專利名稱：一種氧化釓镥透明陶瓷閃爍體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種氧化釓镥透明陶瓷閃爍體的制備方法，屬于透明陶瓷 領(lǐng)域，特別是閃爍陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土離子Ei^+摻雜的立方相Gd203是一種非常重要的發(fā)光和閃爍材料。早 在1964年Bril和Wanmaker就研究了其發(fā)光特性，近年來作為透明陶瓷閃爍體 和薄膜材料受到了人們的廣泛關(guān)注。作為高效的紅色透明陶瓷閃爍體，在等離 子成像、高清晰電視、投影電視、平板顯示等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。作為 閃爍體，Gd203:Eu是一種綜合性能優(yōu)良的陶瓷閃爍體，在高分辨X-CT、 X射線 安檢成像設(shè)備和CCD耦合大面積X射線成像領(lǐng)域?qū)⒂蟹浅Ｖ匾膽?yīng)用前景。 Gd203具有高密度(7.64g/cm3)、高有效原子序數(shù)(Zeff=64)，所以其對X射線 和Y射線的吸收能力非常強，介于Lu203和LuAG (Lu3Al5012)之間，遠(yuǎn)高于 Y203:Eu和(Y,Gd)203:Eu，也高于Gd202S:Pr; Gd203:Eu的發(fā)光效率非常高，薄 膜態(tài)時其閃爍光輸出為18465±5000ph./MeV，與Lu203:Eu相當(dāng)；Gd203:Eu的 發(fā)光主波長為610nm，與光電二極管匹配良好，探測效率高，而UFC(Gd202S:Pr) 主波長位于510nm，光電二極管的效率只有40% 50。％，光探測效果差；在X 射線激發(fā)下10ms時Gd203:Eu的余輝為l(T3 (0.1%)，通過添加iV+等離子可以 降低余輝時間。另外，Gd203化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機械性能良好。
由于Gd203:Eu原料價格低廉，發(fā)光性能卓越，市場前景看好，然而由于 Gd2Cb在125(TC存在結(jié)構(gòu)相變，低溫下Gd203屬體心立方結(jié)構(gòu)(C型)，高于 125(TC轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)(B型)，而只有立方相的Gd203:Eu才具有高的發(fā)光效率， 由于Gd2O3的熔點高達 240(TC，所以技術(shù)上難以生長立方相大單晶，所以研究 人員努力探索在低于其熔點和相變溫度下制備可以實用的陶瓷閃爍體。為克服 Gd203的相變，文獻中通過添加大量LiCl作為燒結(jié)助劑在87(TC的較低溫度下熱 壓燒結(jié)獲得了半透明的Gd203:Eu陶瓷；GE公司采用大量摻雜￥203制備出 (Y，Gd)203閃爍陶瓷，并且應(yīng)用于醫(yī)學(xué)X-CT成像設(shè)備；我國中科院上海硅酸鹽 研究所在Gd203:Eu閃爍陶瓷的研究中也取得了突破，吉亞明等摻入10 40%的 Hf02可以將低溫立方相穩(wěn)定到燒結(jié)溫度1600-1700°C，直接采用還原氣氛燒結(jié)獲 得了在可見光區(qū)透過率達60%的立方相Gd203:Eu閃爍陶瓷。但是，上述方法均使Gd203:Eu的閃爍性能變差，過多的摻入LiCl或者Y203 降低了材料的密度和吸收射線的能力，同時降低了探測器的分辨率，如GE公司 摻入Y203獲得的(Y,Gd)203密度僅為5.9g/cm3;而摻入Hf02穩(wěn)定0(1203則使其 閃爍光輸出降低，如摻入5XHfO2后UV發(fā)射強度降低50Q/^，限制了Gd203材 料在X-CT和安檢設(shè)備等領(lǐng)域中的應(yīng)用
