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑合成，所得45.2%的溶液稀釋至40.0%。稱取40%的甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑溶液125克加入塑料容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入三乙醇胺10克、2—丙二醇10克；同時(shí)稱量655ml水加入到塑料容器中，稱量硫氰酸鈉200克，攪拌狀態(tài)下依次加入稱好水的容器中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得淺黃色的均勻液體產(chǎn)品，含固量為27%，pH值8.4。實(shí)施例5:按照實(shí)施例2進(jìn)行丙烯酸類聚羧酸高效減水劑合成，所得40.0%的溶液稀釋至20.0%。稱取20%的丙烯酸類聚羧酸高效減水劑溶液克加入玻璃容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入二乙醇胺15克、乙二醇15克；同時(shí)稱量380ml水加入到玻璃容器中，稱量硫氰酸鈉150克，甲酸鈣40克，攪拌狀態(tài)下依次加入稱好水的容器中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得淺黃色的均勻液體產(chǎn)品，含固量為30%，pH值8.2。實(shí)施例6:按照實(shí)施例l進(jìn)行甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑合成，所得45.2%的溶液稀釋至30.0%。稱取30.0%的甲基丙烯酸類聚羧酸高效減水劑溶液100克加入不銹鋼容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入三異丙醇胺15克、丙三醇5克；同時(shí)稱量680ml水加入到不銹鋼容器中，稱量硫氰酸鈉180克，甲酸鈣20克，攪拌狀態(tài)下依次加入稱好水的容器中，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清后即得淺黃色的均勻液體產(chǎn)品，含固量為25%，pH值8.4。比較例1稱取水1000加入玻璃容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入萘系高效減水劑280克、三乙醇胺15克、乙二醇30克、亞硝酸鈉180克，亞硝酸鈣90克，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，得棕黑色的均勻液體產(chǎn)品，含固量約為37.2%，pH值8.5。摻量為膠凝材料用量的3.5%(質(zhì)量比)。比較例2稱取水1000加入玻璃容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入萘系高效減水劑250克、木質(zhì)素磺酸鈣60克，三乙醇胺15克、尿素50克、亞硝酸鈉220克，亞硝酸鈣60克，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，得棕黑色的均勻液體產(chǎn)品，含固量約為39.20%，pH值8.2。摻量為膠凝材料用量的3.0%(質(zhì)量比)。實(shí)施效果-1.水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性水泥凈漿流動(dòng)度和流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的測定方法參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》GB/T8077-2000進(jìn)行。采用琉璃河P.0.42.5水泥，W/C=0.29。具體測試方法是將玻璃板放置在水平位置，用濕毛巾將玻璃板、截錐圓模、攪拌器及攪拌鍋均勻擦拭，使其表面濕潤而不帶水漬。將截錐圓模放在玻璃板中央，把攪拌好的水泥凈漿(水灰比0.29)迅速注入截錐圓模內(nèi)，用刮刀抹平上表面后，將截錐圓模用手垂直提起，同時(shí)計(jì)時(shí)，任凈漿在玻璃板上自由流動(dòng)至30s，在2個(gè)相互垂直的方向上測量凈漿最大鋪展直徑，取平均值作為凈漿流動(dòng)度的量值。將剩余凈漿裝入容器，并覆蓋以防止水分蒸發(fā)，分別停放60min、120min，然后攪拌lmin，再重復(fù)上述操作方法測定其流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失。表3水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例1190150110_比較例2_^_^_1502.