專利名稱：：一種鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物，它具有高液相粘度，適合于制造各種玻璃板，尤其適合于制造太陽電池用玻璃板；本發(fā)明還涉及所述玻璃組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：以Na20、CaO、Si02為主體的普通鈉鈣硅酸鹽玻璃，被廣泛地用于生產(chǎn)各種平板玻璃，如普通白玻璃、低鐵超白玻璃、添加著色劑的彩色玻璃及太陽光控制玻璃等。為了增加玻璃的強(qiáng)度，通常需要對(duì)這些玻璃進(jìn)行鋼化處理。用作太陽電池的玻璃板時(shí)，不僅需要對(duì)玻璃進(jìn)行全鋼化處理，還要求其具有高的可見光和太陽光透過率，換算成3mm厚度玻璃板的可見光透過率要求在91.5%以上。但普通鋼化玻璃有一明顯的缺點(diǎn)，即存在一定的自爆率，鋼化玻璃潛在的自爆問題使其安全性能受到影響。鋼化玻璃的自爆按起因不同可分為兩種一是由玻璃中可見缺陷(例如結(jié)石、砂粒、氣泡、夾雜物等)引起的自爆；二是由玻璃中硫化鎳(NiS)雜質(zhì)發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其體積膨脹而引起的自爆。前者一般目視可見，檢測(cè)相對(duì)容易，生產(chǎn)中可控，一般可以在安裝前剔除。后者則由于硫化鎳雜質(zhì)顆粒微小，無法目測(cè)檢驗(yàn)，也難以通過儀器自動(dòng)檢測(cè)，故不可控，成為使用中鋼化玻璃自爆的主要因素。普通方法生產(chǎn)的鈉鉀硅酸鹽玻璃，均采用芒硝(Na2S04)和碳粉作澄清劑，這樣生產(chǎn)的玻璃有其難以克服的缺點(diǎn)。首先，普通鈉鈣硅酸鹽玻璃的液相溫度較高而液相粘度較低，現(xiàn)有技術(shù)中采用的普通鈉鈣硅酸鹽玻璃的液相粘度小于104泊，在玻璃板的成型過程中析晶傾向較大，容易在玻璃制品中形成析晶結(jié)石，導(dǎo)致良品率下降；其次，采用芒硝(Na2S04)和碳粉作澄清劑，在玻璃池爐中形成還原性氣氛，加上硫的存在，無法避免NiS夾雜物的形成，如中國(guó)專利01808890.2和200610038200.1公開的鈉釣硅酸鹽玻璃，均采用上述澄清方式。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中玻璃容易析晶的問題，以及硫澄清容易導(dǎo)致NiS產(chǎn)生的問題，本發(fā)明提供一種具有高液相粘度的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物，其以重量百分含量表示的組成包括Si02ai2o3Na20K20MgOCaOSrOBaOB203和至少Sb203Ce02ci70-750.1-2.512-15.50-1.50-18-130-0.50-0.50.01-1.5-種選自以下813203，>0-0.3>0-0.35>0一0.3Ce02和Cl的物質(zhì):本發(fā)明還提供上述鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物的制造方法，其特征在于，使用至少一種選自Sb203>0-0.3重量％、Ce02>0-0.35重量％和CI>0-0.3重量％的組分作為澄清劑，與硝酸鹽配合使用，以防止NiS的生成。玻璃板厚度為3mm時(shí)的可見光透過率大于91.5%。此外，本發(fā)明還涉及所述的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物在建筑物、家具、汽車或太陽電池中的用途。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種具有高液相粘度的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物，其以重量百分含量表示的組成包括Si0270-75%A12030.1-2.5%Na2012-15.5%K200-1.5%MgO0-1%CaO8-13%SrO0-0.5%BaO0-0.5%B2030.01-1.5%和至少一種選自以下Sb203、Ce02和Cl的物質(zhì)Sb203>0-0.3%Ce02>0-0.35%Cl>0-0.3%本發(fā)明中，若無特別指出，組分含量均指重量百分含量，基于組合物的總重計(jì)。在鈉鉤硅酸鹽玻璃中，以Si02為主要玻璃形成體，通常含有比較多的Na20、CaO和MgO，以及其它玻璃調(diào)整體，如K20，還含有一定量的A1203。