專利名稱：鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜及其制備方法，主要以硝酸鐵、硝酸鋇、 硝酸鑭等為原料利用溶膠一凝膠法來制備鑭摻雜納米鋇鐵氧體的前驅(qū)體；以潔凈的二 氧化硅為基片，硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鑭為主鹽，檸檬酸為絡合劑，乙二醇為助絡合 劑，采用浸漬-提拉法進行制膜。
背景技術：
目前對納米鋇鐵氧體材料的研究表明，該材料存在吸波性能不理想、吸波頻段有 待進一步拓寬的問題。稀土元素具有豐富的/層電子，其化合物本身就是具有優(yōu)良 磁性能的吸波材料，因而稀土元素的摻入，必然會對鋇鐵氧體的整個體系吸波性能的 改善發(fā)揮較大的作用。目前，已有文獻報道利用稀土元素的摻入來制備納米鋇鐵氧體 粉體，但對納米鋇鐵氧體吸波性能的改善作用并不理想。由于納米鋇鐵氧體薄膜在垂 直磁記錄、微波器件以及磁光存儲方面誘人的應用前景，因而目前已有文獻報道利用濺 射沉積、化學氣相沉積來制備納米鋇鐵氧體薄膜。
納米薄膜有多種制備方法，主要可分為物理方法和化學方法兩大類。其中經(jīng)常使 用的物理方法包括粒子束濺射沉積、磁控濺射沉積，以及新近出現(xiàn)的低能團簇束沉積
法；化學方法包括(有機金屬化合物)化學氣相沉積(MOCVD)法、電沉積法、熱解法 和溶膠-凝膠法等。目前，國內(nèi)外對稀土元素摻雜鋇鐵氧體的報道較少，且大部分報道 集中在粉體材料及其制備上。有關鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜及其利用溶膠一凝膠法來 制備的研究尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術問題
為了避免現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明提出 一種鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜及其制 備方法， 一種厚度均勻、表面形貌優(yōu)良、結(jié)合力好的鑭摻雜鋇鐵氧體納米薄膜及其制 備方法。
技術方案
本發(fā)明的基本思想是 一般當稀土元素加入時，由于稀土離子半徑比較大，取代 部分鐵氧體中的離子半徑小的元素，使晶格常數(shù)變大，從而出現(xiàn)晶格畸變，提高物理 活性，提高介電損耗和渦流損耗。因此，稀土元素——鑭的摻入，必然會對鋇鐵氧體 的整個體系及吸波性能的改善起到較大的作用，是納米鐵氧體吸收劑改性的重要途徑 之一。
本發(fā)明研制的鑭摻雜鋇鐵氧體納米薄膜及其制備方法，是在石英基片上制備晶態(tài) 納米鋇鐵氧體薄膜，通過制備工藝的優(yōu)化，得到高純度的鑭摻雜鋇鐵氧體納米薄膜， 薄膜可用于制備磁記錄材料、吸波材料。
一種鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜，其特征在于配方如下乙二醇1.48 1.60g/100ml、 檸檬酸2.51~2.71g/100ml、硝酸鐵1.74g/100ml、硝酸鋇0.125g/100ml和硝酸鑭 0.03~0.125g/100mlo
一種制備所述的鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜的方法，其特征在于步驟如下
步驟1、將主鹽硝酸鋇和硝酸鑭放入A容器中，加入蒸餾水使溶液黏度為
2 4mPa's，攪拌至完全溶解；
步驟2、將主鹽硝酸鐵放入B容器中，加入蒸餾水使溶液黏度為2-4mPa's，攪拌
至完全溶解；
步驟3、將檸檬酸加入B容器中，攪拌至完全溶解；
步驟4、將A容器中的物質(zhì)加入B容器中，攪拌5min;緩慢加入乙二醇，繼續(xù)攪
拌并使溫度控制在70 8(TC之間，緩慢蒸發(fā)以得到粘度適宜的溶膠；
步驟5、將二氧化硅基片放入溶膠中浸泡，采用浸漬-提拉法涂膜了；以2 2.5mm/s
的速率垂直向上提拉出液面，形成溶膠膜，在干燥空氣中放置后轉(zhuǎn)變成凝膠膜； 步驟6、在40(TC將步驟5得到的薄膜進行預燒； 步驟7、不斷重復10到15次步驟5和步驟6，直至達到所需的厚度； 步驟8、將步驟7得到的薄膜在90(TC進行焙燒，即得到鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜。 有益效果
