專利名稱：：電介質(zhì)陶瓷組合物及電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有耐還原性的電介質(zhì)陶瓷組合物、以及電介質(zhì)層具有該電介質(zhì)陶瓷組合物的電子部件。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉，用于額定電壓高的(例如100V以上)中髙壓用途的電介質(zhì)陶瓷組合物以及電子部件。
背景技術(shù)：
：作為電子部件的一個(gè)例子的疊層陶瓷電容器例如是將包含規(guī)定的電介質(zhì)陶瓷組合物的陶瓷生片(,y—^一卜)與規(guī)定圖案的內(nèi)部電極層交替層疊，然后一體化得到生芯片(歹i;一y于、"/)，將該生芯片同時(shí)燒成而制造的。疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層要通過(guò)燒成與陶瓷電介質(zhì)一體化，所以必須選擇不與陶瓷電介質(zhì)反應(yīng)的材料。因此，作為構(gòu)成內(nèi)部電t鵬的材料，以往不得不l頓鉬、鈀等高價(jià)貴金屬。但Ji^來(lái)，開(kāi)發(fā)了可^ffi鎳、銅等廉價(jià)賤金屬的電介質(zhì)陶瓷組合物，實(shí)現(xiàn)了大幅度的赫斷氏。一方面，隨著電子電路的高密度化，對(duì)電子部件小型化的要求高，雖陶瓷電容器正在急m小型和大容量化。與之相伴隨地，疊層陶瓷電容器向著每層電介質(zhì)層的薄層化方向發(fā)展，需要即使薄層化也可維持電容器的可靠性的電介質(zhì)陶瓷組，。尤其是在高額定電壓(例如ioov以上)下使用的中髙壓用電容器的小型和大容量化，對(duì)構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組，的可靠性提出了非常高的要求。對(duì)此，例如日本特許第3567759號(hào)公報(bào)中，作為在高頻、高壓交流下使用的電容器用電介質(zhì)陶瓷組合物，公開(kāi)了下述電介質(zhì)陶瓷組合物相對(duì)于用組成式AB03+aR+bM(其中，AB03是鈦,系固離，R是La等金屬元素的氧化物，M是Mn等金屬元素的氧化物)表示的主成分，包含含有B元素和Si元素中的至少一種的燒結(jié)助齊U作為副成分。并且，在該日本^i午3567759號(hào)公報(bào)中記載，相對(duì)于主成分中用AB03所標(biāo)的鈦,固溶體lmo1，添加0.35mol以下作為主成分添加成分的XZrOa(X，自Ba、Sr、Ca中的至少一種金屬元素)。另外，日本特許第3139444號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種耐還原性優(yōu)良，介電常數(shù)提高的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，該方法是將作為起始原料的BaTi03和BaZrt)3進(jìn)行煅燒(仮焼')，使BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaZr03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比為5以下。但是，日本辦午第3567759號(hào)公報(bào)中，耐壓(破壞腿)低，^#性(絕緣電阻的加麟命)不夠，因此，可靠性差。尤其是，在錢陶瓷電容器小型化、大容量化的情況下，上述問(wèn)題更加明顯。為了實(shí)現(xiàn)小型化、大容量化，希望提高耐壓和壽M性(絕緣電阻的加速壽命)。還有日本特許第3139444號(hào)公報(bào)中，對(duì)于所制造的聽(tīng)陶瓷電容器的壽緒性(絕緣電阻的加麟命)沒(méi)有ftf可公開(kāi)，沒(méi)有解決該問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容鑒于這樣的情況，本發(fā)明的目的是提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其肖辦在還原性氣氛中'鵬，施加電壓時(shí)電致伸縮量低，在良好地保齡電常數(shù)、DC偏壓特性、耐壓(破壞電壓)以及容量、鵬特性的同時(shí)，可提高絕緣電阻的加麟命(高鼬[M^);同時(shí)本發(fā)明提供具有J^電介質(zhì)陶瓷組^K乍為電介質(zhì)層的電子部件。為了達(dá)成戰(zhàn)目的，本發(fā)明A^深入研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)特定成分的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與該成分的含量具有特定關(guān)系的時(shí)候，在良好地保持介電常數(shù)、容量溫度特性等各特性的同時(shí)，可提高高、勵(lì)卩速壽命(HALT)，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物具有BamTi02^(其中m滿足0.99^m芻1.01)BanZK)2化(其中n滿足0.99^11^1.01)R的氧化物(其中R為選自Sc、Y、U、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)，其特征在于，相對(duì)于100mol的上述B^TiO2忙，上述BanZrQ^的含量為Amol、上述R的氧化物的含量為Cmol時(shí)，，A以BanZrO2化計(jì)滿足40^A蕓65mo1，，C以R203計(jì)滿足4^C^15mo1，并且同時(shí)滿足下式(1)和(2):式(1)...0.0038A-0.147-BS0.004A+0.04(其中B為上述BanZr02化的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與J^B^TiQ2地的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比〉式(2)…0.0041C—0.0115^D^0.0046C+0.084(其中，D為擅R的氧化物的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與上述B^Ti02細(xì)的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比)。