配制液體防凍劑的低溫穩(wěn)定性按本發(fā)明方法配制出聚羧酸系防凍劑和傳統(tǒng)進(jìn)行低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度設(shè)置在-l(TC，將防凍劑放置于設(shè)置溫度的冰箱中24h放置，觀察防凍劑是否出現(xiàn)顏色變化、冰絮、底部結(jié)晶現(xiàn)象。結(jié)果列入表4:表4液體防凍劑的低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)防凍劑冷凍后現(xiàn)象實(shí)施例1無變化實(shí)施例2無變化實(shí)施例3無變化實(shí)施例4無變化實(shí)施例5無變化實(shí)施例6無變化比較例1底部大量出現(xiàn)棱柱狀晶體比較例2底部大量出現(xiàn)棱柱狀晶體3.防凍劑的性能優(yōu)勢對(duì)按照本發(fā)明方法配制的聚羧酸系防凍劑和傳統(tǒng)的萘系防凍劑進(jìn)行砂漿和混凝土性能檢測?；炷列阅茉囼?yàn)參照J(rèn)C475—2004混凝土防凍劑分別測定新拌混凝土以及硬化混凝土的各種性能。試驗(yàn)按規(guī)定溫度-I(TC和-15'C進(jìn)行?；鶞?zhǔn)混凝土配合比按JGJ55進(jìn)行設(shè)計(jì)，摻防凍劑混凝土和基準(zhǔn)混凝土的水泥、砂子、石子的比例不變。配合比設(shè)計(jì)應(yīng)符合以下規(guī)定水泥用量采用卵石時(shí)，(310±5)kg/m3;采用碎石時(shí)，(330±5)kg/m3。由于石子屬于碎卵石，采用單方水泥用量為320kg。砂率:基準(zhǔn)混凝土與摻防凍劑混凝土的砂率均為36%40%，這里均取砂率40%。防凍劑摻量規(guī)定摻量分別為2%~3%。用水量應(yīng)使混凝土的坍落度達(dá)到(80±10)mm。據(jù)此得出單方混凝土配合比水泥砂子石子水==320:752:1128:200。混凝土拌合物性能減水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時(shí)間差按照GB8076進(jìn)行的測定和計(jì)算。坍落度應(yīng)在混凝土出機(jī)后5min內(nèi)完成?；炷猎嚰谱骷梆B(yǎng)護(hù)參照GB/T50080進(jìn)行，但摻與不摻防凍劑混凝土枬落度為(80±10)mm，試件制作應(yīng)采用振動(dòng)臺(tái)振實(shí)，振動(dòng)時(shí)間是1015秒。摻防凍劑的受檢混凝土試件在(20±3)'C環(huán)境溫度下按照規(guī)定的時(shí)間預(yù)養(yǎng)后移入冰箱內(nèi)并用塑料布覆蓋試件，其環(huán)境溫度應(yīng)于3h4h內(nèi)均勻下降至規(guī)定溫度，養(yǎng)護(hù)7d后(從成型加水時(shí)間算起)脫模，(20±3)'C環(huán)境下解凍。解凍后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)或轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。冰箱-15'C條件下?lián)郊泳埕人嵯捣纼鰟┑幕炷列阅苋缦卤?和表6。摻加本發(fā)明方法制造的聚羧酸系防凍劑的負(fù)溫養(yǎng)護(hù)(-15°C)強(qiáng)度艮7以及負(fù)溫轉(zhuǎn)常溫養(yǎng)護(hù)各齡期強(qiáng)度都滿足或者超過JC475—2004中規(guī)定的一等品性能指標(biāo)要求，其他性能也滿足規(guī)范規(guī)定(表7)。按照規(guī)范規(guī)定，冰箱養(yǎng)護(hù)-15'C可用于負(fù)溫為-2(TC的實(shí)際環(huán)境施工。表5摻量為3%冰箱養(yǎng)護(hù)溫度-15°C時(shí)混凝土性能試驗(yàn)結(jié)果減水防凍劑率(%)凝結(jié)時(shí)間(h)-7d(Mpa)-7+28d(Mpa)28d(Mpa)-7+56d(Mpa)空白7h45min/10h45min-39.41實(shí)施例l19.06h30min/8h35min4.0049.5752.3451.92實(shí)施例218.07h35min/10h4.1042.9453.5248.52實(shí)施例320.75h45min/8hl5min6.0351.0153.2054.36實(shí)施例419.65h55min/8h3Omin4.8652.4456.0255.16實(shí)施例518.66h/8h50min4.2948.3754.9152.76實(shí)施例619.36h35min/8h5Omin3.9651.4953.8547.08比較例l18.76h50min/9h50min3.1