專利名稱：構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及玻璃的蝕刻液組合物，更詳細地說，涉及構(gòu)成平板顯示 器的玻璃的蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的玻璃蝕刻液組合物用于替代或改善以往使用的主材料為氫
氟酸(HF)的蝕刻劑。以往使用的主材料為氫氟酸的蝕刻劑用于在對玻 璃表面進行蝕刻的同時，去除殘留在表面的污染源，但是，由于氫氟酸 所具備的強氧化能力，導(dǎo)致玻璃的透明度下降以及表面粗糙度增加、設(shè) 備腐蝕等，由此，少量使用或完全替代氫氟酸的研究已持續(xù)很久。
其中，比較有代表性的方法有混合含有氟化氫銨及氟離子的無機 鹽、無機酸和有機酸，抑制過度腐蝕。但由于其氧化能力差，清洗能力 急劇下降，所以難以適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合 物，其既能夠減少氫氟酸的使用量，又具有強而穩(wěn)定的蝕刻能力，且蝕 刻質(zhì)量良好。
并且本發(fā)明的目的還在于，提供一種構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻 液組合物，其使得淤渣(sludge)產(chǎn)生量減少，廢水處理費用降低，被蝕 刻的玻璃的透明度和均勻度良好，蝕刻效率(蝕刻張數(shù))有所提高。
本發(fā)明提供一種構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物，該蝕刻液 組合物由如下部分組成5重量c/。 20重量y。的HF; 10重量°/。 50重量％ 的一種以上的無機酸，所述無機酸從由H2S04、 H3P04、 HC1、 H2C03、 HN03和HC104組成的組中選出；0.5重量％ 10重量°/。的羧酸；0.01重量°/。 5重量°/。的作為第一添加劑的無機硝酸鹽；以及余量的水。本發(fā)明 的玻璃蝕刻液組合物優(yōu)選為還包含0.005重量％ 1重量％的作為第二添 加劑的氟系表面活性劑。在此，"氟系表面活性劑"是指表面活性劑的作 為親油性基團的烴部分的氫被氟取代的表面活性劑。
本發(fā)明的蝕刻液組合物的應(yīng)用方法沒有特別限定。例如，根據(jù)被處 理玻璃的大小，蝕刻方式包括適用于較小尺寸(2代尺寸以下，370x470、 590x670)玻璃的浸漬起泡(Dip-bubble)方式；以及適用于大尺寸(3代 尺寸以上)玻璃的噴灑(spray)方式。浸漬起泡方式是在通風(fēng)的蝕刻槽 中浸漬被處理玻璃且通常不維持恒定溫度進行蝕刻的方法，它直接適用 于隨蝕刻升高的溫度來進行蝕刻；噴灑方式是在槽外對被處理玻璃進行 噴灑且維持恒定溫度進行蝕刻的方法。
上述蝕刻液組合物中，HF為玻璃蝕刻的主材料，將作為玻璃成分的 氧化物轉(zhuǎn)換成氟化物，進行蝕刻，使用量為5重量％ 20重量％。當(dāng)HF 為5重量％以下時，初期蝕刻能力較差，蝕刻時間長，當(dāng)超過20重量％ 時，初期蝕刻能力顯著增加，產(chǎn)生蝕刻斑點。
上述一種以上的無機酸作為輔材料，與玻璃成分中的陽離子結(jié)合， 形成水溶性淤渣，防止淤渣再附著到玻璃表面，提高溶液的氧化能力， 從而提高蝕刻能力，防止因溶液的粘度增加而導(dǎo)致凹痕(dent)和劃痕 (scratch)擴大。從由H2S04、 H3P04、 HC1、 H2C03、 HN03和HC104組 成的組中選擇的一種以上的無機酸的使用量為10重量°/。 50重量％。在 使用量為10重量％以下時，淤渣量增多，初期蝕刻能力差。在使用量為 50重量％以上時，蝕刻斑點加深，突起缺陷和表面粗糙度增加。
上述羧酸具有如下效果抑制初期急劇的酸度變化，直接與殘留在 玻璃表面的污染物反應(yīng)，降低蝕刻后殘留的淤渣的粘結(jié)性。上述飽和或 不飽和脂肪酸優(yōu)選為飽和脂肪酸或具有1個或2個雙鍵的脂肪酸。上述 羧酸的種類沒有特別限定，但通常為具有1 16個碳原子和1 3個羧酸 基的羧酸。例如，可以是甲酸、乙酸、枸橡酸、乙二酸、馬來酸、丙二 酸、丁二酸、蘋果酸、甲基丙烯酸、丙酸、山梨酸、擰檬酸、十一碳烯 酸、新癸酸、油酸、葡萄糖酸、乙醇酸或它們的混合物。羧酸的使用量為0.5重量％ 10重量％。在使用量為0.5重量％以下時，不具備降低淤 渣粘結(jié)性的效果，從而由淤渣引起的設(shè)備污染加重；在使用量為10重量％ 以上時，難以調(diào)節(jié)酸度，蝕刻能力下降。