LU203是另一種非常有吸引力的高密度閃爍基質(zhì)體材料，具有高密度和高的 射線吸收能力，摻E^+的LU203具有較高的光輸出，目前已經(jīng)發(fā)展成為閃爍陶瓷。
不過，Lu203:Eu閃爍陶瓷其衰減時間長(〉lms)，余輝大，不能用于X-CT而只能
用于靜態(tài)成像，LU203中含有^LU的放射性同位素，背景較高。
綜合考慮Lu203:Eu與立方Gd203:Eu性能和價格的基礎(chǔ)上，發(fā)揮兩種物質(zhì)的特
長，利用LU203摻雜抑制Gd203材料存在的相變，利用Gd203摻雜減少Lll203的用
量降低成本和減少^Lu放射性同位素的背景的影響，同時調(diào)控組分從而優(yōu)化閃
爍性能，如密度和發(fā)光強度可以調(diào)節(jié)到最佳值，而余輝降到最低，形成一種新 的氧化釓镥固溶體可用于閃爍體，目前主要的制備方法是用化學(xué)共沉淀方法獲 得粉體，然后在真空或氫氣氛條件下燒結(jié)獲得透明陶瓷閃爍體

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種透明陶瓷閃爍體的制備方法，包括粉體制備、 成型和陶瓷燒結(jié)及退火處理。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是
氧化釓镥透明陶瓷的制備主要有四個步驟，分別是陶瓷粉體制備、壓制成 型、燒結(jié)、退火和加工。
陶瓷粉體的制備采用燃燒法，用硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪為原料配制成硝 酸鹽溶液，加入的燃燒劑為甘氨酸，將配好的溶液置于陶瓷坩堝中放在加熱器 上加熱，逐步蒸發(fā)水分完畢后，坩堝中的原料開始燃燒，便可得到
Gd2(Lx-y)Lu2xEu2y03陶瓷粉體，其中0.3^x^).9， 0.01SyS0.15。該粉體為立方相結(jié) 構(gòu)，納米級，形狀良好，結(jié)晶度高，具有高的燒結(jié)活性，適合于透明陶瓷的燒 結(jié)。
將上述燃燒法制備的陶瓷粉體在鋼模中進行壓制成陶瓷生胚，采用真空或 氫氣氛無壓燒結(jié)成透明陶瓷，真空燒結(jié)的真空度優(yōu)于10—3Pa，燒結(jié)溫度為 1600-1900°C，保溫時間為1-10小時。然后在馬弗爐中退火，也可以通入氧氣， 退火溫度在1000-1500°C,退火時間為2-10小時。退火后的氧化釓镥透明陶瓷 進行機械加工，制備成適合于探測器使用的形狀，如方薄片、圓薄片和條形等，然后進行細(xì)磨和拋光，以利于對光的收集效果。
本發(fā)明的氧化釓镥透明陶瓷閃爍體的制備方法具有以下特點 氧化釓镥透明陶瓷粉體的制備采用了燃燒法，方法簡單，使用設(shè)備簡單，
成本較低，所制備的粉體燒結(jié)性能良好，非常適合于該陶瓷的燒結(jié)，所獲得陶
瓷透過率高，閃爍性能優(yōu)良。
本發(fā)明所獲得的氧化釓镥透明陶瓷閃爍體在紫外光激發(fā)或X射線激發(fā)下發(fā)
出紅光，可用于醫(yī)學(xué)和工業(yè)X射線成像、探測的閃爍材料，尤其是X-CT的探
測器和CCD耦合的大面積X射線成像領(lǐng)域。


圖1燃燒法制備的Gd2d")Lu^Eu2y03粉體的XRD圖
圖2燃燒法制備的Gd2(k.y)Li^Eu2y03粉體的TEM照片
圖3燃燒法制備的粉體真空燒結(jié)的Gd2(Lx.y)Lu2xEii2y03透明陶瓷的XRD圖
圖4燃燒法制備的粉體真空燒結(jié)的Gd2(^.y)Lu2xEu2y03透明陶瓷的SEM照
片
圖5燃燒法制備的粉體真空燒結(jié)的Gd2("-y)LU2xEU2y03透明陶瓷的實物照片 圖6燃燒法制備的粉體真空燒結(jié)的Gd2(k.y)Lll2xEU2y03透明陶瓷的透過率
具體實施例方式
氧化釓镥透明陶瓷閃爍體為El^+摻雜的Gd203與LU203的固溶體，其化學(xué)