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物具有B^Ti0^n、BanZiCU和R的氧化物，認(rèn)為&^后的狀態(tài)，BanZiO2化和R的氧化物固溶在B^Ti02細(xì)中。當(dāng)BanZA化禾嘛土瓶魏化物鄉(xiāng)固溶在Ba^Ti0^中時(shí)，作為該電介質(zhì)陶瓷組溯的X射線衍射峰，僅觀察到BanJ102袖的峰。但是，當(dāng)BanZK)2化和稀土，,化物皿可固溶于BanJi02細(xì)中的限度時(shí)，不僅觀察到B^Ti02墻的X射線衍射峰，而且觀察到未固溶的BanZrQ^和稀土貌魏化物的X射線衍射峰。即，B3nZK)2化的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與B^TiQz^的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(B)可作為BanZrO2化在BanJi02地中的固溶度的指標(biāo)，R的氧化物的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與B^Ti02^的X射線衍射最大峰M之比(D)可作為R的氧化物在BanJi02+m中的固溶度的指標(biāo)。本發(fā)明中，B和D若在，范圍，艮P，未固溶的BanZiO^和R氧化物以，范圍，于電介質(zhì)陶瓷組合物中，育,咼咼7MA卩3S^命c(diǎn)1tii進(jìn)一步具有Mg的氧化物、選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種的氧化物、選自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一種的氧化物，相對(duì)于上述B^TiO^100md,以各成分的氧化物或復(fù)^fl化物計(jì)的比率為-Mg的氧化物412molMn、Cr、Co禾卩Fe的氧化物t).53mo1Si、Li、Al、Ge禾卩B的氧化抓39mol。本發(fā)明還提供一種電子部件，其具有電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層，其中JJ^電介質(zhì)層由J^招可一種電介質(zhì)陶瓷組成,成。對(duì)本發(fā)明的電子部件沒(méi)有特別限制，例如可列舉4M陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式壓敏電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其它表面安裝(SMD)的片式電子部件等。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物中，在BanJiQz細(xì)中未固溶完的BanZr02化和稀土類元素的氧化物以未固溶狀態(tài)存在，并且峰強(qiáng)度比與BanZr02化和稀土，素氧化物的含量滿足特定的關(guān)系。其結(jié)果是，在保持良好的介電常數(shù)、耐壓(破壞電壓)、容量鵬特性對(duì)寺性的同時(shí)，能,高高、動(dòng)fM^。因此，通過(guò)SM陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)層使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，例如即使在將電介質(zhì)層薄化至20Mm左右，在額定電壓高(例如100V以上，特別是250V以上)的中高壓用途中i頓，也肖辦實(shí)現(xiàn)高的可靠性。即，育&^f共既滿足小型、大容量化需要，又有i^T靠性的中高壓用途的電子部件。這樣的本發(fā)明的電子部件可適用于例如各種汽車相，途(ECM(發(fā)動(dòng)機(jī)電子計(jì)im模塊)、燃料噴射裝置、電子控制節(jié)流閥、逆變器、轉(zhuǎn)換器、HID燈、混合發(fā)動(dòng)機(jī)電池控制單元等)、數(shù)碼相機(jī)用途等方面。以下，結(jié)合附圖所示的實(shí)式對(duì)本發(fā)明進(jìn)纟亍說(shuō)明圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)驗(yàn)式的Sil陶瓷電織的截面圖；圖2是顯示BaTi03、BaZr03和Gd203的X射線衍射最大峰強(qiáng)度的X射線衍射圖；圖3是BaZi03的含量(A),同BaZiCb的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(B)的關(guān)系圖；圖4是Gd203的含量(C)，同Gd203的X射線衍射最大峰弓M與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(D)的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式^M陶瓷電容器1如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊構(gòu)成的電容器元件本體10。