專利名稱：氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化石墨單片層與導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電復(fù)合材料技術(shù)，特別是一種氧化 石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由導(dǎo)電高聚物制得的導(dǎo)電薄膜由于重量輕、體積小、導(dǎo)電性好而受到研 究者的重視。由于導(dǎo)電薄膜的組成和厚度、形貌可以通過改變加工條件而加以控制、 因此可通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)改變其導(dǎo)電性的大小，從而制備出所需的^電性大小各異、 功能多樣的的薄膜。目前的研究表明，導(dǎo)電薄膜可用于電力裝置、光學(xué)裝置、防腐涂 料、生物傳感、靜電屏蔽等眾多領(lǐng)域。利用導(dǎo)電聚合物吸收微波的特性，美國(guó)開發(fā)了 隱身飛機(jī)，隱身洲際導(dǎo)彈，法國(guó)已研制了隱形潛艇等等；美國(guó)還將用作遠(yuǎn)距離加熱材 料，用于航天飛機(jī)中的塑料焊接與維修。更重要的是，導(dǎo)電聚合物可以進(jìn)一步制作成 為電子紙，并在包裝方面獲得用途。
導(dǎo)電高聚物聚苯胺具有優(yōu)異的電性能和電化學(xué)性能，還具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和環(huán)境 友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是導(dǎo)電高分子中最具潛力的一種高聚物，在導(dǎo)電薄膜方面具有廣
泛的應(yīng)用前景。有關(guān)聚苯胺復(fù)合膜的自組裝i開究主要體現(xiàn)在聚苯胺和聚電解液進(jìn)行層
層自組裝制備成多層導(dǎo)電膜。
氧化石墨單片層和石墨一樣，是二維片層結(jié)構(gòu)，具有比表面積矢、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱 性好等優(yōu)異性能，其表面有較多的氧基功能團(tuán)，經(jīng)還原后具有良好的導(dǎo)電性，是很有 潛力的一種新型碳材料。其表面的羧基等陰離子可以與陽(yáng)離子通過靜電引力結(jié)合在一 起，同時(shí)還可以通過摻雜進(jìn)入到聚苯胺骨架。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導(dǎo)電性良好、制備工藝簡(jiǎn)單且成本相對(duì)較低的氧化石 墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜，由
以下步驟制備而得
第一步，將聚二丙烯基二甲基氯化銨PDMA加入水中超聲或攪拌，形成均勻的
PDMA溶液；
第二步，將清洗干凈的基片浸泡到第一步溶液中，然后沖洗；
4第三步，將單片層石墨加到水中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合 液；
第四步，將第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后沖洗； 第五步，將第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化劑、摻雜酸的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)， 然后沖洗得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺單層導(dǎo)電復(fù)合膜。 一種氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟-第一步，將聚二丙烯基二甲基氯化銨PDMA加入水中超聲或攪拌，形成均勻的 PDMA溶液；
第二步，將清洗干凈的基片浸泡到第一歩溶液中，然后沖洗；
第三步，將單片層石墨加到水中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合
液; .
第四步，將第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后沖洗；
第五步，將第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化劑、摻雜酸的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)， 然后沖洗得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺單層導(dǎo)電復(fù)合膜。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)在傳統(tǒng)的聚苯胺導(dǎo)電膜材料的基礎(chǔ)上，引 入導(dǎo)電性良好的新型碳材料單片層氧化石墨，通過靜電引力和化學(xué)摻雜作用，在基片 上將石墨單片層和聚苯胺兩種導(dǎo)電材料構(gòu)成復(fù)合膜從而得到氧化石墨單片層/聚苯胺復(fù) 合材料。(1)制備方法上，操作步驟相對(duì)簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)溫和和易控制的；(2) 充分利用氧化石墨單片層上的羧酸基團(tuán)的化學(xué)摻雜作用，與聚苯胺骨架有機(jī)地結(jié)合在 一起；(3)在傳統(tǒng)的單一的導(dǎo)電高分子聚苯胺薄膜中，引入單片層氧化石墨，既充分 利用的單片層氧化石墨的高比表面積和導(dǎo)電性，又在一定程度上有效控制了聚苯胺和 氧化石墨兩種材料分散的均勻性和相對(duì)取向，二者的協(xié)同作用使復(fù)合膜的綜合效能得 到提高；(4)應(yīng)用本發(fā)明制備的導(dǎo)電復(fù)合膜，結(jié)合了氧化石墨和聚苯胺以及納米材料 的特性，在超級(jí)電容電極材料、化學(xué)電源、傳感器、環(huán)境、生命科學(xué)等領(lǐng)域有著較好 的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