作為第一添加劑的含有N(V離子的無機硝酸鹽可提高溶液的氧化能 力，從而提高蝕刻能力，產(chǎn)生微小氣泡(Microbubble),所以能夠防止淤 渣附著在玻璃表面，能夠?qū)⒅讣y或其它有機物直接溶解。并且，還具有 通過氟離子的再生反應(yīng)來提高藥液壽命的效果。例如使用NaN03、KN03、 FeNO" Al(N03)3等的M(N03)n無機鹽，優(yōu)選使用量為0.01重量％ 5重 量0/0。
作為第二添加劑的氟系表面活性劑吸附在玻璃表面上，而使得產(chǎn)生 的淤渣快速脫落并不會再次附著。并且，能夠顯著提高清洗效率。作為 第二添加劑的氟系表面活性劑可以是RfCH2CH2SCH2CH2C02Li 、 (RfCH2CH20)P(0)(ONH4)2 、 (RfCH2CH20)2P(0)(ONH4) 、 RfCH2CH20(CH2CH20)yH、 RfCH2CH2S03X、 RfCH2CH2NHS03X或它們的 混合物(上述式中，y為8 15的整數(shù)，X是H或NH4， Rf是F(CF2CF2)Z， 其中，z為3 8的整數(shù))。表面活性劑的使用量優(yōu)選為0.005重量％ 1重量％。在表面活性劑達到1重量％以上時，產(chǎn)生大量泡沬，效率降 低。
據(jù)推測本發(fā)明的構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物是通過如下 的反應(yīng)機理形成的，但這并不用于特別限定本發(fā)明的保護范圍。據(jù)推測，
蝕刻反應(yīng)機理分兩個階段在第一階段中，組合物成分中的HF與作為玻
璃成分的Si02、 A1203、 CaO、 ROx結(jié)合， 一部分轉(zhuǎn)化為氣相的H2、 SiF4 而揮發(fā)，另一部分則轉(zhuǎn)化為H20和H2SiF6而溶解到藥液中，還有一部分 轉(zhuǎn)化為不溶性鹽即A1F3、 CaF2、 RFX。在第二階段中，該不溶性鹽的陽離 子和無機酸的陰離子結(jié)合，生成A1乂S04)3、 CaS04、 R(S04)x、 A1(N03)3、 Ca(N03)2、 R(N03)x、 A1C13、 CaCl2、 RC1X、 A1(C03)3、 Ca(C03)2、 R(C03)x、 A1P04、 Ca3(P04)2、 R(P04)x和HF，轉(zhuǎn)化為水溶性鹽，從而導(dǎo)致淤渣量減 少，淤渣之間的粘結(jié)性下降，粒子變小，可以減少設(shè)備污染，所生成的 HF可以再次參與到蝕刻中。
5發(fā)明效果
本發(fā)明提供的玻璃蝕刻液組合物具有如下效果經(jīng)本發(fā)明的玻璃蝕 刻液組合物處理的玻璃的透明度和表面粗糙度等蝕刻質(zhì)量良好，蝕刻能 力穩(wěn)定，使用壽命延長，蝕刻效率(蝕刻張數(shù))有所提高。


圖1和圖2分別是實施例3和實施例5的粗糙度圖。 圖3是比較例的粗糙度圖。
圖4是實施例2、實施例6以及比較例的淤渣量的照片。， 圖5是實施例2、實施例4以及比較例的使用壽命圖。 圖6是實施例4、實施例5以及比較例的凹痕擴大率的圖。 圖7是實施例3、實施例6以及比較例的表面照片。
具體實施例方式
下面根據(jù)實施例，詳細說明本發(fā)明。這些實施例用于例示本發(fā)明， 不能被解釋為限定本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。 實施例1 6 蝕刻方法
準(zhǔn)備以下述表1所示的比例混合HF/硝酸鈉/無機酸(硫酸、磷酸、 鹽酸)/乙醇酸/氟系表面活性劑/去離子水而成的蝕刻液組合物，維持為 30°C。為了去除污染物，在LCD工序中對上下板密合并注入有液晶的蝕 刻無堿玻璃(日本電氣硝子株式會社的NEG OA-21，尺寸370x470， 厚度1.26t (1260,))，測定各規(guī)定部分的厚度，投入到蝕刻液中。蝕 刻量如下設(shè)定事先，預(yù)備噴灑10分鐘左右，測定蝕刻能力，然后噴灑 與所需蝕刻量(1.26t—0.8t，艮P 460(im)相應(yīng)的時間，執(zhí)行蝕刻。
在本發(fā)明使用的噴灑裝置中，下部設(shè)置有儲藏罐，該儲藏罐采用適 合使用于強酸(pH《1)環(huán)境的耐酸性(特氟隆teflon)材質(zhì)制成，最 大能夠存儲30L溶液，使用具有強磁吸力的磁力泵(100L/min)，通過 按照圓形噴射的全錐型(flill cone type)垂直噴灑噴嘴，將溶液均勻噴射到玻璃的兩個表面上。裝置由玻璃投入口、蝕刻區(qū)域、清洗區(qū)域以及出
口構(gòu)成，并使用了透明PVC，能夠用肉眼確l人蝕刻工序，從而能夠用肉