038.7046.8043.60比較例219.06h45min/8h56min2.9036.9045.9042.50表6不同齡期相對(duì)強(qiáng)度比(-15°C)防凍劑R_7(%)R28(%)R-7+28(%)R"7+56(%)實(shí)施例l10.15132.80125.78131.74實(shí)施例210.40135.80羅.96123.11實(shí)施例315.30135.00129.43137.93實(shí)施例412.33142.15133.06139.96實(shí)施例510.88139.33122.73133.87實(shí)施例610.04136.64130.65120.22比較例l7.8798.22118.75110.63比較例27.3693.63116.47107.84表7與防凍劑標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定性能指標(biāo)的比較(-15'C)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>冰箱-l(TC條件下?lián)郊泳埕人嵯捣纼鰟┑幕炷列阅苋缦卤?,表9:表8摻<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>_表10與防凍劑標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定性能指標(biāo)的比較(-l(TC)_<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>摻加本發(fā)明方法制造的聚羧酸系防凍劑的負(fù)溫養(yǎng)護(hù)(-l(TC)，摻量為膠凝材料質(zhì)量的2%時(shí)，負(fù)溫強(qiáng)度化7以及負(fù)溫轉(zhuǎn)常溫養(yǎng)護(hù)各齡期強(qiáng)度都滿足或者超過JC475^2004中規(guī)定的一等品性能指標(biāo)要求，其他性能也滿足規(guī)范規(guī)定(表IO)。摻加本發(fā)明方法制造的聚羧酸系防凍劑的堿含量為0.15~0.20%，不含氯離子和硫酸鹽，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性有利。權(quán)利要求1.用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑，其特征在于，各種組分的質(zhì)量比為聚羧酸高效減水劑∶有機(jī)醇胺∶低碳醇∶硫氰酸鹽∶甲酸鈣∶水＝3.0～8.0∶0.5～2.0∶0.0～2.0∶10.0～20.0∶0.0～6.0∶69.0～78.0。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述防凍劑，其特征在于，有機(jī)醇胺包括三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述防凍劑，其特征在于，低碳醇包括乙二醇、丙三醇和2—丙二醇。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述防凍劑的制備方法，其特征在于第一步在室溫、常壓下，先稱取聚羧酸高效減水劑溶液加入容器中，然后在攪拌狀態(tài)下先后加入有機(jī)醇胺、低碳醇配制成溶液；第二步在另外的容器中再加入水，攪拌狀態(tài)下依次加入固體組分硫氰酸鹽、曱酸釣，充分?jǐn)嚢柚凉腆w均勻溶解后，加入到第一步配制的溶液中，攪拌均勻，靜置至澄清。全文摘要用于水泥混凝土的聚羧酸系防凍劑及其制備方法屬于建筑材料領(lǐng)域。該防凍劑是由聚羧酸高效減水劑、有機(jī)醇胺、低碳醇、硫氰酸鹽、甲酸鹽組分優(yōu)化組合配制得到。各組分的優(yōu)選比例如下聚羧酸高效減水劑∶有機(jī)醇胺∶低碳醇∶硫氰酸鹽∶甲酸鈣∶水＝(3.0～8.0)∶(0.5～2.0)∶(0.0～2.0)∶(10.0～20.0)∶(0.0～6.0)(65.0～75.0)，(質(zhì)量百分比，％)。該體系的防凍劑與現(xiàn)有的防凍劑相比具有高減水率以及具有較好的工作性，負(fù)溫下強(qiáng)度增長快。在水泥混凝土中的摻量小，水溶性好、無氯、堿含量低，混凝土早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度高。適用于北方冬季在-5℃～-20℃的負(fù)溫范圍內(nèi)各種混凝土配制。文檔編號(hào)C04B24/24GK101289293SQ20081011494公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者蘭明章,俊孫,崔素萍,王亞麗,王子明申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)