組成可以表示為Gd2(1.x.y)Lu2xEu2y03，其中0.3^x^).9， 0.01$y￡0.15。氧化釓镥透 明陶瓷的制備主要有四個步驟，分別是陶瓷粉體制備、壓制成型、燒結(jié)、退火 和加工。
合成透明陶瓷閃爍體材料時采用較高純度的硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪為起 始原料，按照硝酸镥硝酸釓硝酸銪-X: (l-X-y): y的化學(xué)計量比進行配比 (0.3SXS0.9， 0.01^^0.15)，為了改善材料的發(fā)光性能(包括余輝特性、發(fā)光強 度和衰減時間等)，在進行溶液配制時加入0.001wtX lwtX的NcP+、 Tb3+、 Pr3+ 的硝酸鹽，用這些稀土離子來抑制余輝的產(chǎn)生，或加快發(fā)光衰減，當(dāng)然如果增 加該類離子，氧化釓镥透明陶瓷閃爍體的發(fā)光強度將降低。
在準(zhǔn)確配料后，將上述稀土硝酸鹽配制成硝酸鹽溶液，然后加入甘氨酸， 使其溶于硝酸鹽溶液，甘氨酸的加入量足夠使在和硝酸鹽的燃燒反應(yīng)充分，通 常其物質(zhì)的量為硝酸鹽的5/3倍即可。將配好的溶液置于陶瓷坩堝中放在加熱器 上加熱，隨著陶瓷坩堝中溶液的溫度升高，水分逐漸蒸發(fā)，溶液濃度增大，溫 度升高到一定程度，物質(zhì)突然開始進行劇烈的燃燒反應(yīng)，放出氣體，獲得白色疏松的粉末。反應(yīng)方程式如下
6RE(N03)3+ 10NH2CH2COOH+28O2—3RE203+ 28NO2+20CO2+25H2O (RE=Gd, Lu, Eu)
對該粉末進行X射線粉末衍射測試，為立方相的氧化釓镥粉末(如附圖1 所示)，缺位螢石型結(jié)構(gòu)，空間群為Ia3，為Gd203與LU203形成的固溶體，與 Gd203的低溫立方相和LU203的結(jié)構(gòu)相同。該粉體為納米級，形狀良好，結(jié)晶度 高，具有高的燒結(jié)活性，適合于透明陶瓷的燒結(jié)，如附圖2所示透射電鏡(TEM) 照片。
將上述燃燒法制備的陶瓷粉體在鋼模中進行壓制成陶瓷生胚，采用真空或 氫氣氛無壓燒結(jié)成透明陶瓷，真空燒結(jié)的真空度優(yōu)于10—3Pa，燒結(jié)溫度為 1600-1900°C，保溫時間為1-IO小時。然后在馬弗爐中退火，也可以通入氧氣， 退火溫度在1000-1500°C，退火時間為2-IO小時。對所制備的陶瓷進行X射線 粉末衍射測試，發(fā)現(xiàn)其為立方相的氧化釓镥，與粉體的結(jié)構(gòu)相同，為Gd203與 Lii203形成的固溶體，如附圖3所示，其掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖見附圖4所示，實 物照片如附圖5所示。
對氧化釓镥透明陶瓷測試透過率曲線(如附圖6所示)，可見其具有較高的 透過率，在其發(fā)光主波長611nm透過率可達75e/。以上。
退火后的氧化釓镥透明陶瓷進行機械加工，制備成適合于探測器使用的形 狀，如方薄片、圓薄片和條形等，然后進行細(xì)磨和拋光，以利于對光的收集效 果。
實施例1:
氧化釓镥透明陶瓷的制備主要有四個步驟，分別是陶瓷粉體制備、壓制成 型、燒結(jié)、退火和加工。
合成GduLuasEu(u03透明陶瓷閃爍體材料時采用硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪 為起始原料，純度為99.99%,按照硝酸镥硝酸釓硝酸銪=0.4: 0.55: 0.05 的化學(xué)計量比進行配比，在進行溶液配制時加入0.001 wt^的硝酸釹，來抑制余 輝的產(chǎn)生。將上述稀土硝酸鹽配制成硝酸鹽溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于 硝酸鹽溶液，甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸鹽的5/3倍。將配好的溶液置于陶瓷塒堝 中放在加熱器上加熱，溶液溫度增加到一定程度自燃，放出氣體，便獲得白色 疏松的粉末。