該電，元件本體10的兩端部形成一對(duì)外部電極4，這一對(duì)外部電極4與在元件本體10內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通。對(duì)電容器元件本體10的職沒(méi)有特別的限制，通常為長(zhǎng)方體。對(duì)其尺寸也沒(méi)有特別限制，可根據(jù)用途1鵬適當(dāng)?shù)某叽?。?nèi)部電極層3以各端面交替露出在電容器元件本體10相對(duì)的2端部的表面的方式層疊。并且，在電皿元件本體10的兩端部形成一對(duì)外部電極4，與交替配置的內(nèi)部電極3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。電介貭屠2電介質(zhì)層2含有本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組，。本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物至少具有B^Ti02+m(其中m滿足0.99SmS1.01)、BanZrOz化(其中n滿足0.99^n蕓1.01)、R的氧化物(其中R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)。此時(shí)，氧(0)量可以與上式的化學(xué)計(jì)量艦有稍許偏差。Ba^Ti02+m具有強(qiáng)介電性，顯示高介電常數(shù)。B^Ti02+m中的m滿足0.99SmS1.01。BanJiQz袖主要作為母材包含在電介質(zhì)陶瓷組合物中。相對(duì)于lOOmol的BamTi024m，以BanZi02+n計(jì)，BanZrQz化的含量(A)為4065mol,雌為4055mo1，更雌為4050mol。并且BanZiO^中的n滿足0.99^n^1.01。艦以J^范圍添加BanZrQ^，可謀求提高容量鵬特性和耐壓。如果BanZr02化的含量過(guò)少，不僅容A^Jt特性和耐壓斷氏，而M命特性也有惡化的傾向。另一方面，如果含量過(guò)多，貝IJ介電常數(shù)有降低的傾向。R的氧化物的含量(C)，相對(duì)于100mol的BamTiO2細(xì)，以11203計(jì)，為415mol，皿為612mol,更優(yōu)選為71lmol。R的氧化物主要具有抑制BamTiCb,的強(qiáng)介電性的效果。如果R的氧化物的含量過(guò)少，則耐壓會(huì)斷氏，或施加電壓時(shí)的電致伸縮量有增大的傾向。另一方面，如果含量過(guò)多，則介電常數(shù)有下降的傾向。要說(shuō)明的是，構(gòu)成，R的氧化物的R元素,自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種，這些元素中，最，Gd。進(jìn)一步地，本發(fā)明中，同時(shí)控制了BamTiO^和BanZiCW的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比、和BaJ!Q2地和R的氧化物的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比，使它們?cè)谔囟ǚ秶?。具體的說(shuō)，設(shè)BanZK)2化的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與Ban、TiQ2^的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比為B，設(shè)R的氧化物的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與Ba^Ti02細(xì)的X射線衍射最大峰弓M之比為D時(shí)，滿足下式(1)禾H(2):式(1)...0.0038A—0.147^B^0.004A+0.04式(2)…0.0041C—0.0115SD^0.0046C+0.084B是BanZrO^在B^Ti02他中的固溶度指標(biāo)，未固溶的BanZr02化越多，B越大。D是R203在BanJiO^中的固溶度指標(biāo)，未固溶的R203越多，D越大。本發(fā)明中，B和D必定顯示大于0的值。即^，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組糊中,存OT1可固溶于BaJTi02細(xì)中的限度的Ba^ZrQ2化和R氧化物。這樣，電介質(zhì)陶瓷組合物中存在固溶了BanZK)2化和R氧化物的B^丁i02細(xì)和未固溶的BanZi02化和R氧化物，由此不僅會(huì)灘保持良好的各特性(介電常數(shù)、容量M特性等)，又會(huì),高高溫加速壽命。可以認(rèn)為其原因是BanZrQ2化和R氧化物具有比BanJiO^、Mg的氧化物、選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種的氧化物、選自Si、Li、AI、Ge和B中的至少一種的氧化物、以及這，化物的化^或者復(fù)^fl化物優(yōu)異的高^(guò)J卩ii^。另外，后面^^及，上述的峰強(qiáng)度比(B)和(D)可S31改變?cè)系撵褵G艦餅進(jìn)行控制。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物im還具有Mg的氧化物。Mg的氧化物的含量，相對(duì)于100mol的BanJiO2^n，以MgO計(jì)，優(yōu)選為412mo1，更優(yōu)選為610mol。Mg的氧化物具有抑制B^Ti02細(xì)的強(qiáng)介電性的效果。Mg的氧化物若含量過(guò)少，不僅容量溫度特性、耐壓降低，并且施加電壓時(shí)的電致伸縮量有增大的傾向。另一方面，若含量過(guò)多，不僅介電常數(shù)下降，并，員性和耐壓有惡化的傾向。