專利名稱：一種鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明屬于鈦酸鋇(BT)系陶瓷領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料及其制備 方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著環(huán)境保護(hù)和人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求，研發(fā)新型環(huán)境友好的無(wú)鉛高溫正 溫度系數(shù)(PTC)電阻材料已成為世界發(fā)達(dá)國(guó)家致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一。PTC電阻產(chǎn)品從功 能來(lái)分，有過(guò)流保護(hù)、消磁、電機(jī)啟動(dòng)、恒溫加熱等應(yīng)用，下游產(chǎn)品如程控交換機(jī)、冰箱、 空調(diào)、汽車、照明燈具等，都是主要應(yīng)用領(lǐng)域。如PTC標(biāo)準(zhǔn)加熱件、多孔PTC加熱器、美 容美發(fā)暖風(fēng)機(jī)、水壺保溫PTC加熱器、嬰兒牛奶保溫杯、空氣加熱器、空調(diào)輔助電加熱器、 防潮絕緣空氣加熱器。
PTC具有自動(dòng)控溫的作用，能集控溫和發(fā)熱于一體。具有溫度傳感，過(guò)流保護(hù)功能，其 自恢復(fù)、長(zhǎng)壽命、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、節(jié)能省電、無(wú)明火、安全可靠等一系列突出的優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。 廣泛應(yīng)用于電子通信、航空航天、汽車工業(yè)、家用電器等工業(yè)和民用電子設(shè)備及家用電器領(lǐng) 域。
目前無(wú)鉛正溫度系數(shù)材料主要有高分子材料，但高分子PTC材料高溫軟化，限制了它的 應(yīng)用范圍。而且國(guó)內(nèi)外提高鈦酸鋇的正溫度系數(shù)轉(zhuǎn)變溫度主要是通過(guò)添加鉛元素來(lái)實(shí)現(xiàn)，雖 然此種方法技術(shù)已較成熟且已獲得較好的效果，但鉛具有很強(qiáng)的毒性。含鉛材料從制備到使 用再到回收循環(huán)使用都存在很強(qiáng)的危害。鉛對(duì)人類的危害特別是六歲以下的兒童健康的影響 已達(dá)到了非常嚴(yán)重的地步。隨著環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的需要，國(guó)際上已在2006年開(kāi)始全 面禁止使用有鉛壓電元器件，因此發(fā)展無(wú)鉛高居里溫度正溫度系數(shù)陶瓷具有很重要的意義。 有很多中國(guó)發(fā)明專利報(bào)道了環(huán)保型正溫度系數(shù)材料的制備方法，如高分子材料；如摻金屬氧化物的鈦酸鋇基正溫度系數(shù)陶瓷，但居里溫度不高(低于13(TC);有關(guān)具有高居里溫度的無(wú)鉛 正溫度系數(shù)鈦酸鋇系電阻陶瓷目前尚無(wú)專利報(bào)道。以碳酸鋇、三氧化二鉍、碳酸鉀、碳酸鈉、 二氧化鈦、二氧化錳等為原料，用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法可以制備具有高居里溫度的鈦酸鋇系 陶瓷，方法簡(jiǎn)單、成本低，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)與壓電元器件的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料及其制備方法，特別是在鈦酸鋇 摻雜比例的配置，摻鈉、摻鉀、摻鉍比例的不同，可得到不同的居里溫度。使摻雜后鈦酸鋇 的居里溫度都有所提高。
本發(fā)明提供的一種鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料，化學(xué)通式為
(l-x->OBaTi03-x(Bi0.5Nao.5)Ti03 -XBi。.5K05)TiO3+z mol%MO，其中0《x^ 0,30 、 0 0.40 和0 S《2，其中MO為金屬氧化物如氧化錳Mn20或Mn02、氧化鈮Nb203、氧化銻Sb203 或氧化鈦Ti02。
所述的金屬氧化物是氧化錳、氧化鈮、氧化銻、氧化釹中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料制備方法，使用溶膠-膠凝法、固相反應(yīng)法、 放電等離子燒結(jié)方法制備鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料。
用固相反應(yīng)法合成，首先將碳酸鋇、三氧化二鉍、碳酸鈉、二氧化鈦為原料，按鈦酸鋇 和鈦酸鉍鈉配方進(jìn)行稱料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，經(jīng)過(guò)95(TC預(yù)燒2小時(shí)，再用 行星磨粉碎、加膠、壓片、經(jīng)過(guò)1340 。C保溫一分鐘，再以30 50°C/min的速率迅速降溫至 126(TC保溫2小時(shí)的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，再對(duì)燒結(jié)好的樣品進(jìn)行磨片，被電極至性能測(cè)試。
本發(fā)明提供的鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料有以下優(yōu)點(diǎn)成分無(wú)鉛，避免了材料在制造 及使用過(guò)程中鉛的揮發(fā)而造成對(duì)環(huán)境的污染、人體的傷害。通過(guò)少量的摻雜就可以提高材料 的居里溫度，解決了鈦酸鋇系低居里點(diǎn)溫度的難題。用此電阻材料制備的無(wú)鉛鈦酸鋇-鈦酸鉍 鈉(0.卯BT-0.10BNT)功能陶瓷其居里溫度可達(dá)到184°C的高居里溫度，正溫度系數(shù)陶瓷電阻。 用此電阻材料制備的慘鈮的鈦酸鋇-鈦酸鉍鉀(0.99BT-0.01BKT-Nb)陶瓷具有優(yōu)異的正溫度系數(shù)(PTC)電阻效應(yīng)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、成本低，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)與壓電元器件的應(yīng) 用。