對該粉末進行X射線粉末衍射測試，為立方相的氧化釓镥粉末(如附圖1 所示)，缺位螢石型結(jié)構(gòu)，空間群為Ia3,為Gd203與Lii203形成的固溶體，與Gd203的低溫立方相和LU203的結(jié)構(gòu)相同。該粉體為納米級，形狀良好，結(jié)晶度
高，具有高的燒結(jié)活性，適合于透明陶瓷的燒結(jié)，如附圖2所示透射電鏡(TEM) 照片。
將上述粉體在鋼模中進行壓制成陶瓷生胚(<i> 10*10*2mm3)，采用真空無壓 燒結(jié)成透明陶瓷，冷態(tài)真空度 10"Pa，燒結(jié)溫度為1600°C，保溫時間為10小時。 然后在馬弗爐中退火，退火溫度在100(TC，退火時間為10小時。
對所制備的陶瓷進行X射線粉末衍射測試，發(fā)現(xiàn)其為立方相的氧化釓镥，
與粉體的結(jié)構(gòu)相同，為Gd203與LU203形成的固溶體，如附圖3所示，其掃描電
鏡顯微結(jié)構(gòu)圖見附圖4所示，實物照片如附圖5所示。
對氧化釓镥透明陶瓷測試透過率曲線(如附圖6所示)，可見其具有較高的 透過率，在其發(fā)光主波長611nm透過率可達75。/。以上。
退火后的氧化釓镥透明陶瓷進行機械加工，制備成適合于探測器使用的形 狀，如方薄片、圓薄片和條形等，然后進行細(xì)磨和拋光，以利于對光的收集效 果。
實施例2:
氧化釓镥透明陶瓷的制備主要有四個步驟，分別是陶瓷粉體制備、壓制成 型、燒結(jié)、退火和加工。
合成透明陶瓷閃爍體材料時采用硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪為起始原料，純 度為99.99%，按照硝酸镥硝酸釓硝酸銪=0.09: 0.9: 0.01的化學(xué)計量比進行 配比，在進行溶液配制時加入0.001wt^的硝酸鋱，來抑制余輝的產(chǎn)生。將上述 稀土硝酸鹽配制成硝酸鹽溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于硝酸鹽溶液，甘氨 酸的物質(zhì)的量為硝酸鹽的5/3倍。將配好的溶液置于陶瓷坩堝中放在加熱器上加 熱，溶液溫度增加到一定程度自燃，放出氣體，便獲得白色疏松的粉末。
將上述粉體在鋼模中進行壓制成陶瓷生胚(*10*10*2mm3)，采用真空無壓 燒結(jié)成透明陶瓷，冷態(tài)真空度 10'^a，燒結(jié)溫度為1700°C，保溫時間為10小時。 然后在馬弗爐中退火，退火溫度在120(TC，退火時間為8小時。
退火后的氧化釓镥透明陶瓷進行機械加工，制備成適合于探測器使用的形 狀，如方薄片、圓薄片和條形等，然后進行細(xì)磨和拋光，以利于對光的收集效 果。
實施例3:
氧化釓镥透明陶瓷的制備主要有四個步驟，分別是陶瓷粉體制備、壓制成 型、燒結(jié)、退火和加工。
7合成透明陶瓷閃爍體材料時采用硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪為起始原料，純 度為99.99%，按照硝酸镥硝酸釓硝酸銪=0.9: 0.08: 0.02的化學(xué)計量比進行
配比。將上述稀土硝酸鹽配制成硝酸鹽溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于硝酸
鹽溶液，甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸鹽的5/3倍。將配好的溶液置于陶瓷坩堝中放
在加熱器上加熱，溶液溫度增加到一定程度自燃，放出氣體，便獲得白色疏松 的粉末。