本實(shí)施方式的電介質(zhì)陶瓷組合物更^itk還具有選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種的氧化物。它們的含量相對(duì)于lOOmol的B^Ti02細(xì)，以MnO、Cr203、Co304或者Fe203計(jì)，雌為0.53mo1，更雌為0.52.5mol。這^fl化物若含量過(guò)少，則壽命待性有惡化的傾向。另一方面，若含量過(guò)多，則介電常數(shù)下降，同時(shí)容量旨特性有惡化的傾向。本實(shí)臟式的電介質(zhì)陶瓷組合物中更iMifea含有選自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一種的氧化物。它們的含量相對(duì)于100mol的BanJiO2墻，以SiQz、Li20、A1203、Ge02赫B203計(jì)，i^為39mo1,更i^為35mo1。這徵化物若含量過(guò)少，介電常數(shù)下降，同時(shí)壽^#性有惡化的傾向。另一方面，若含量過(guò)多，容量M特性有惡化的傾向。要說(shuō)明的是，上述各氧化物中，從特性改善效果大的角度考慮，雌i頓Si的氧化物。本說(shuō)明書中，以化學(xué)計(jì)量組成^^構(gòu)成各成分的各氧化物或者復(fù)M化物，但各氧化物或者復(fù)合氧化物的氧化狀態(tài)可以與化學(xué)計(jì)量組成存在偏差。各成分的上述比率，可以由構(gòu)成各成分的氧化物或者復(fù)^化物中所含的金屬量換算為戰(zhàn)化學(xué)計(jì)量艦的氧化物或復(fù)賴化物而求得。對(duì)電介質(zhì)層2的厚度沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)疊層陶瓷電容器i的用ii3i當(dāng)確定。內(nèi)部電極層3對(duì)內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別的限制，但因?yàn)殡娊橘|(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，可以使用比較便宜的賤金屬。用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。Ni合金i^選自Mn、Cr、Co和Al中的一種以上元素與Ni的合金。合金中的Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％以上。Ni或者Ni合金中可以含有0.1重ly。左右以下的P等各種'ltl成分。另外，內(nèi)部電極層3可以j柳市售的電極用糊料形成。內(nèi)部電極層3的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)決定。外部電極4對(duì)外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別的限制，在本發(fā)明中，可以使用便宜的Ni、Cu或者它們的合金。夕卜部電極4的厚度可根據(jù)用總鄉(xiāng)當(dāng)決定。疊層陶瓷電容器1的制造方法本實(shí)施方式中的fiM陶瓷電容器l與以往的gM陶瓷電容器一樣，Si^OT糊料的通常的印刷法、薄片法('>一卜法)制造生芯片，將其后，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極并進(jìn)行燒成而制造。以下對(duì)制造方法具體說(shuō)明。首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中所含的電介質(zhì)原料(電介質(zhì)陶瓷組合物粉末)，將其涂料化(塗料化)，制成電介質(zhì)層用糊料。電介質(zhì)層用糊料可以是電介質(zhì)原料與有t，接料混煉而成的有機(jī)系涂料，也可以是水系涂料。作為電介質(zhì)原料，可以使用上述各成分的氧化物、它們的混，、復(fù)^fC化物，另外，也可以適當(dāng)選#1燒成成為±^氧化物、復(fù)賴化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氨氧化物、有t臉屬化合物等，混合使用。鄉(xiāng)ij說(shuō)明，作為B^TiOz細(xì)的原料，可以4頓Ban3D2細(xì)，也可以4頓BaCO3和Ti02。作為BanZrOz化的原料，可以使用BanZr02化，也可以使用BaCOa和Zi02。確定電介質(zhì)原料中各化合物的含量，使得燒成后i^ij上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成即可。涂料^t前的狀態(tài)，電介質(zhì)原料的平均粒徑一般是0.1lMm左右。本實(shí)施方式中，作為，各成分的原料，對(duì)于B^Ti02細(xì)以外的原料中至少一部分，可以直接^ffi各氧化物或者復(fù)^m化物、皿燒成成為各氧化物或復(fù)M化物的化合抓或者也可以預(yù)先進(jìn)行煅燒,^ffi悟燒粉?；蛘?對(duì)于Ba^Zr02化和R的氧化物以外的原料中的一部分，與B^Ti02細(xì)一起煅曉也可以。但是，如果將Ba^TiO^和、Ba^^和/或R的氧化物鵬,難以得至體發(fā)明的效果，因此不鵬以這樣的組^S行'麟。另外，麟時(shí)1t^在800llO(TC進(jìn)行。BanJK)2細(xì)的原料的平均粒，選為0.21Mm。以BaZiQ^為首的其它成分的原料，平均粒^￡^為0.2~1,。又，將這些原料預(yù)^^制^^繊的情況下，它們的平均粒徑也雌&Ji^范圍。有豐膽接料(匕't夕》)是將粘合齊賂鵬有機(jī)翻i沖形成的。對(duì)有豐腿接料所用的粘合劑沒(méi)有特別的限制，可以由乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的各種粘合劑適當(dāng)選擇。