在這些玻璃成分中，CaO和MgO對(duì)玻璃的析晶性能影響較大，特別是CaO含量增加通常造成玻璃的液相溫度升高，MgO替代少量的CaO有利于增加玻璃的抗析晶能力，但是必須限制其含量，否則將增加玻璃的析晶傾向。少量的中間體Al203可以修補(bǔ)被斷裂的硅氧網(wǎng)絡(luò)，在一定程度上提高玻璃的抗析晶能力，但其會(huì)造成玻璃難于熔化。本發(fā)明中，對(duì)各種常規(guī)的鈉鈣硅酸鹽成分進(jìn)行了優(yōu)化，限制了CaO、MgO和Al203的含量，同時(shí)，在玻璃中引入少量的B203、SrO和BaO。8203為玻璃形成體，可以形成三角體或四面體網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)具有助熔作用，引入8203、同時(shí)減少Al203的含量，可以降低玻璃的熔化溫度，增加玻璃的抗析晶能力。而通過在玻璃中引入少量的SrO和BaO,增加玻璃中的大離子數(shù)，可以進(jìn)一步抑制玻璃的析晶。具體而言，Si02是主要的玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，Si02可以降低玻璃的熱膨脹系數(shù)和密度，提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)和化學(xué)穩(wěn)定性，Si02還可增加玻璃的液相粘度，但會(huì)增加玻璃熔點(diǎn)。本發(fā)明中，SiO2含量限定在70-75。/。范圍，SiO2含量低于70。/。時(shí)，不易獲得高液相粘度、低密度和高應(yīng)變點(diǎn)的玻璃，會(huì)降低玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性；Si02含量在75。/o以上時(shí)，玻璃的高溫粘度增加，使玻璃熔制溫度過高。8102的含量通常為>70-<75%，優(yōu)選為72-74.5%。A1203為中間體氧化物，既可以處于網(wǎng)絡(luò)間隙，也可以進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，起到補(bǔ)網(wǎng)作用，增加玻璃穩(wěn)定性，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。少量的Ab03可以提高玻璃的抗析晶能力，增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，但會(huì)顯著增加玻璃的熔化溫度。Al;j03含量限定在0.1-2.5%，Al203含量低于0.1%,無法起到抑制玻璃析晶的作用；Al203含量大于2.5%會(huì)顯著增加玻璃的高溫粘度，造成玻璃的熔化和澄清困難，同時(shí)會(huì)增加玻璃的液相溫度，使玻璃穩(wěn)定性下降。厶1203含量的優(yōu)選范圍在0.2-2.0%。堿金屬氧化物Na20是理想的助溶劑，它能顯著降低玻璃粘度，增加玻璃液的流動(dòng)性，并能改善玻璃的析晶傾向，但會(huì)降低玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，增加熱膨脹系數(shù)。Na20的含量限制在12—15.5%，當(dāng)Na20的含量4氐于12%時(shí)，玻璃的熔化溫度過高；當(dāng)Na20的含量大于15.5%時(shí)，玻璃的膨脹系數(shù)過大，化學(xué)穩(wěn)定性不足。Na20的含量通常為>12-<15.5%，優(yōu)選為13-15%。K20與Na20相類似，是有效的助熔劑，能夠降低析晶傾向，改善玻璃成型性能。此外，K20還能增加玻璃光澤，改善制品的質(zhì)量?？紤]到經(jīng)濟(jì)性，本發(fā)明中，K20的含量范圍為0-1.5%,優(yōu)選的K20含量范圍為0.1-1.5%。CaO具有降低玻璃高溫粘度、增加低溫粘度的作用，CaO能提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。適量的CaO在高溫時(shí)可降低玻璃粘度，有利于玻璃的溶化和澄清；而在低溫時(shí)又能增加玻璃的粘度和硬化速度，有利于提高機(jī)速。但CaO增加玻璃液工作溫度條件下的析晶傾向，另外，CaO對(duì)玻璃的熱穩(wěn)定性和退火溫度帶來不利影響。本發(fā)明中，CaO的含量限制在8-13%,CaO含量低于8%時(shí)，玻璃的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性不足，不利于提高機(jī)速；CaO含量超過13。