圖l為本發(fā)明的鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉(二者摩爾比0.94/0.06)系陶瓷的XRD譜，預(yù)燒溫度是 95CTC，最后燒結(jié)溫度是1260。C，為多晶陶瓷。
圖2為本發(fā)明提供的鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉陶瓷的介電溫度譜圖。
其中橫坐標(biāo)為溫度，單位為。C，縱坐標(biāo)是介電常數(shù)。從圖上可以看出鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉 陶瓷(二者摩爾比0.94/0.06)的居里溫度為163°C，在室溫25。C頻率為10 kHz情況下，其介 電常數(shù)為687。
圖3為本發(fā)明提供的鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉(二者摩爾比0.90/0.10)的電阻率-溫度0^T)曲線。 其中橫坐標(biāo)為溫度，單位為'C;縱坐標(biāo)是電阻率(p)，單位為Q.cm。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明決非僅局限于所 述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-x-_y)BaTi03-x(Bio.5NaQ5)Ti03 -XBi0.5K05)TiO3 +z moP/。MO]配比，如x = 0.06,_y =0.0， z =0。用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成摩爾 配比為鈦酸鋇:鈦酸鉍鈉:鈦酸鉍鉀=0.94:0.06:0.0的陶瓷。首先將碳酸鋇、三氧化二鉍、碳 酸鈉、二氧化鈦為原料，按鈦酸鋇和鈦酸鉍鈉配方進(jìn)行稱料配比，混料、用行星磨粉碎，烘 干，經(jīng)過(guò)950 'C預(yù)燒2小時(shí)，再用行星磨粉碎、加膠、壓片、經(jīng)過(guò)1340 。C保溫一分鐘，再 以3(TC/min的速率迅速降溫至126(TC保溫2小時(shí)的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，再對(duì)燒結(jié)好的樣品 進(jìn)行磨片，被電極至性能測(cè)試。X-射線衍射測(cè)量其結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，這種特別退火方式燒出 的陶瓷，為擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，在測(cè)量范圍，只有兩個(gè)衍射峰，其中(lll)衍射峰最強(qiáng)，其次為(002)，類似單晶，如圖1所示。而用傳統(tǒng)的方式退火，為多晶樣品。介電溫譜結(jié)果表明樣品的居里 溫度，即7;=163"。其介電溫度圖譜如圖2所示。
實(shí)施例2
是改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-x-力BaTiOr x(Bi。.5NaQ.5)Ti03-:KBia5Ko.5)Ti03+zmol。/。MO]配比，如x = 0.10j =0.0， z=0。用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成摩爾 配比為鈦酸鋇:鈦酸鉍鈉:鈦酸鉍鉀=0.90:0.10:0.0的陶瓷。首先將碳酸鋇、三氧化二鉍、碳 酸鈉、二氧化鈦為原料，按鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鉀配方進(jìn)行稱料配比，混料、用行星 磨粉碎，烘干，經(jīng)過(guò)950 。C預(yù)燒2小時(shí)，再用行星磨粉碎、加膠、壓片、經(jīng)過(guò)1340'C保溫 一分鐘，再以4(TC/miri的速率迅速降溫至1260 。C保溫2小時(shí)的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，再對(duì)燒 結(jié)好的樣品進(jìn)行磨片，被電極至性能測(cè)試。測(cè)量其結(jié)構(gòu)，為多晶鈣鈦礦。居里溫度，7>184°C。 室溫附件(25'C)，電阻率為12Q《m;升阻比(最高電阻率/最低電阻率)大于104，溫度系數(shù)(cx) 為6.9%/°〇，具有良好的正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)，見(jiàn)圖3。
實(shí)施例3
改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-;c-力BaTiOr;c(Bi().5Na。.5)Ti03 -XBi05K05)TiO3 +z moP/oMO]配比，如x = 0,少=0.01， z =0.025取氧化鈮(1^205)。先分別合 成鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉和鈦酸鉍鉀。即首先將碳酸鋇、三氧化二鉍、碳酸鉀、二氧化鈦等為原 料，按鈦酸鋇和鈦酸鉍鉀不同配方進(jìn)行稱料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，分別經(jīng)過(guò)950 'C預(yù)燒2小時(shí)，分別合成鈦酸鋇和鈦酸鉍鉀粉體。再根據(jù)鈦酸鋇:鈦酸鉍鈉:鈦酸鉍鉀:氧化鈮 =0.90:0.0:0.01:0.00025摩爾配比，用行星磨粉碎、加膠、壓片、經(jīng)過(guò)1340 。C保溫一分鐘，再 以5(TC/niin的速率迅速降溫至1260°C保溫2小時(shí)的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，再對(duì)燒結(jié)好的樣品 進(jìn)行磨片，被電極至性能測(cè)試。測(cè)量其居里溫度，J>148°C。室溫電阻電阻率為12Q.cm; 升阻比(最高電阻率/最低電阻率)大于8x103，溫度系數(shù)(oc)為大于18%/°C，具有優(yōu)異的正溫度 系數(shù)(PTC)效應(yīng)。實(shí)施例4