本發(fā)明研制的鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜的特點在于(1)鑭元素完全進入到了鋇鐵氧體 的晶格中，使半徑較大的稀土元素擴大鋇鐵氧體的晶格尺寸，從而增加鐵氧體薄膜的 吸波性能；(2)通過不同比例鑭的摻雜可以調(diào)整稀土摻雜鋇鐵氧體薄膜的磁性能，即 調(diào)整其矯頑力和飽和磁化強度；(3)通過不同比例鑭的摻雜可以調(diào)整鑭摻雜鋇鐵氧體 薄膜的吸波性能，即調(diào)整其損耗正切值的吸收峰的高度和寬度。
該法主要有三點優(yōu)點第一，工藝流程簡單、成本低，對生產(chǎn)設備要求不高。第 二，便于在各種不同形狀的基底上制備薄膜，甚至可以在粉末材料的顆粒表面制備一 層包覆膜，可在較大尺寸的基片上成膜；第三，易制得均勻的多組分氧化物膜，易于 定量摻雜，可以有效地控制薄膜成分及微觀結(jié)構。


圖1: BaLaxFe,2-xO,9薄膜的XRD圖譜 圖2:鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜的FESEM圖
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述 實施例h 本實驗是制備比例為La/Ba:0.2的稀土鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜，具體步驟如下
1、 將硝酸鋇(0.5g)和硝酸鑭(0.1243g)放入A燒杯中，加入200ml的蒸餾水 使溶液黏度為2 4mP^s，攪拌至完全溶解；
2、 將主鹽硝酸鐵(6.956g)放入B燒杯中，加入200ml的蒸餾水使溶液黏度為 2 4mPa"s，攪拌至完全溶解；
3、 將檸檬酸(10.252g)加入B燒杯中，攪拌至完全溶解；
4、 將A燒杯中加入B燒杯中，攪拌5min;緩慢加入乙二醇(5.44ml)，繼續(xù)攪拌 并使溫度控制在7(TC之間，緩慢蒸發(fā)以得到溶膠；
5、 將二氧化硅基片放入溶膠中浸泡，采用浸漬-提拉法涂膜了；以2mm/s的速 率垂直向上提拉出液面，形成溶膠膜，在干燥空氣中放置后轉(zhuǎn)變成凝膠膜；
6、 在40(TC將5得到的薄膜進行預燒；
7、 不斷重復10次步驟5和步驟6，直至達到所需的厚度；
8、 將步驟7得到的薄膜在90(TC進行焙燒，即得到鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜，即 BaLac2Fen.80i9薄膜。
實施例2:
本實驗是制備比例為La/Ba=0.4的稀土鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜，具體步驟如下
1、 將硝酸鋇(0.5g)和硝酸鑭(0.2486g)放入A燒杯中，加入200ml的蒸餾水 使溶液黏度為2 4mPas，攪拌至完全溶解；
2、 將主鹽硝酸鐵(6.956g)放入B燒杯中，加入200ml的蒸餾水使溶液黏度為 2 4mPa.s，攪拌至完全溶解；
3、 將檸檬酸(10.453g)加入B燒杯中，攪拌至完全溶解；
4、 將A燒杯中加入B燒杯中，攪拌5min;緩慢加入乙二醇(5.55ml)，繼續(xù)攪拌
并使溫度控制在8(TC之間，緩慢蒸發(fā)以得到粘度適宜的溶膠；
5、 將二氧化硅基片放入溶膠中浸泡，采用浸漬-提拉法涂膜了；以2.5mm/s的速 率垂直向上提拉出液面，形成溶膠膜，在干燥空氣中放置后轉(zhuǎn)變成凝膠膜；
6、 在400'C將5得到的薄膜進行預燒；
7、 不斷重復15次步驟5和步驟6，直至達到所需的厚度；
8、 將步驟7得到的薄膜在90(TC進行焙燒，即得到鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜，即 BaLao.4Feu.6Ow薄膜。
實施例3:
本實施例是制備比例為La/Ba=0.6的稀土鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜，具體步驟如
下
1、 將硝酸鋇(0.5g)和硝酸鑭(0.3729g)放入A燒杯中，加入200ml的蒸餾水 使溶液黏度為2 4mPa"s，攪拌至完全溶解；
2、 將主鹽硝酸鐵(6.956g)放入B燒杯中，加入200ml的蒸餾水使溶液黏度為 2~4mPa"s，攪拌至完全溶解；
3、 將檸檬酸(10.654g)加入B燒杯中，攪拌至完全溶解；