將上述粉體在鋼模中進行壓制成陶瓷生胚(4) 10*10*2mm3)，采用氫氣氛無 壓燒結(jié)成透明陶瓷，燒結(jié)溫度為1900°C，保溫時間為2小時。然后在馬弗爐中 退火，退火溫度在1500"C，退火時間為2小時。
退火后的氧化釓镥透明陶瓷進行機械加工，制備成適合于探測器使用的形 狀，如方薄片、圓薄片和條形等，然后進行細(xì)磨和拋光，以利于對光的收集效 果。
實施例4:
氧化釓镥透明陶瓷的制備主要有四個步驟，分別是陶瓷粉體制備、壓制成 型、燒結(jié)、退火和加工。
合成透明陶瓷閃爍體材料時采用硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪為起始原料，純
度為99.99%，按照硝酸镥硝酸釓硝酸銪=0.55: 0.45: 0.1的化學(xué)計量比進行
配比。將上述稀土硝酸鹽配制成硝酸鹽溶液，然后加入甘氨酸，使其溶于硝酸
鹽溶液，甘氨酸的物質(zhì)的量為硝酸鹽的5/3倍。將配好的溶液置于陶瓷坩堝中放
在加熱器上加熱，溶液溫度增加到一定程度自燃，放出氣體，便獲得白色疏松 的粉末。
將上述粉體在鋼模中進行壓制成陶瓷生胚(4) 10*10*2mm3)，采用真空無壓 燒結(jié)成透明陶瓷，冷態(tài)真空度 10-卞a，燒結(jié)溫度為1800°C,保溫時間為5小時。 然后在馬弗爐中退火，退火溫度在140(TC，退火時間為5小時。
退火后的氧化釓镥透明陶瓷進行機械加工，制備成適合于探測器使用的形 狀，如方薄片、圓薄片和條形等，然后進行細(xì)磨和拋光，以利于對光的收集效 果。
權(quán)利要求
1、一種氧化釓镥陶瓷閃爍體的制備方法，其特征在于陶瓷粉體的制備采用燃燒法，然后進行干粉壓制成陶瓷生胚，采用真空或氫氣氛無壓燒結(jié)成透明陶瓷，最后將透明陶瓷在空氣或氧氣氣氛中退火。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釓镥陶瓷閃爍體的制備方法，其特征在 于陶瓷粉體制備采用燃燒法，用硝酸镥、硝酸釓和硝酸銪為原料配制成硝酸 鹽溶液，加入的燃燒劑為甘氨酸，將配好的溶液加熱，逐步蒸發(fā)水分完畢后，坩堝中的原料開始燃燒，便可得到Gd2(1-x.y)LU2xEU2y03陶瓷粉體，其中0.3SxS0.9， 0.01^0.15。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釓镥陶瓷閃爍體的制備方法，其特征在 于透明陶瓷的燒結(jié)在真空或還原氣氛中進行，真空燒結(jié)的真空度優(yōu)于l(T3Pa， 燒結(jié)溫度為1600-1900°C，保溫時間為1-10小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種氧化釓镥陶瓷閃爍體的制備方法，其特征 在于在馬弗爐中退火，也可以通入氧氣，退火溫度在1000-1500°C，退火時間 為2-10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化釓镥透明陶瓷閃爍體的制備方法。用甘氨酸作為燃燒劑的燃燒法制備Gd_2(1-x-y)Lu_2xEu_2yO₃陶瓷粉體，采用干粉壓制，然后在真空或還原氣氛中無壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1600-1900℃，便可獲得透明的Gd_2(1-x-y)Lu_2xEu_2yO₃陶瓷閃爍體。該陶瓷閃爍材料在紫外光激發(fā)或X射線激發(fā)下發(fā)出紅光，可用于醫(yī)學(xué)和工業(yè)X射線成像、探測的閃爍材料。
文檔編號C04B35/50GK101456735SQ20081016349
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者史宏聲, 吳云濤, 柴文祥, 秦來順, 舒康穎 申請人:中國計量學(xué)院