改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-x-_y)BaTi03-x(Bi。.5NaQ.5)Ti03 吵(Bio.5Ko.5)Ti03+zmol。/oMO]配比，如1 = 0,少=0.20， z=0.0。用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成鈦酸 鋇-鈦酸鉍鉀(0.80BT-0.20BKT)陶瓷。其余同實(shí)施例1。得到的居里溫度，rc=210°C。
實(shí)施例5
改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-x-力BaTi03-x(Bio.5Nao.5)Ti03 -><810.510).5)1103+2 11101%^ ]配比，如1 = 0,少=0.30， z=0.0。用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成鈦酸 鋇-鈦酸鉍鉀(0.70BT-0.30BKT)陶瓷。其余同實(shí)施例1。得到的陶瓷樣品居里溫度，7V= 240 。C。 即具有高居里溫度與正溫度系數(shù)(PTC)的陶瓷樣品。
實(shí)施例6
改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-x->0BaTiO3-x(Bia5Naa5)TiO3 -_y(Bia5Ko.5)Ti03 +z molQ/。MO]配比，如x = 0.20，y =0， z =0。用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法合成鈦酸鋇 -鈦酸鉍鈉(0.80BT-0.20BNT)陶瓷。其余同實(shí)施例1。得到的居里溫度，rc=210°C。
實(shí)施例7
改變鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀+金屬氧化物[(l-x )BaTi03-x(Bio.5Naa5)Ti03 -><81().5&0.5)1103+2 0101°/(^0]配比，如1 = 0.10，>;=0.0， z=0.05，取氧化錳。用傳統(tǒng)的固相反 應(yīng)法合成鈦酸鋇-鈦酸鉍鈉-金屬氧化物(0.98BT-0.10BNT +0.05mol% Mn02)陶瓷。其余同實(shí)施 例l。得到的樣品居里溫度，rc=190°C。
權(quán)利要求
1. 一種鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料，化學(xué)通式為(1-x-y)BaTiO3-x(Bi0.5Na0.5)TiO3-y(Bi0.5K0.5)TiO3+z mol％MO，其中0≤x≤0.30、0≤y≤0.40和0≤z≤2，其中MO為金屬氧化物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻材料，其特征在于所述的金屬氧化物是氧 化錳、氧化鈮、氧化銻、氧化鈦中的一種或幾種。
3. —種權(quán)利要求1所述的鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料制備方法，使用溶膠 -膠凝法、固相反應(yīng)法、放電等離子燒結(jié)方法制備鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦酸鋇基負(fù)溫度系數(shù)電阻材料的制備方法，其特征 在于用固相反應(yīng)法合成，首先將碳酸鋇、三氧化二鉍、碳酸鈉、二氧化鈦為 原料，經(jīng)稱料配比，混料、用行星磨粉碎，烘干，經(jīng)過(guò)950 x:預(yù)燒2小時(shí)，再 用行星磨粉碎、加膠、壓片、經(jīng)過(guò)1340 。C保溫一分鐘，再以30 5(TC/min的 速率迅速降溫至126(TC保溫2小時(shí)的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)，再對(duì)燒結(jié)好的樣品進(jìn) 行磨片，被電極至性能測(cè)試。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料及其制備方法，鈦酸鋇基正溫度系數(shù)電阻材料的化學(xué)通式為(1-x-y)BaTiO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-y(Bi_0.5K_0.5)TiO₃+z mol％MO，其中0≤x≤0.30、0≤y≤0.40和0≤z≤2，其中MO為金屬氧化物；該電阻材料使用溶膠-膠凝法、固相反應(yīng)法、放電等離子燒結(jié)方法制備；本發(fā)明的電阻材料成分無(wú)鉛，避免了材料在制造及使用過(guò)程中鉛的揮發(fā)而造成對(duì)環(huán)境的污染、人體的傷害；本發(fā)明方法方法簡(jiǎn)單、成本低，適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)與壓電元器件的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B35/462GK101445365SQ20081022049
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者劉秋香, 匡淑娟, 唐新桂 申請(qǐng)人:廣東工業(yè)大學(xué)