/。時(shí)，玻璃的析晶傾向過大，液相溫度升高。CaO的含量通常為8-<13%,優(yōu)選為8-12.5%,更優(yōu)選為8-11.5%。MgO在許多方面具有與CaO類似的性質(zhì)，可以降低高溫粘度，提高化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)用MgO代替相同數(shù)量的CaO時(shí)能改善玻璃的析晶性能，但是，MgO的加入量過多時(shí)會(huì)使玻璃粘度和表面張力增加，使熔化和澄清發(fā)生困難，甚至影響制品質(zhì)量。本發(fā)明中MgO的含量限定為0-1%,優(yōu)選的MgO含量為0.01—1%。SrO和BaO均具有增加玻璃化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗析晶能力的作用，本發(fā)明中，SrO和BaO的含量限定在0-0.5%范圍，含量超過0.5%時(shí)不利于獲得低密度的玻璃。優(yōu)選的SrO和BaO含量為0.1-0.5%。因此，在本發(fā)明玻璃組合物的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，SK)272-74.5%A12030.2-2.0%Na2013-15%K200.1-1.5%MgO0.01-1%CaO8-12.5%SrO0.1-0.5%BaO0.1—0.5%8203本身既是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，又是一種助熔劑。8203在高溫下起助熔作用，降低玻璃粘度，因此可加速玻璃熔化，8203還可降低玻璃析晶性能，提高玻璃的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是8203揮發(fā)性很強(qiáng)。本發(fā)明中，8203含量限定在0.01-1.5%范圍。8203含量超過1.5%時(shí)，使玻璃的分相傾向增加，不利于提高玻璃的穩(wěn)定性。8203的含量通常介于0.01-<1.5%范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1-1.0%。Fe203能使玻璃強(qiáng)烈著色，降低玻璃透明度和玻璃液的透熱性，增加玻璃上、下層的溫差。本發(fā)明中，F(xiàn)e203是需要嚴(yán)格限制的非必要成分，實(shí)際生產(chǎn)中主要由原料中的雜質(zhì)引入。Fe203的含量不超過0.015%,優(yōu)選不超過0.01%，更優(yōu)選不超過0.008%。在玻璃的熔化過程中，為了消除玻璃液中的氣泡，通常要經(jīng)過高溫澄清，需要添加澄清劑?，F(xiàn)有技術(shù)中，鈉鈣硅酸鹽玻璃一般采用含硫澄清劑進(jìn)行還原性硫澄清，通常采用芒硝和碳粉的組合，該澄清方式在玻璃熔體中形成還原氣氛，當(dāng)玻璃中存在金屬M(fèi)粒子或離子時(shí)，容易產(chǎn)生NiS晶體。本發(fā)明中，采用無石克澄清方式，同時(shí)在玻璃中形成氧化氣氛，避免NiS晶體的生成。具體而言，本發(fā)明的玻璃組合物中還含有至少一種選自下列組分的澄清劑Sb203>0-0.3%，Ce02>0-0.35%和Cl>0_0.3%,通過與NaN03等硝酸鹽配合使用，既可以在高溫時(shí)產(chǎn)生澄清玻璃所需的氣體，又可以在玻璃液中形成氧化氣氛，防止了NiS晶體的生成。玻璃中的C1可通過與玻璃成分中氧化物對(duì)應(yīng)的氯化物，如CaCl2、NaCl等引入。澄清劑的含量主要是為了提高玻璃的熔制質(zhì)量，減少玻璃中的氣泡，但過多的澄清劑會(huì)導(dǎo)致玻璃穩(wěn)定性下降，也會(huì)對(duì)玻璃的其它性質(zhì)造成不利的影響。本發(fā)明中，Sb203的優(yōu)選范圍為0.01-0.3%,更優(yōu)選為0.1-0.3%;Ce02的優(yōu)選范圍為0.1-0.35%;Cl的優(yōu)選范圍為0.05-0.3%。需要指明的是，當(dāng)采用浮法過程制造玻璃板時(shí)，需采用選自Ce02和Cl之一或其組合作為澄清劑。此外，本發(fā)明的玻璃組合物中也可存在少量的ZnO等。通常以玻璃的液相溫度作為衡量玻璃析晶性能的指標(biāo)。事實(shí)上，由于玻璃成分的差異，不同玻璃的粘度差異很大，以絕對(duì)的溫度指標(biāo)難以真正說明玻璃的實(shí)際析晶性能，科學(xué)的方法是必須考慮玻璃在液相溫度時(shí)的玻璃粘度，液相粘度越大，玻璃越不容易析晶。