對(duì)所用的有機(jī)翻吔?jīng)]有特別的限制，根據(jù)印刷法、薄片法等所利用的方法，可以適當(dāng)選擇萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)翻。將電介質(zhì)層用糊料制成水系涂料的情況下，可以將水溶性的粘合劑、分散劑等溶解在水中，將得到的水系連接料與電介質(zhì)原料混煉。對(duì)水系連接料所用的水溶性粘合劑沒(méi)有特別的限制，例如可〗頓聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸類樹(shù)月誇。內(nèi)部電極層用糊料是將包含J:^各種導(dǎo)電性金屬、合金的導(dǎo)電材料、或者燒成后成為上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬氧化物、樹(shù)脂酸鹽(""冬一卜)等與±^的有,接料混煉而調(diào)制。夕卜部電極用糊料與戰(zhàn)內(nèi)部電t媳用糊料同樣地調(diào)制即可。對(duì)上述各糊料中的有mii接料的含量沒(méi)有特別的限制，通常的含量例如粘合劑為15重量％左右，溶劑為1050重*%左右即可。各糊料中可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中的添加物。它們的總含量m為10重量Q/n以下。采用印刷法時(shí)，將電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料印刷、層疊在PET#上，切成規(guī)定的皿后，從皿上剝離制成生芯片。采用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料，然后將它們層疊制成生芯片。燒成前對(duì)生芯片進(jìn)行脫粘合劑,。鵬占合齊啲剝牛為:升鵬度雌為5300。C/小時(shí)，保持、鵬雌180400'C，、鵬保持時(shí)間鶴0,524小時(shí)。'鵬氣氛可以為空氣或者還原性氣氛。生芯片燒成時(shí)的氣氛可根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料的種類適當(dāng)確定，使用Ni、Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，燒成氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10"4l(r10MPa。如果氧分壓低于上述范圍，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會(huì)發(fā)生異常燒結(jié)，有時(shí)會(huì)斷裂(途切A)。如果氧分壓髙于上述范圍，內(nèi)部電極層有氧化的傾向。燒成時(shí)的保持、皿優(yōu)選為10001400°C，更優(yōu)選為U001360'C。保持溫度如果低于上述范圍，致密化不充分，如果高于，范圍，容易發(fā)生內(nèi)部電極層異常燒結(jié)而導(dǎo)致的電極斷裂、內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散導(dǎo)致的容量,特性變壞、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。除litt外的燒成斜特升、Mt雌為50500'C/小時(shí)，更雌為20030(TC/小時(shí)，鵬保持時(shí)間雌為0.58小時(shí)，更雌為13小時(shí)，7襯卩鄉(xiāng)雌為5050(TC/小時(shí)，更雌為2003(KTC/小時(shí)。'鵬氣氛ifci^原性氣氛，例如可以將N2和H2的混合氣體加濕用作氣氛氣體。本實(shí)施方式中，通過(guò)控制燒成時(shí)的保持溫度、保持時(shí)間等條件，可以控制BanZr02化和R氧化物在BanJi02細(xì)中的固溶。例如，燒變低的情況下，由于難以固溶，X射線衍射圖中，出現(xiàn)未固溶于B^TiO^中的原料的峰，峰強(qiáng)度比(B)和(D)有變大、;還原性氣氛中燒鵬，i^t電容器元件本體進(jìn)mt火。退火是使電介質(zhì)層再氧化的處理，由此可使IR壽命顯著延長(zhǎng)，可靠性提高。退火氛圍中的氧分壓優(yōu)選為1(^1(T^a，氧分壓如果低于，范圍，電介質(zhì)層難以再氧化，如果高于，范圍，內(nèi)部電極層有被氧化的傾向。退火時(shí)的保持MJt優(yōu)選為ll(KrC以下，特別優(yōu)選為500110(TC。保持、旨如果低于Jti^范圍，由于電介質(zhì)層的氧化不充分，因此IR低，且高、勵(lì)卩，命容易變短。另一方面，保持溫度高于上述范圍，不僅內(nèi)部電極層發(fā)生氧化容量陶氏，而且內(nèi)部電t媳和電介質(zhì)本身反應(yīng)，容易發(fā)生容量纖特性惡化、IR降低、高溫加麟命的陶氐。退火可以僅由升溫鵬和降溫^l呈構(gòu)成。艮P，、鵬保持時(shí)間可以為0。這種情況下，保持溫度與最髙、,意義相同。除llt^外的退火制特、M保持時(shí)間雌為020小時(shí)，更雌為210小時(shí)，？襯卩職優(yōu)選為5050(TC/小時(shí)，更優(yōu)選為100300'C/小時(shí)。退火的氛圍氣體例如雌4頓力口濕的N2氣等。，脫粘合劑處理、燒成和退火中，可以使用例如力鵬器等給N2、混^H體等加濕。此時(shí)，7K溫優(yōu)選為575"左右。自合劑處理、M^退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以^^進(jìn)行。按照上述方法得到的電容器元件本體，通過(guò)滾筒拋光或噴砂實(shí)施端面研磨，涂布外部電極用糊料并進(jìn)行燒成，形成外部電極4。