4、 將A燒杯中加入B燒杯中，攪拌5min;緩慢加入乙二醇(5.65ml)，繼續(xù)攪拌 并使溫度控制在75'C之間，緩慢蒸發(fā)以得到粘度適宜的溶膠；
5、 將二氧化硅基片放入溶膠中浸泡，采用浸漬-提拉法涂膜了；以2.3!11111/3的速 率垂直向上提拉出液面，形成溶膠膜，在干燥空氣中放置后轉(zhuǎn)變成凝膠膜；
6、 在40(TC將步驟5得到的薄膜進行預燒；
7、 不斷重復10次步驟5和步驟6，直至達到所需的厚度；
8、 將步驟7得到的薄膜在90(TC進行焙燒，即得到鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜，即
BaLao.6Fen.40^薄膜。
實施例4:
本實施例是制備比例為La/Ba=0.8的稀土鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜，具體步驟如
下
1、 將硝酸鋇(0.5g)和硝酸鑭C0.4972g)放入A燒杯中，加入200ml的蒸餾水 使溶液黏度為2 4mPas，攪拌至完全溶解；
2、 將主鹽硝酸鐵(6.956g)放入B燒杯中，加入200ml的蒸餾水使溶液黏度為 2 4mPa"s，攪拌至完全溶解；
3、 將檸檬酸(10.855g)加入B燒杯中，攪拌至完全溶解；
4、 將A燒杯中加入B燒杯中，攪拌5min;緩慢加入乙二醇(5.76ml)，繼續(xù)攪拌 并使溫度控制在70 8(TC之間，緩慢蒸發(fā)以得到粘度適宜的溶膠；
5、 將二氧化硅基片放入溶膠中浸泡，采用浸漬-提拉法涂膜了；以2.5mm/s的速
率垂直向上提拉出液面，形成溶膠膜，在干燥空氣中放置后轉(zhuǎn)變成凝膠膜；；
6、 在40(TC將步驟5得到的薄膜進行預燒；
7、 不斷重復15次步驟5和步驟6，直至達到所需的厚度；
8、 將步驟7得到的薄膜在900'C進行焙燒，即得到鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜，即 BaLao.8Fe",20!9薄膜。
根據(jù)以下檢測結(jié)果可以看出本發(fā)明研制的鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜的特點 圖l為不同比例的鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜的X-射線衍射圖譜中，其中各譜線的位置、 強度都較相似，為BaFe,20,9型的晶型。從上述5個樣品的XRD中，未看出La化合 物的特征峰，說明La元素完全滲透到BaFei20w的晶格中，而不是作為單獨的化合物 和鋇鐵氧體混合在一起。說明采用溶膠-凝膠法不會使鋇鐵氧體晶體在燒結(jié)過程中偏析
出雜質(zhì)，也不能改變鋇鐵氧體的磁鉛石結(jié)構。
對所得樣品采用X-射線能譜儀(EDS)進行X射線能譜分析，結(jié)果如表l所示。 表l不同比例La摻雜鋇鐵氧體薄膜的X射線能譜分析數(shù)據(jù)
樣品化學式重量百分比％原子百分比％Fe-(Ka)Ba-(Lal)La-(Lal)Fe陽(Ka)Ba-(Lal)La-(Lal)
BaFe12()1978.469021.5310-89.962410.0376-
BaLao.2Feu.sO1973.925718.43437.640087.93428.46643.5994
BaLao.4Feu.6Oi977.176413.46159.362189.30996.33454.3557
BaLao.6Fe11.4Ow82.31687.208110.475092.01603.27644.7076
BaLao.sFe11.201972.614515.374412.011186.76077.46975.7697
x射線能譜圖譜中有鑭，說明鑭已經(jīng)摻雜進入鋇鐵氧體薄膜內(nèi)。通過摻雜不同比 例鑭的鋇鐵氧體薄膜的EDS測試得出，隨著摻雜La比例的增加，鑭的量也在增加。
圖2為鑭摻雜鋇鐵氧體的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖?？梢钥闯?，薄膜表面比 較致密，由呈圓棒狀的晶體顆粒堆垛而成，直徑為30 60nm，長徑比為1.5~2.5，晶粒 度分布較均勻，顆粒較圓滑。
鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜中保持其它組分不變的條件下，改變La離子的濃度，對所制 得的薄膜的磁性能進行研究，結(jié)果如表2所示。
