專利名稱：：制備共晶陶瓷的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及制備共晶陶瓷的方法。具體地說，本發(fā)明涉及由稀土鋁酸鹽和氧化鋁或稀土氧化物的共晶粉末中產(chǎn)生共晶晶體結構(以下簡稱"共晶")的方法。尤其是，本發(fā)明提供了致密的燒結共晶陶瓷體，其與傳統(tǒng)的材料相比幾乎牢不可破，并具有多種工業(yè)用途。
背景技術：
：習慣上，使用Bridgman技術制備共晶陶瓷如氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶體，該技術是一種單晶生長技術。特別地，制備具有理想形狀的成品是通過單向凝固法，該法包括將試樣裝入鉬或鎢制的坩堝中，在高溫下熔化試樣，并從底部開始使試樣慢慢冷卻，從而使共晶晶體從底部向頂部連續(xù)生長(D.ViechnickiandF.Schmid，J.Mater.Sci.，4(1969)84-88)。該共晶體為優(yōu)異的高溫材料，其強度可維持至1700。C(Y.Waku,H.Ohtsubo,N.Nakagawa，andY.Kohtoku，J.Mater.Sci.,31(1996)4663-4670)。在上述使用單向凝固法制備共晶體的方法中，試樣尺寸受限于坩堝尺寸。而且，由于只制備柱狀共晶體，有必要將共晶體加工成適于實際應用的特定形狀。此外，使用傳統(tǒng)的方法合成試樣要求緩慢的冷卻步驟，其中需要一段較長的時間以允許長成大的共晶體。原則上，通過將共晶組分的原材料熔化并使熔融物凝固來獲取上述的共晶體結構。例如，通過將試樣裝入水冷的銅容器，并用電弧或電子束熔化試樣，從而在短時間內(nèi)獲得共晶體。但是，由于該方法不能使試樣均勻熔化，得到的共晶結構不均勻并含有大量的孔洞，其中產(chǎn)生了大量的裂紋。因為此，很難制備大的共晶體材料。具有相對均勻結構的共晶體可通過將共晶組分的原料置于一個大爐子中，并用電弧只在中央部位熔化原材料。該種情況下，也會產(chǎn)生裂紋，因此難以獲得大的共晶體。通過研磨用這些方法得到的共晶體可得到共晶粉末。通過將共晶粉末進行晶體生長或燒結，能得到理想形狀的共晶體。但是，傳統(tǒng)的燒結技術不能使共晶粉末充分成長以形成大的共晶體。在此使用的傳統(tǒng)燒結技術包括無壓燒結法、熱壓法和熱等壓法(HIP)。無壓燒結法中，初始粉末材料只通過加熱來燒結。熱壓法和HIP法除了加熱以外還施加壓力，以促進燒結。與無壓燒結法相比，這兩種方法的優(yōu)點在于粉末材料可在較低的溫度下燒結。熱壓法和HIP法的區(qū)別在于提高施加壓力的能力。這三種方法通過加熱或加熱與壓力相結合來促進物質(zhì)擴散，從而燒結物質(zhì)。但是，共晶體的結構為兩種組成單晶相互摻合。因此，這兩種單晶必須分別生長，以便使用共晶粉末作原材料獲得大的共晶體。該現(xiàn)象與傳統(tǒng)的多晶體燒結不同。因此，共晶粉末中的每個晶體不能用傳統(tǒng)的燒結方法單獨燒結。結果，只有同樣晶粒碰巧在一起的區(qū)域被燒結，因此留下了大量的孔洞。這有損燒結體的致密度。發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種有助于制備具有均勻致密結構共晶陶瓷的方法，尤其是制備含有稀土鋁酸鹽化合物的共晶體的方法。為了達到上述目的，本發(fā)明主要提供了下列制備方法。尤其是，本發(fā)明提供了一種制備共晶陶瓷的方法，包括使用火花等離子體燒結工藝，將共晶陶瓷粉末在500—200(TC溫度的真空或非氧化性氣氛下放置1-120分鐘，壓力為5—100Mpa，從而使晶體生長。特別地，本發(fā)明提供了一種含有稀土鋁酸鹽化合物共晶體的制備方法，包括使用火花等離子體燒結設備，將氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶粉末在1300—170(TC的溫度于真空或非氧化性氣氛下放置1—120分鐘，壓力為5—100MPa，從而使晶體生長，得到稀土鋁酸鹽共晶體結構的燒結體。