然后，根據(jù)需要，在外部電極4表面艦鍍夷娜成被觀。如此制造的觀陶瓷電容器可以艦軟釬焊安裝在印刷繊上，用于各種電子設(shè)備等中。以Jl^本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方式，可在不脫離于本發(fā)明要意范圍內(nèi)做出各種改變。例如，±^的實(shí)式中，本發(fā)明的電子部件是以疊層陶瓷電容器為例，但是本發(fā)明的電子部件并不僅限于疊層陶瓷電容器，凡是含有，構(gòu)成的電介質(zhì)層的電子部件均可。實(shí)施例以下根據(jù)詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)《亍說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1首先，準(zhǔn)備BaTi03(m-l.OOO)、BaZi03(n-l.OOO)、MgC03、Gd2Cb、MnO和Si02。電介質(zhì)原料使用以下兩種方法制備。第一種方法首先將BaZK)3、MgCO3、Gd203、MnO以及Si02用球磨機(jī)混合，將得到的混合粉在IOOO'C預(yù)先煅燒，制成平均粒徑為0.2呷的悟。接著，向得到的悟燒粉中加入BaTi03，用球磨機(jī)濕法粉碎15小時(shí)，干燥，得到平均粒徑為0.15拜的電介質(zhì)原料。第3中方法:予跌將BaTi03和BaZK)3用球磨機(jī)混合，糊尋到的混^^在100CTC下予!5fe麟，偉喊平均粒徑為0.2,的焙Mh這祌廣娜中，BaZi03完全固溶于BaTi03。然后向所得的焙m中力口入MgCO3、GdA、MnO以及SiO2，用球磨機(jī)濕法粉碎15小時(shí)，千燥，得到平均粒徑為0.15Mm的電介質(zhì)鵬。不論i頓哪種方法，'后，MgCO3均以MgO的形式包含于電介質(zhì)陶瓷組儲(chǔ)中。表1示出了相對(duì)于lOOmol的BaTiO3，BaZ1O3成分的添加量(A)。相對(duì)于lOOmol的BaTi03,G(fcO3成分的添加量(C)為lOmol。編號(hào)為2和7的樣品使用iliaJ:述第二種方法制備的電介質(zhì)原料。即，BaZ1O3完全固溶于BaTiO3。編號(hào)為l、36、818的樣品，〗頓il3ii^第一種方法制備的電解質(zhì)原料。表1所示的各成分的添加量為相對(duì)于100mo1的BaTi03，換算為復(fù)^fl化物或各氧化物的添加量。另外，相對(duì)于100mol的BaTiO3,MgCO3成分的添加量為8mo1，MnO成分的添加量為1.5mo1，Si02成分的添加量為4.5mo1。接著'將所得的電介質(zhì)材料100錢份，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂10重量份，作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)5M份，作為溶劑的乙醇100fifi份用球磨機(jī)混合，制得糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。另外，將Ni顆粒44.6重量份、萜品醇52錢份、乙基纖維素3重量份、苯并三唑0.4重量份用三輥磨混煉，漿化而得到內(nèi)部電極層用糊料。然后，使用，制作的電介質(zhì)層用糊料，在PET膜上形成生片使干燥后厚度為30拜。接著使用內(nèi)部電極層用糊料，在其上以規(guī)定圖案印刷電極層，然后將薄片從PET膜上剝離，制成具有電極層的生片。接著將數(shù)枚具有電極層的生片層疊，艦加壓粘接形成生雖體。將生聽(tīng)體切成規(guī)定的尺寸，制得生芯片。接下來(lái)對(duì)得到的生芯片按照下述^K牛進(jìn)行脫粘合劑處理，燒成和退火，制得4M陶瓷燒成體。脫粘合劑條件是；升M度25'C/小時(shí)，保持MJt260"，溫度保持時(shí)間8小時(shí)，氣氛是空氣中。燒成剝牛升溫iM200。C/小時(shí)，保持、鵬12201380'C,、鵬保持時(shí)間2小時(shí)，)t4卩速度200'C/小時(shí)，氣氛氣體是加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓為10-12MPa)。退火剝牛升鵬度200'C/小時(shí)，保持溫度10001100'C,溫度保持時(shí)間2小時(shí)，7襯卩速度200'C/小時(shí)，氣氛氣體是加濕的N2氣(氧分壓為7.5x1042.3xl(T7MPa)。另外，燒戯B退火時(shí)^^加濕器對(duì)氣氛氣體進(jìn)行加濕。接OTil噴砂研磨得到的雖陶賺成體的端面，涂布In"Ga作為夕卜部電極,制得如圖1所示的疊層陶瓷電容器樣品。在本實(shí)施例中，如表1所示，制作了具有由組成不同的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的多個(gè)電，樣品(樣品編號(hào)119)。得到的電容，品尺寸為3.2mmxl.6mmx3.2mm，電介質(zhì)層厚度為20拜，內(nèi)部電極層厚度為1.5拜，內(nèi)部電極層中所夾的電介質(zhì)層數(shù)為10。對(duì)得到的觀陶瓷電容器的電介質(zhì)層進(jìn)行下示的X射線衍射。另外，按照下述方法測(cè)定得到的各電容器樣品的介電常數(shù)(es)、容量m特性(TC)、DC偏壓特性、高勵(lì)卩速壽命(HALT)、破壞電壓(耐壓)以及施加電壓時(shí)的電致伸縮量。X射線衍射對(duì)于X射線衍射，X射線源4頓Cu-Ka射線，測(cè)定^j牛為電壓50kV，電流300mA，在26=10°80°的范圍，掃描速度1/16deg/min,累積時(shí)間lsec。