眼發(fā)現(xiàn)工序中產(chǎn)生的問題并調(diào)節(jié)蝕刻過程。清洗區(qū)域釆用排出方式，而 不采用再循環(huán)方式，從而將清洗引起的玻璃污染最小化，控制部可以使
用觸控面板(touchpanel)來進行自動和手動調(diào)節(jié)。為了防止玻璃蝕刻時 發(fā)熱所引起藥液溫度上升，我們將該工序設(shè)計成可以自動進行加熱和冷 卻調(diào)節(jié)。
分析方法
在清洗機中用純水清洗被蝕刻的玻璃，經(jīng)過清洗、干燥工序之后， 測定各部分的厚度，計算蝕刻量、蝕刻速度以及每秒蝕刻速度。并且， 利用三波長燈檢查被蝕刻的玻璃，計算突起缺陷率，進行大致觀察，比 較縱向斑點、突起斑點、透明度。圖7示出實施例3、實施例6以及比較 例的表面照片。
凹痕擴大率如下計算任意制作出幾個不同尺寸的凹痕，測定其尺 寸之后，以一定的厚度(0.8t)進行蝕刻。然后，找出蝕刻前凹痕尺寸為 100^im 200(im的擴大凹痕，測定尺寸，根據(jù)下面的數(shù)學(xué)式，計算出擴 大率。將實施例4、實施例5和比較例的凹痕擴大率如圖6所示。 nn 蝕刻后尺寸一蝕刻前尺寸
四痕擴大率(%)—— 鵬前尺寸-，
粗糙度通過使用叫作a-STEPIQ (生產(chǎn)商KLATencor，美國)設(shè) 備測定被蝕刻的玻璃表面的粗糙度來確定。實施例3和實施例5的粗糙 度圖見圖1和圖2。上述附圖中，橫軸表示粗糙度測定長度(距離)，縱 軸表示被蝕刻的玻璃的高低。
淤渣比例以如下方式表示對一定量的玻璃(400jim)進行蝕刻后， 靜置一定時間(30分鐘)，測出沉淀的淤渣量，將測出的淤渣量與比較例 進行比較，表示為相對值。將實施例2、實施例6以及比較例的淤渣量的 照片示于圖4。
使用壽命是以用相同的溶液蝕刻一定量(累積蝕刻量4000 pm)的 玻璃之后的蝕刻能力與初期蝕刻能力之比來測定的。將實施例2、實施例4以及比較例的使用壽命圖示于圖5。
表1示出針對蝕刻斑點、凹痕擴大率、表面粗糙度、淤渣比例以及 使用壽命的相對檢測值。 比較例
作為玻璃蝕刻液，使用17重量％的氫氟酸水溶液，除此之外，釆用 與實施例1 6相同的方式實施蝕刻。蝕刻斑點、凹痕擴大率、表面粗糙 度、淤渣比例以及使用壽命的相對檢測值如表1所示。圖3是示出粗糙 度的圖。
權(quán)利要求
1. 一種構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物，該蝕刻液組合物由如下部分組成5重量％～20重量％的HF；10重量％～50重量％的一種以上的無機酸，上述無機酸從由H2SO4、H3PO4、HCl、H2CO3、HNO3和HClO4組成的組中選出；0.5重量％～10重量％的羧酸；0.01重量％～5重量％的作為第一添加劑的無機硝酸鹽；以及余量的水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物， 其中，所述組合物還含有0.005重量％ 1重量°/。的作為第二添加劑的氟 系表面活性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物， 其中，上述羧酸是具有1 16個碳原子和1 3個羧基的羧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物， 其中，上述羧酸是從由甲酸、乙酸、枸櫞酸、乙二酸、馬來酸、丙二酸、 丁二酸、蘋果酸、甲基丙烯酸、丙酸、山梨酸、檸檬酸、十一碳烯酸、 新癸酸、油酸、葡萄糖酸、乙醇酸和它們的混合物組成的組中選出的羧 酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是玻璃的蝕刻液組合物，更詳細地說，涉及的是一種構(gòu)成平板顯示器的玻璃的蝕刻液組合物。該蝕刻液組合物由如下部分組成5重量％～20重量％的HF；10重量％～50重量％的一種以上的無機酸，該無機酸從由H₂SO₄、H₃PO₄、HCl、H₂CO₃、HNO₃和HClO₄組成的組中選出；0.5重量％～10重量％的羧酸；0.01重量％～5重量％的作為第一添加劑的無機硝酸鹽；以及余量的水。本發(fā)明的玻璃蝕刻液組合物使得經(jīng)過處理的玻璃透明度和表面粗糙度等蝕刻質(zhì)量良好，蝕刻能力穩(wěn)定，使用壽命延長，蝕刻效率(蝕刻張數(shù))有所提高。
文檔編號C03C15/00GK101481215SQ20081012568
公開日2009年7月15日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月17日
發(fā)明者千一根, 樸皛俊, 李俊燁, 李范錫, 白鎮(zhèn)洙, 賢 禹, 金俊奭 申請人:Exax株式會社