本發(fā)明中，用作原材料的共晶粉末優(yōu)選為選自A1203和Ln3A150,2、八1203和LnA103、Ln203禾卩Ln2Al5012、Ln203和LnA103、以及Ln203和Ln4Al209的氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶粉末，或選自MgAl204-LnA103、MgO-Al203、MgO-CaO、Al203-Nb205、CaO-Al203、Al203-Zr02、B4C-SiC、B4C-TiB2、B4C-YB6、PbO-Fe203、PbO-Nb205、PbO-V205、PbO-Ge02、BaO-W03、V205-BaO、Bi203-Ge02、V205-ZnO、PbO-W03、PbO-ZnO、Bi203-Fe203、V205-Cr203、Li2W04-W03、V205-MnO、V205-NiO、V205-CuO、Bi203-Al203、V205-CaO、Bi203-Mn203、Bi2OrTi02、CaO-W03、SrO-W03、MgO-W03、Fe2OrLn203和Nb203-Bi203的陶瓷粉末。本發(fā)明得到的共晶體陶瓷中，稀土鋁酸鹽共晶體的例子包括八1203-1^3人15012共晶體、Al203-LnA103共晶體、Ln203-Ln3Al5012共晶體、Ln203-LnA103共晶體、Ln203-Ln4Al209共晶體、MgAl204-LnA103共晶體、MgO-Al203共晶體、MgO-CaO共晶體、Al203-Nb205共晶體、CaO-Al203共晶體、Al203-Zr02及類似物。圖1是八1203-￥3八15012共晶體燒結體的掃描電子顯微照片。圖2是Al203-GdA103共晶體燒結體的掃描電子顯微照片。發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的特征之一為原材料的燒結方法。發(fā)明人采用火花等離子燒結(以后簡稱"SPS")法作為燒結的方法。SPS法中使用的設備(火花等離子燒結設備)基本上類似于熱壓設備。但是，這些設備在動力供應和加熱方法上有區(qū)別。熱壓法中，原始粉末材料通過將交流電流經(jīng)真空室中裝備的石墨加熱器而間接加熱。相反，SPS法不使用加熱器。SPS法中，裝有原始粉末材料的石墨坩堝放置于與熱壓法使用的相似的真空室中。使用上下通電沖壓電極從頂部和底部對石墨坩堝施壓。同時，使脈沖直流電流通過通電沖壓電極以一毫秒或更短的間隔時間流經(jīng)石墨坩堝。在該情況下，燒結的初始階段可通脈沖直流電流，隨后可通連續(xù)的直流電流?；蛘?，在整個燒結過程中均通連續(xù)的脈沖直流電流。這里采用石墨坩堝作電阻增加溫度，從而燒結原始粉末材料。在此使用的產(chǎn)生脈沖直流電流的能源供給類似于電子放電機的能源供給。具體地，傳統(tǒng)的電子放電機通過利用電極和工件間發(fā)生電子放電產(chǎn)生的熱等離子體來加工導電體。在SPS法中，電路中不存在產(chǎn)生等離子體的空間。當達成電傳導時，絕大部分電流流經(jīng)裝有原始粉末材料的石墨坩堝。此時，漏泄電流流經(jīng)石墨坩堝中裝載的粉末表面，即使該粉末為非導電材料。如果電流為脈沖直流電流，通過開始通電時粉末顆粒間的放電現(xiàn)象產(chǎn)生具有少量能量和火花沖擊壓的火花等離子體。本發(fā)明中，粉末的溫度通過火花等離子體增加，并且排出的吸收氣體和粘附于粉末的雜質(zhì)通過火花沖擊壓去除。這導致粉末材料(金屬或非氧化物陶瓷)表面的部分氧化物膜被破壞，從而粉末被凈化、活化，并易于燒結。因此，本發(fā)明的方法確保將用傳統(tǒng)方法不能燒結的粉末材料燒結到較高的致密度。除了上述現(xiàn)象，SPS法中，由于脈沖直流電流允許流經(jīng)石墨，粉6末置于特定方向的電場中，從而離子的擴散被電場加速。