附圖是本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
5結(jié)合附圖，本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜，由以下步驟制備而得
第一步，將聚二丙烯基二甲基氯化銨PDMA加入水中超聲或攪拌，形成均勻的 PDMA溶液。 '
第二步，將清洗干凈的基片浸泡到第一步溶液中，浸泡維持一定時(shí)間，如15~120 min，然后沖洗。 '
第三步，將單片層石墨加到水中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合 液；氧化石墨的超聲時(shí)間為10 30min。
第四步，將第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，浸泡維持一定時(shí)間， 如15 120min，然后沖洗。
第五步，將第三步所得基片浸泡在苯胺、氧化劑、摻雜酸的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)一定時(shí)間，如l 12h。然后沖洗，得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺 單層導(dǎo)電復(fù)合膜。其中，摻雜酸可以為無(wú)機(jī).(如鹽酸、硫酸等)或有機(jī)酸(如對(duì)甲苯 磺酸等)，氧化劑可以為過硫酸銨、三氯化鐵或雙氧水等。
第六步，用第五步所得基片重復(fù)第二步至第五步的步驟，即可得到自組裝在基片 上的氧化石墨單片層/聚苯胺多層導(dǎo)電復(fù)合膜。
上述基片可以是玻璃、導(dǎo)電玻璃、石英或其它陶瓷片；PDMA的質(zhì)量濃度為 0.1~10%，氧化石墨的質(zhì)量濃度為0.1~lmg/ml，苯胺單體與氧化劑的摩爾用量之比 1:1 4:1，氧化劑與摻雜酸的摩爾用量之比為1:2 1:5。其中，分散劑、苯胺單體的用量， 以毫升計(jì)；PDMA、氧化劑、氧化石墨的用量，以毫克計(jì)；摻雜酸的用量以毫升計(jì)。
實(shí)施例l:本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟
第一步，氧化石墨的制備。將10g五氧化二磷和10g過硫酸鉀加入到8(TC、30mL 濃硫酸中攪拌30min后取出，常溫下反應(yīng)6h后將產(chǎn)物過濾、洗滌至中性并在常溫下 晾干至恒重。將上述產(chǎn)物加入到460mL0 'C的濃硫酸中，攪拌并緩慢加入高錳酸鉀， 同時(shí)控制體系溫度不超過15 i:,攪拌均勻后升溫至35土3 'C，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后， 向體系中緩慢加入1L去離子水，控制溫度不超過IOO'C，繼續(xù)攪拌15min。加入2. 8L 去離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水。攪拌5 min后將所得棕色懸浮液抽濾、透 析至濾液中沒有硫酸根離子，將產(chǎn)物在6(TC下真空烘干。
第二步，取0.5ml的20%的PDMA加100ml水稀釋，形成質(zhì)量濃度為0.1%的PDMA 溶液；第三步，將清洗干凈的石英基片浸泡到第二步溶液中，15min后用大量的水沖洗； 第四步，將lmg氧化石墨加到100ml水中超聲分散2h，形成均勻分散的0.01mg/mL
單片層氧化石墨混合液；
第五步，將第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，維持20min，沖洗； 第六步，將第五步所得基片浸泡在O.lmol/L苯胺、O.lmol/L過硫酸銨、0.2mol/L
鹽酸的混合溶液中，反應(yīng)2h;
第七步，沖洗，得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺f層導(dǎo)電復(fù)合膜； 第八步，用第七步所得基片重復(fù)第二步至第七步的步驟，即可得到自組裝在基片
上的氧化石墨單片層/聚苯胺多層導(dǎo)電復(fù)合膜。
實(shí)施例2:本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟 第一步，同實(shí)施例l中的步驟一；
第二步，取5ml的20%的PDMA加100ml水稀釋，形成質(zhì)量濃度為1%的PDMA 溶液；
第三步，將清洗干凈的石英基片浸泡到第二步溶液中，30min后用大量的水沖洗； 第四步，將10mg氧化石墨加到10水中'超聲分散2h，形成均勻分散的lmg/ml單
片層氧化石墨混合液；
第五步，將第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，維持4'0min，沖洗； 第六步，將第五步所得基片浸泡在O.lmol/L苯胺、0.1moI/LFeCl3、 0.2mol/L硫酸
的混合溶液中，反應(yīng)lh;
第七步，同實(shí)施例1中的步驟七； 第八步，同實(shí)施例1中的步驟八。
實(shí)施例3:本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟 第一步，同實(shí)施例l中的步驟一。
第二步，取50ml的20%的PDMA加lOOml水稀釋，形成質(zhì)量濃度為10%的PDMA 溶液；
第三步，將清洗干凈的玻璃基片浸泡到第二步溶液中，20min后用大量的水沖洗； 第四步，將10mg氧化石墨加到10ml水中超聲分散2h，形成均勻分散的lmg/ml 單片層氧化石墨混合液；
第五步，將第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，維持40min，沖洗；第六步，將第五步所得基片浸泡在0.1mol/L苯胺、0.05mol/L過硫酸銨、0.5mol/L 鹽酸的混合溶液中，反應(yīng)3h;
第七步，同實(shí)施例l中的步驟七； 第八步，同實(shí)施例1中的步驟八。
實(shí)施例4:本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟 第一步，同實(shí)施例1中的步驟一。
第二步，取5ml的20%的PDMA加100ml水稀釋，形成質(zhì)量濃度為1%的PDMA 溶液； .