對(duì)本發(fā)明的玻璃組合物而言，其膨脹系數(shù)(20-350t:)為88-94(10力K),優(yōu)選為89-93(10力K),更優(yōu)選為90-92(10力K);玻璃密度為2.5±0.03g/cm3，軟化點(diǎn)為720735X:,熔化溫度不超過1475匸，玻璃厚度為3mm時(shí)的可見光透過率大于91.5%,優(yōu)選不低于92%;所述玻璃的特征還在于其液相粘度大于104泊，優(yōu)選不低于104力5泊，更優(yōu)選不低于104'2泊，以確保在玻璃板的成型過程中不容易出現(xiàn)析晶缺陷。本發(fā)明還涉及上述鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物的制造方法，其特征在于，4吏用至少一種選自以下的組分Sb2O3>0-0.3%，優(yōu)選為0.01-0.3%,更優(yōu)選為0.1-0.3%;Ce02>0-0.35%,優(yōu)選為0.1-0.35%;Cl>0-0.3%,優(yōu)選為0.05-0.3%，作為澄清劑，與NaN03等硝酸鹽配合使用。本發(fā)明的玻璃組合物適合于采用浮法、垂直引上、平拉、壓延等多種成型方法生產(chǎn)各種平板玻璃。由本發(fā)明的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物制造而成的玻璃板，玻璃板厚度為3mm時(shí)的可見光透過率大于91.5%。此外，本發(fā)明還涉及上述鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物在建筑物、家具、汽車或太陽電池中的用途。以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例僅用于示例說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。實(shí)施例表1所示為本發(fā)明的玻璃組合物的一些實(shí)施例，這些實(shí)施例反映了本發(fā)明中各組分的不同含量組合對(duì)玻璃性質(zhì)的影響，但并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。各實(shí)施例玻璃試樣制備過程為依照表1中所列的組成配料，使用的主要原料包括高純石英砂、氫氧化鋁、純堿、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鋇、硼砂、硝酸鈉、焦銻酸鈉、氯化鈉、氧化鈰等。按500g玻璃配料，玻璃配合料盛于鉑銠坩堝中，在高溫硅鉬棒電爐中熔制4hr，熔制溫度1450X:，熔制好的玻璃澆注成塊并退火。玻璃被加工成各種所需的試樣用于性質(zhì)測(cè)試。在表l中詳細(xì)列出各實(shí)施例的氧化物組成(重量％)和玻璃性質(zhì)(1)密度/[g/cm3；(2)20350X:的平均熱膨脹系數(shù)a[10-7/K；(3)退火點(diǎn)ra[°C，粘度為1013泊時(shí)的溫度；(4)軟化溫度7V[。C，粘度為107'6泊時(shí)的溫度；(5)工作點(diǎn)rw[°C，粘度為104泊時(shí)的溫度；(6)熔化點(diǎn)rm[°C，粘度為102泊時(shí)的溫度；(7)液相溫度rliq[°C，玻璃熔體冷卻時(shí)的起始析晶溫度；(8)液相粘度泊，液相溫度對(duì)應(yīng)的玻璃粘度；(9)可見光透過率[%，3mm厚拋光玻璃的可見光透過率。玻璃的密度/采用阿基米德法測(cè)定；20-350X:的熱膨脹系數(shù)采用膨脹計(jì)測(cè)量，以平均膨脹系數(shù)表示；玻璃的退火點(diǎn)采用ASTMC598所規(guī)定的彎梁法測(cè)定；玻璃的軟化點(diǎn)采用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTMC338-93測(cè)定；玻璃的高溫粘度采用旋轉(zhuǎn)筒式粘度計(jì)按ASTMC965-96法測(cè)定，由Fulcher公式(也稱為VFT公式)計(jì)算得到工作點(diǎn)4和熔化點(diǎn)rm;液相溫度采用梯溫爐根據(jù)ASTMC829-81法測(cè)定，根據(jù)Fulcher公式計(jì)算玻璃的液相粘度；可見光透過率采用C光、使用分光光度計(jì)測(cè)量。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，本發(fā)明中，玻璃的膨脹系數(shù)(20-3500為88-94(IO力K),密度為2.5±0.03g/cm3，軟化點(diǎn)為720-735n，熔化溫度不超過1475X:,玻璃厚度為3mm時(shí)的可見光透過率大于91.5%。