因此，在粉末材料中發(fā)生正負電荷分離的情況下，由于正負電荷結合，粉末材料表現(xiàn)出取向。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將裝滿共晶粉末的石墨坩堝置于火花等離子體燒結設備中，并允許脈沖直流電流或與連續(xù)直流電流一起流經(jīng)坩堝，同時施加壓力，共晶粉末的晶體就能成長為具有高的致密度。晶體生長經(jīng)本發(fā)明的方法促進以形成致密共晶燒結體的原因如下。具體地，在兩種晶體之一中發(fā)生正負電荷分離的情況下，這樣的晶體在電場中具有取向。由于正負電荷結合，上述晶體相互結合，從而晶體生長形成大的共晶體。正負電荷分離趨于發(fā)生在趨向于產(chǎn)生氧缺陷的化合物中。在使用八1203和稀土鋁酸鹽的情況下，稀土鋁酸鹽就是這樣的化合物。本發(fā)明中，當共晶陶瓷粉末用作原始粉末材料時，共晶粉末選自下列中的一種，包括MgAl204-LnA103、MgO-Al203、MgO-CaO、Al203-Nb205、CaO-Al203、Al203-Zr02、B4C-SiC、B4C-TiB2、B4C-YB6、PbO-Fe203、PbO-Nb205、PbO-V205、PbO-Ge02、BaO-W03、V205-BaO、Bi203-Ge02、V205-ZnO、PbO-W03、PbO-ZnO、Bi203-Fe203、V205-Cr203、Li2W04-W03、V205-MnO、V205-NiO、V205-CuO、Bi203-Al203、V205-CaO、Bi203-Mn203、Bi203-Ti02、CaO-W03、SrO-W03、MgO-W03、Fe203-Ln203和Nb2OrBi203。作為另外的例子，可給出三種稀土鋁酸鹽化合物，具體地為Ln3Al5012、LnA103和Ln4Al209(Ln為一種稀土元素，包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb禾卩Lu)。(1)構成Lri3Al50u化合物的元素Ln-Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu(2)構成LnA103化合物的元素Ln-La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er(3)構成Lii4Al209化合物的元素Ln=Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm或Yb作為含有稀土鋁酸鹽化合物的共晶粉末的例子，可給出(1)八1203丄113八15012共晶粉末，其中Ln為Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，(2)Al203-LnA103共晶粉末，其中Ln為La、Pr、Nd、Sm、Eu、或Gd，(3)^203丄113八15012共晶粉末，其中Ln為Sc、Y、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，(4)Ln203-Ln3Al5012共晶粉末，其中Ln為Lu，(5)Ln203-LnA103共晶粉末，其中Ln為La、Pr、Nd、Sm或Eu，以及(6)1^203丄114八1209共晶粉末，其中Ln為Y、Gd、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。本發(fā)明中，粉末材料的一個典型結合為氧化鋁(A1203)粉末與上述稀土氧化物粉末的結合。通過混合這些粉末來制備粉末。將該混合粉末倒入SPS柑堝并通電熔化。混合粉末在1000-1500'C的溫度下成形并預燒結，以獲得低密度燒結體。使用電子束或微波將電弧熔爐的坩堝中的燒結體熔化，以獲得共晶體塊。將這樣獲得的共晶體塊研磨成用作原材料的共晶粉末。將該共晶粉末在石墨坩堝中堆積，并使用SPS設備在5-100Mpa的壓力下于真空或非氧化性氣氛中在1300-1700'C的溫度下保持1-120分鐘，從而致使晶體生長，以獲得致密的共晶燒結體。