第三步，將清洗干凈的玻璃基片浸泡到第二步溶液中，60min后用大量的水沖洗；
第四步，將10mg氧化石墨加到100ml水中超聲分散2h，形成均勻分散的0.1mg/ml 單片層氧化石墨混合液；
第五步，將第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，維持60min，沖洗；
第六步，將第五步所得基片浸泡在0.1mol/L苯胺、0.025mol/L過硫酸銨、0.4mol/L 對(duì)甲苯磺酸的混合溶液中，反應(yīng)6h;
第七步，同實(shí)施例l中的步驟七；
第八步，同實(shí)施例1中的步驟八。
實(shí)施例5:本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟 第一步，同實(shí)施例l中的步驟一。 '
第二步，取5ml的20%的PDMA加100ml水稀釋，形成質(zhì)量濃度為1%的PDMA 溶液；
第三步，將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃基片浸泡到第二步溶液中，120min后用大量的水 沖洗；
第四步，將IOmg氧化石墨加到100ml水中超聲分散2h，形成均勻分散的0.1mg/ml 單片層氧化石墨混合液；
第五步，將第三步所得基片浸泡到第四步所得混合液中，維持120min，沖洗；
第六步，將第五步所得基片浸泡在0.2mol/L苯胺、0.1mol/LH2O2、 0.6mol/L對(duì)甲 苯磺酸的混合溶液中，反應(yīng)12h; '
第七步，同實(shí)施例1中的步驟七；
第八步，同實(shí)施例1中的步驟八。
權(quán)利要求
1、一種氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜，其特征在于由以下步驟制備而得第一步，將聚二丙烯基二甲基氯化銨PDMA加入水中超聲或攪拌，形成均勻的PDMA溶液；第二步，將清洗干凈的基片浸泡到第一步溶液中，然后沖洗；第三步，將單片層石墨加到水中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合液；第四步，將第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后沖洗；第五步，將第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化劑、摻雜酸的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，然后沖洗得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺單層導(dǎo)電復(fù)合膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜，其特征在于用第五 步所得基片重復(fù)第二步至第五步的步驟，即可得到自組裝在基片上^氧化石墨單片層/ 聚苯胺多層導(dǎo)電復(fù)合膜。
3、 一種氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟 第一步，將聚二丙烯基二甲基氯化銨PDMA加入水中超聲或攪拌，形成均勻的PDMA溶液；第二步，將清洗干凈的基片浸泡到第一步溶液中，然后沖洗；第三步，將單片層石墨加到水中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合液； 第四步，將第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后沖洗；第五步，將第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化劑、摻雜酸的混合"溶液中進(jìn)行反應(yīng)，然后沖洗得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺單層導(dǎo)電復(fù)合膜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于用第五步所得基片重復(fù)第二步至第五步的步驟，即可得到自組裝在基片上的氧化 石墨單片層/聚苯胺多層導(dǎo)電復(fù)合膜。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于摻雜酸為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，氧化劑為過硫酸銨、三氯化鐵或雙氧水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨單片.層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征在于基片是玻璃、導(dǎo)電玻璃、石英或其它陶瓷片；PDMA的質(zhì)量濃度為0.1 10%， 氧化石墨的質(zhì)量濃度為0.1~lmg/ml，苯胺單體與氧化劑的摩爾用量之比1:1 4:1，氧化 劑與慘雜酸的摩爾用量之比為1:2 1:5;其中，分散劑、苯胺單體的用量，以毫升計(jì)； PDMA、氧化劑、氧化石墨的用量，以毫克計(jì)；摻雜酸的用量以毫升計(jì)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于第二步和第四步的浸泡時(shí)間為15 120min。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于氧化石墨的超聲時(shí)間為10 30min。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜的制備方法，其特征 在于第五步的聚苯胺反應(yīng)時(shí)間為l~12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化石墨單片層/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合膜及其制備方法。該導(dǎo)電復(fù)合膜由以下步驟制備而得將聚二丙烯基二甲基氯化銨PDMA加入水中超聲或攪拌，形成均勻的PDMA溶液；將清洗干凈的基片浸泡到第一步溶液中，然后沖洗；將單片層石墨加到水中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合液；將第二步所得的基片浸泡到第三步所得混合液中，然后沖洗；將第四步所得基片浸泡在苯胺、氧化劑、摻雜酸的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到自組裝在基片上的氧化石墨單片層/聚苯胺單層導(dǎo)電復(fù)合膜。本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件溫和和易控制；由于單片層氧化石墨的高比表面積和導(dǎo)電性以及聚苯胺和氧化石墨兩種材料分散的均勻性和相對(duì)取向，使復(fù)合膜的綜合效能提高。
文檔編號(hào)C03C17/34GK101492253SQ20081012284
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者劉孝恒, 卑鳳利, 朱俊武, 楊緒杰, 武曉東, 江曉紅, 信 汪, 王華蘭, 郝青麗, 陸路德, 韓巧鳳 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)