表2 BaLaxFe^Ow薄膜的磁性能
樣品化學式矯頑力 Zfc(kA/m)飽和磁化強度 Ms(Am2/kg)剩余磁化強度 Mr(Am2/kg)矩形比 a=Mr/Ms
BaFe12C)19231.3225.0015.390.616
BaLa0.2Fe腦Ow366.3330.8919.240.623
BaLao.4Fen.6O19363.7534.3821.600.628
BaLao.6Feii.4Oi9345.5049.0630.230.616
BaLao.8Feii.2Oi9363.2931.8919.980.626
由表2可見，納米La摻雜鋇鐵氧體薄膜具有較高的剩余磁感應強度Mr，適當高 的矯頑力He，近似矩形的磁滯回線，是比較理想的磁記錄材料。
鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜中保持其它組分不變的條件下，改變La離子的濃度，對所制 得吸波性能進行了研究，結(jié)果如表3所示。
表3鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜的電磁性能
化學式F/GHzs"tanS
BaLao.2Feii.80199.63.430.0711.1070.1020.112
BaLao.4Fe11.6O199.63.740.079l細0.1740.179
BaLao.6Fe11.4O199.63.330扁1.1020駕0.122
BaLao.sFe11.2O199.63.540.0761.0940.1440.153
由表3中可知，摻雜不同比例La的鋇鐵氧體薄膜具有一定的吸波性能。
權利要求
1.一種鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜，其特征在于配方如下乙二醇1.48～1.60g/100ml、檸檬酸2.51～2.71g/100ml、硝酸鐵1.74g/100ml、硝酸鋇0.125g/100ml和硝酸鑭0.03～0.125g/100ml。
2. —種制備權利要求1所述的鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜的方法，其特征在于步驟如 下步驟1、將主鹽硝酸鋇和硝酸鑭放入A容器中，加入蒸餾水使溶液黏度為 2 4mPa"s，攪拌至完全溶解；步驟2、將主鹽硝酸鐵放入B容器中，加入蒸餾水使溶液黏度為2 4mPa"s，攪拌 至完全溶解；步驟3、將檸檬酸加入B容器中，攪拌至完全溶解；步驟4、將A容器中的物質(zhì)加入B容器中，攪拌5min;緩慢加入乙二醇，繼續(xù)攪拌并使溫度控制在70 8(TC之間，緩慢蒸發(fā)以得到溶膠；步驟5、將二氧化硅基片放入溶膠中浸泡，采用浸漬-提拉法涂膜了；以2 2.5mm/s的速率垂直向上提拉出液面，形成溶膠膜，在干燥空氣中放置后轉(zhuǎn)變成凝膠膜； 步驟6、在400'C將步驟5得到的薄膜進行預燒； 步驟7、不斷重復10到15次步驟5和步驟6，直至達到所需的厚度； 步驟8、將步驟7得到的薄膜在90(TC進行焙燒，即得到鑭摻雜鋇鐵氧體薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鑭摻雜納米鋇鐵氧體薄膜及其制備方法，技術特征在于其特征在于配方如下乙二醇1.48～1.60g/100ml、檸檬酸2.51～2.71g/100ml、硝酸鐵1.74g/100ml、硝酸鋇0.125g/100ml和硝酸鑭0.03～0.125g/100ml。制備方法是以硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鑭等為原料利用溶膠—凝膠法來制備鑭摻雜納米鋇鐵氧體的前驅(qū)體；以潔凈的二氧化硅為基片，硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鑭為主鹽，檸檬酸為絡合劑，乙二醇為助絡合劑，采用浸漬-提拉法進行制膜。本方法的優(yōu)點是工藝流程簡單、成本低；便于在各種不同形狀的基底上制備薄膜，得到高純度的鑭摻雜鋇鐵氧體納米薄膜，薄膜可用于制備磁記錄材料、吸波材料。
文檔編號C04B35/624GK101367647SQ200810151028
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權日2008年9月19日
發(fā)明者李玉青, 楊永峰, 英 黃, 飛 黃, 齊暑華 申請人:西北工業(yè)大學