上述工藝條件中，出于下述原因，施加的壓力限制在5-100Mpa。具體地說，如果壓力小于5Mpa，由于坩堝的粘著力差，電流不會流過石墨坩堝。如果壓力超過100Mpa，石墨坩堝會破裂。如果晶體生長的溫度小于1300°C，由于晶體生長速率下降，不能制備出致密的共晶燒結體。沒有必要將溫度提高到超過no(TC，因為致密共晶體在170(TC或更低的溫度就能生成。此外，這樣的高溫會導致共晶體熔化。如果在最高溫度下保持的時間少于一分鐘，晶體生長不充分，從而不能獲得致密的共晶體。超過120分鐘的保持時間對致密度幾乎沒有影響，因為晶體的生長已經(jīng)完成。因此，合適的保持時間為1-120分鐘。如上所述，有多種共晶粉末可用作原始粉末材料。這些共晶粉末的熔點變化范圍很廣。例如，V205-CuO共晶的熔點是620°C，而W2B5-B4C共晶的熔點是220(TC。將這樣的共晶粉末倒入石墨坩堝，并使用火花等離子體燒結設備在5-100Mpa的壓力下于真空或非氧化性氣氛中在500-200(TC的溫度下保持1-120分鐘。這樣使晶體生長，以獲得各種共晶粉末的致密共晶體。該方法中，如果溫度低于50(TC，由于晶體結合不充分，不能獲得致密的共晶坯體。如果溫度超過200(TC，晶體并不會進一步結合，或者試樣可能熔化。因此，合適的加熱溫度為500-200CTC。本發(fā)明通過實施例敘述如下。實施例1A1203-Y3A15012共晶的合成將82moP/。的八1203和18mol。/o的Y203采用使用酒精的濕球磨方法混合20小時。將混合物干燥、成形，并在130(TC預燒結兩小時，以獲得低密度燒結體。將該低密度燒結體在電弧熔爐中熔化，以合成共晶塊體。將共晶塊體置入硬質(zhì)合金容器，并在行星球磨機中研磨兩小時。使用HN03-H3P04混合酸除去碳化鎢(WC)，以獲得共晶粉末。將該共晶粉末堆積在直徑50mm的石墨坩堝中，并置入火花等離子體燒結設備中。設備抽真空后，允許2000安培的電流流過石墨坩堝，同時施加30Mpa的壓力。將電流密度提高到3800安培達10分鐘之后，石墨坩堝在164(TC的溫度下，該溫度下試樣不收縮，保持10分鐘以獲得共晶體。圖1所示為由此制備出的共晶燒結體的照片。從該照片中清楚可見，該共晶燒結體的結構不同于用單向凝固法獲得的共晶體，其完全不同于A1203-Y3A15012復合材料的結構。共晶燒結體的密度和抗彎強度分別為4.31g/ci^和450Mpa。這些值與用單向凝固法獲得的共晶體的一樣。實施例2Al203-PrAI03共晶和Pr203-PrA103共晶的合成將如表1所示Al203粉末和Pr203粉末采用使用酒精的濕球磨方法混合24小時。將混合物干燥以獲得混合粉末。將該混合粉末成形，在140(TC的空氣中預燒結，并使用電弧熔爐將之熔化，以獲得共晶結構的熔融物。將熔融物冷卻并進行研磨。將這樣獲得的原材料共晶粉末堆積入直徑50mm的石墨坩堝，并置入火花等離子體燒結設備。將火花等離子體燒結設備中的氣氛抽真空，代之以N2氣體。在N2氣體中于一個大氣壓下將石墨坩堝的溫度提高到表l所示的溫度達5分鐘后，將石墨坩堝在此溫度下保持5分鐘，以獲得致密的Al203-PrA103共晶燒結體和Pr203-PrA103共晶燒結體。Al203-PrA103共晶燒結體的容積密度和抗彎強度分別為5.0g/cm2和600Mpa。Pr203-PrA103共晶燒結體的容積密度和抗彎強度分別為6.75g/cm,550Mpa。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3Al203-GdA103共晶的合成將77mol。/。的"203粉末和23mol。/。的Gd203粉末采用使用酒精的濕球磨方法混合24小時。將混合物干燥、成形，并在130(TC下于空氣中預燒結兩小時。將該低密度燒結體在電弧熔爐中熔化，以獲得共晶塊體。研磨該共晶塊體，以獲得原材料共晶粉末。將該共晶粉末堆積在直徑50mm的石墨坩堝中，并置入火花等離子體燒結設備。