所述玻璃的又一特征在于，玻璃液相溫度時(shí)的粘度大于104泊，大于現(xiàn)有技術(shù)中玻璃組合物的液相粘度，可以進(jìn)一步地降低玻璃在成型階段析晶的危險(xiǎn)。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明玻璃組成的各種實(shí)施方案均適用于本發(fā)明的應(yīng)用、玻璃板以及玻璃板的制法，而且，本發(fā)明的各種實(shí)施方案之間可以任意組合，而不僅限于某種特定的組合。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*注第18號(hào)玻璃為現(xiàn)有技術(shù)的玻璃組合物實(shí)施例19-21實(shí)施例19和20分別按表1的7和15號(hào)組成配料，采用焦銻酸鈉引入Sb203,按6倍于Sb203的重量引入硝酸鈉(NaN03),在配合料中加入微量的鎳粉。實(shí)施例21按表1中的18號(hào)組成配料，不引入Sb203,使用芒硝(Na2S04)和碳粉作澄清劑。實(shí)施例19-21均按500g玻璃配料，玻璃配合料盛于鉑銠坩堝中，在高溫硅鉬棒電爐中熔制4hr，熔制溫度1450X:，熔制好的玻璃澆注成塊并退火。對(duì)所得玻璃進(jìn)行NiS晶體的檢測(cè)，結(jié)果在實(shí)施例19和20的玻璃試樣中未發(fā)現(xiàn)NiS晶體的存在，而在實(shí)施例21的玻璃試樣中存在NiS晶體。權(quán)利要求1.一種鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物，其以重量百分含量表示的組成包括SiO270-75％Al2O30.1-2.5％Na2O12-15.5％K2O0-1.5％MgO0-1％CaO8-13％SrO0-0.5％BaO0-0.5％B2O30.01-1.5％和至少一種選自以下Sb2O3、CeO2和Cl的物質(zhì)Sb2O3＞0-0.3％CeO2＞0-0.35％Cl＞0-0.3％2.如權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其中Fe203的含量幼.015重量3.如權(quán)利要求l所述的玻璃組合物，其中，以重量百分含量表示，Si02A1203Na20k20MgOCaOSrOBaO72-74.5%0.2-2.0%13-15%0.1-1.5%0.01-1%8-12.5%0.1-0.5%0.1一0.5%4.如權(quán)利要求3所述的玻璃組合物，其中Fe203的含量幼.01重量5.如權(quán)利要求1-4之一所述的玻璃組合物，其中8203含量為0.1—1.0重量％。6.如權(quán)利要求1-4之一所述的玻璃組合物，其中Sb203含量為0.01-0.3重量％。7.如權(quán)利要求1-4之一所述的玻璃組合物，其中Ce02含量為0.1-0.35重量％，Cl含量為0.05-0.3重量％。8.如權(quán)利要求l-7之一所述的玻璃組合物，特征在于，其膨脹系數(shù)(20-350X:)為88-94(1(T7/K)，軟化點(diǎn)為720~735匸，熔化溫度不超過1475X:。9.如權(quán)利要求l-7之一所述的玻璃組合物，特征在于，其液相粘度大于104泊。10.如權(quán)利要求9所述的玻璃組合物，特征在于，其液相粘度不低于104力5泊。11.權(quán)利要求l-10之一所述的玻璃組合物的制備方法，其特征在于，使用至少一種選自Sb203>0-0.3重量％、Ce02>0-0.35重量％和Cl>0-0.3重量％的組分作為澄清劑，與硝酸鹽配合使用。12.—種玻璃板，其特征在于，由權(quán)利要求1-10之一所述的玻璃組合物制造而成。13.如權(quán)利要求12所述的玻璃板，其特征在于，玻璃板厚度為3mm時(shí)的可見光透過率大于91.5%。14.權(quán)利要求l-10之一所述的玻璃組合物在建筑物、家具、汽車或太陽電池中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物，它具有高液相粘度，適合于制造各種玻璃板，尤其適合于制造太陽電池用玻璃板；本發(fā)明還涉及所述玻璃組合物的制造方法。文檔編號(hào)C03C3/095GK101333074SQ200810135438公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日發(fā)明者付玉川,孫渝威,張廣濤,曹國(guó)喜,偉賈,閆冬成申請(qǐng)人:河南安彩高科股份有限公司