所得的X射線衍射圖中，鑒定表示BaTi03、BaZiO3以及Gd203的最大強(qiáng)度的峰，求得BaZr03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(B)，以及GcfcCb的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(D)。例如，圖2所示在26=27°35°范圍的乂射線衍射圖中，設(shè)BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度為1。這時(shí)，可求得BaZrOs的X射線衍射最大峰強(qiáng)度為0.08，Gd2O3的X射線衍射最大峰弓破為0.03。艮P,B為0.08，D為0.03。所得的峰纟贓比的結(jié)果如表1所示。另外，表示BaZr03的含量(A)與峰艘比(B)的關(guān)系的圖如圖3所示。介電常數(shù)es對(duì)電容器樣品在自溫度25。C下，使用數(shù)字LCR儀(YHP公司制4284A)輸入頻率lkHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)lVrms的信號(hào)，測(cè)定靜電容量C。然后根據(jù)電介質(zhì)層厚度、有效電極面積和測(cè)得的靜電容量C計(jì)算介電常數(shù)es(無(wú)單位)。介電常li^髙越好，本實(shí)施例中，250以上為良好。結(jié)果如表l所示。容量鵬特性(TC)對(duì)電容器樣品在125'C下使用數(shù)字LCR儀(YHP公司制4284A)，在頻率lkHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1Vrms的條件下測(cè)定靜電容量，計(jì)算相對(duì)于St溫度25'C下的靜電容量的變化率。本實(shí)施例中，±15%以內(nèi)為良好。結(jié)果如表1所示。DC偏壓特性電容器樣品在25"C、，10V/拜的電場(chǎng)中，保持施加直流電壓的狀態(tài)，計(jì)算容量變化率。在本實(shí)施例中，-10%以上為良好。結(jié)果如表l所示。高勵(lì)口棘命(HALT)電容辦品在2(XTC、40V/nm的電場(chǎng)中，保持施加直流電壓的狀態(tài)，測(cè)定壽命時(shí)間，從而評(píng)價(jià)高溫加命(HALT)。本實(shí)施例中所定義的#是，加幵始到絕緣電阻iM字下降一位為止的時(shí)間。這里的高、ffl卩^^對(duì)10個(gè)電容器樣品進(jìn)行。本實(shí)施例中，20小時(shí)以上為良好。結(jié)果如表l所示。破壞M(耐壓)電容，品在25'C施加直流電壓，升JBlJt為100V/sec，以M3！10mA電流時(shí)的電壓值與電介質(zhì)層厚度之比(單位V/拜)為破壞電壓，ilil^破壞電壓的測(cè)定，評(píng)價(jià)電容器樣品的耐壓。本實(shí)施例中，破壞電壓50V4un以上為良好。結(jié)果如表1所示。施加電壓時(shí)的電致伸縮量首先，將電容器樣品皿軟釬焊固定在印有規(guī)定圖案電極的玻璃環(huán)^上。然后對(duì)固定于上的電容，品施力卩AC為10Vrms/Mm、頻率為3kHz的電壓，測(cè)定施加電壓時(shí)電容器樣品表面的振動(dòng)幅度，將其作為電致伸縮量。電容器樣品表面振動(dòng)幅度的測(cè)定j頓激光多普勒振動(dòng)儀。在本實(shí)施例中，電致伸縮量是用10個(gè)電容器樣品觀!)得的平均值。電致伸縮1M氐越好，本實(shí)施例中，不到10ppm為良好。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>辨品編號(hào)中帶'*"的樣品是本發(fā)明范圍外的樣品。'0.0038A—0.147^0.004A+0.04...式(1)'0.0041(:—0.0115^0^0.0046€+0.084...式(2)相對(duì)于100mol的BaTiO3，MgO為8mo1，MnO為1.5mo1,Si02為4.5mo1根據(jù)表1和圖3可以確認(rèn)，當(dāng)BaZrOs的含量(A)以及Gd203的含量(C)在本發(fā)明規(guī)定的范圍，BaZiOs的X射線衍射最大峰M與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(B)、Gd203的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(D)同時(shí)滿足式(1)以及式(2)的時(shí)候，介電常數(shù)(es)、容量鵬憐性(TC)、DC偏壓特性、破壞電壓以及電致伸縮量都保持良好，同時(shí)可提高高腦麟命(HALT)。與此相沐戰(zhàn)(A)(D)的任一個(gè)不在本發(fā)明范圍的情況下，將導(dǎo)致高、働卩3I^的惡化。例如，2號(hào)和7號(hào)樣品，由于BaZiO3在BaTi03中完全固溶，不存在未固溶的BaZiOs,B為0，可以確認(rèn)高、勵(lì)ni!^惡化。要說(shuō)明的是，圖3中用斜線^^;本發(fā)明的范圍，黑色圓點(diǎn)是表1的實(shí)施例，白色三角是比較例。實(shí)施例2電介質(zhì)原料的組成除了Gd2Q3的含量(C)如表2所示之外，其它與10號(hào)樣品相同。第20號(hào)、2225號(hào)、2737號(hào)樣品使用的是3131±^第一種方法制備的電介質(zhì)原料。第21號(hào)和26號(hào)樣品，j柳的;iMa;下述第三種方法制備的電介質(zhì)原料。第三種方法是預(yù)先將BaTi03和Gd2Q3用球磨機(jī)混合，將得到的混，在1000'C預(yù)先'》鵬，制備平均粒徑為0.2Mm的悟繊。即，使G4A完全固溶于BaTi03。