設備抽真空后，允許電流在真空下流經(jīng)石墨鉗堝，從而緩慢提高石墨坩堝的溫度從室溫至1620°C，其時試樣停留以收縮20分鐘。將石墨坩堝在該溫度下保持10分鐘，以獲得Al203-GdA103共晶坯體。圖2所示為該共晶坯體的掃描電子顯微照片。該共晶坯體的容積密度為5.64g/cm2，該值接近于通過單向凝結法獲得的共晶體的容積密度值。該共晶燒結體的抗彎強度為室溫下550MPa，該值也接近于通過單向凝結法獲得的共晶體的抗彎強度值。實施例4由Nd203和A1203合成Nd203-NdA103共晶和Al203-NdA103共晶將八1203粉末和Nd203粉末以表2所示的比例采用使用酒精的濕球磨方法混合12小時。將混合物干燥、成形，并在120(TC下預燒結兩小時，以獲得低密度燒結體。將該低密度燒結體在電弧熔爐中熔化，以獲得熔融體。將該熔融體冷卻凝固，使用碳化鎢制球磨機進行研磨，并用堿溶液清洗，以獲得共晶粉末。將該共晶粉末倒入直徑50mm的石墨坩堝，并置入火花等離子體燒結設備。設備抽真空后，將石墨坩堝的溫度提高到表2所示的溫度達30分鐘。將石墨坩堝在該溫度下保持30分鐘，以獲得Al203-NdA103共晶燒結體和Nd203-NdA103共晶燒結體。Al203-NdA103共晶燒結體的容積密度和抗彎強度分別為5.10g/cn^和600Mpa。Nd203-NdAI03共晶燒結體的容積密度和抗彎強度分別為6.70g/cm2和450Mpa。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠方便并可靠地制備含有致密稀土鋁酸鹽化合物的共晶陶瓷。根據(jù)本發(fā)明的共晶陶瓷材料可被廣泛用于工業(yè)應用領域，包括發(fā)動機零部件、燃氣輪機轉子、燃氣輪機零部件、防腐設備零部件、坩堝、球磨機零部件、高溫爐的熱交換機零部件、耐熱材料、用于高空導彈的耐熱材料、燃燒管道、鑄模零部件、絕緣材料、聚變反應堆材料、核反應堆材料、工具、隔熱材料、電路基底、密封材料、接頭和闊零件、泵、噴嘴、軋輥、軸承等等。權利要求1.一種制備燒結共晶陶瓷的方法，包括通過如下步驟制備燒結共晶陶瓷粉末1)將用于氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶陶瓷組合物的原材料粉末混合，2)熔化該混合的粉末以得到共晶體塊，3)研磨該共晶體塊以制備共晶陶瓷粉末；或者1)將用于氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶陶瓷組合物的原材料粉末混合，2)在1000-1500℃的溫度下將該混合粉末預燒結，3)熔化該預燒結體以得到共晶體塊，4)研磨該共晶體塊以制備共晶陶瓷；和然后使得所述共晶陶瓷初始材料使用火花等離子體燒結設備以及使用脈沖直流電在5-100Mpa的壓力下于真空或非氧化性氣氛中在1300-1700℃的溫度下保持1-120分鐘。2.根據(jù)權利要求l制備燒結共晶陶瓷的方法，其中用作初始材料的所述氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶陶瓷粉末是一種選自A1203.]1113八15012、A1203*LnA103、Ln203化113入15012、Ln203*LnA103、以及Ln203Ln4Al209的共晶陶瓷粉末。全文摘要本發(fā)明有益地提供一種具有均勻致密結構的燒結共晶陶瓷的制備方法，尤其提供含有稀土鋁酸鹽化合物的共晶體的制備方法。該方法允許將氧化鋁和稀土鋁酸鹽化合物的共晶粉末，使用火花等離子體燒結設備在5-100MPa的壓力下于真空或非氧化性氣氛中在1300-1700℃的溫度下保持1-120分鐘，從而使晶體生長，以獲得稀土鋁酸鹽共晶結構晶體。文檔編號C04B35/111GK101445361SQ20081014996公開日2009年6月3日申請日期2000年3月29日優(yōu)先權日1999年3月29日發(fā)明者大森守,平井敏雄,鴇田正雄申請人:大森守;Sps新特科株式會社