接著在所得焙燒粉中加入BaZK)3、MgCO3、MnO以及SiOj,用球磨機(jī)濕法粉碎15小時(shí)，千燥，得到電介質(zhì)原料。由所得的電介質(zhì)原料與實(shí)施例1同樣地制造疊層陶瓷電容器，并與實(shí)施例1同樣鵬，i憤。結(jié)果如表2所示。另外，01203的含量(C)和峰5娘比(D)的關(guān)系圖如圖4所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>辨品編號(hào)中帶'*"的樣品是本發(fā)明范圍外的樣品。'0.0038A—0.147^B舀0.004A+0.04...式(1).0.0041(:—0.0115^0^0.00460+0.084...式(2)相對(duì)于100mol的BaTiO3，MgO為8mo1,MnO為1.5mo1，Si02為4.5mo1根據(jù)表2和圖4可以確認(rèn)，當(dāng)BaZrO3的含量(A)以及Gd203的含量(C)在本發(fā)明規(guī)定的范圍，BaZrCb的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(B)、Gd203的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTi03的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比(D)同,足式(1)以及式(2)的時(shí)候，介電常數(shù)(es)、容量,特性(TC)、直流偏壓特性、破壞電壓以及電致伸縮量都保持良好，并且可提高高勵(lì)卩i！^(HALT)。與此相對(duì)，上述(A)(D)的任何一個(gè)在本發(fā)明范圍外的情況下，將導(dǎo)致高溫加速壽命的惡化。與實(shí)施例1一樣，21號(hào)和26號(hào)樣品，D的值為0，可以看出高、勵(lì)卩3I^惡化。另外，圖4中用斜線恭示本發(fā)明的范圍，黑色圓點(diǎn)是表2的實(shí)施例，白色三角是比較例。權(quán)利要求1、一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有BamTiO2+m(其中m滿足0.99≤m≤1.01)、BanZrO2+n(其中n滿足0.99≤n≤1.01)、R的氧化物(其中R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種)，其特征在于相對(duì)于上述BamTiO2+m100mol，上述BanZrO2+n的含量為Amol、上述R的氧化物的含量為Cmol時(shí)，上述A以BanZrO2+n計(jì)，滿足40≤A≤65mol，上述C以R2O3計(jì)，滿足4≤C≤15mol，并且同時(shí)滿足下式(1)和(2)式(1)...0.0038A-0.147≤B≤0.004A+0.04(其中，B為上述BanZrO2+n的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與上述BamTiO2+m的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比)式(2)...0.0041C-0.0115≤D≤0.0046C+0.084(其中，D為上述R的氧化物的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與上述BamTiO2+m的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其還含有Mg的氧化物、選自Mn、Cr、Co和Fe中的至少一種的氧化物、選自Si、Li、Al、Ge和B中的至少一種的氧化物，相對(duì)于上述BanJiO2加100mo1，以各成分的氧化物或者復(fù)，化物計(jì)的比率為-Mg的氧化物412molMn、Cr、Co和Fe的氧化物0.53molSi、Li、Al、Ge和B的氧化物39mol。3、電子部件，其具有包含權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組，的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層。全文摘要本發(fā)明為電介質(zhì)陶瓷組合物和電子部件。本發(fā)明涉及一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有BaTiO₃、BaZrO₃、R氧化物(R為稀土類元素)，相對(duì)于100mol的BaTiO₃，BaZrO₃的含量為Amol，R氧化物的含量為Cmol時(shí)，滿足40≤A≤65mol、4≤C≤15mol，且同時(shí)滿足式(1)和(2)。本發(fā)明可提供IR壽命長(zhǎng)，可適用于額定電壓高(例如100V以上)的中高壓用途的電介質(zhì)陶瓷組合物。式(1)...0.0038A-0.147≤B≤0.004A+0.04(B為BaZrO₃的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTiO₃的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比)、式(2)...0.0041C-0.0115≤D≤0.0046C+0.084(D為R氧化物的X射線衍射最大峰強(qiáng)度與BaTiO₃的X射線衍射最大峰強(qiáng)度之比)。文檔編號(hào)C04B35/468GK101407417SQ20081017692公開(kāi)日2009年4月15日申請(qǐng)日期2008年9月28日優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日發(fā)明者關(guān)秀明,宮內(nèi)真理,阿滿三四郎申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社