專利名稱：：一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能陶瓷及其制造領(lǐng)域，具體涉及一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶覺材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：壓電鐵電陶瓷具有優(yōu)良的鐵電性、壓電性、介電性、熱釋電性等，是功能陶瓷中應(yīng)用非常廣泛的一類，如存儲器(鐵電性應(yīng)用)、傳感器、換能器、濾波器(壓電性應(yīng)用)、紅外探測器(熱釋電應(yīng)用)、電容器(介電性應(yīng)用)等，在國民經(jīng)濟(jì)和國防工業(yè)中揮發(fā)著重要的作用，已經(jīng)形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。目前，所應(yīng)用的壓電陶瓷大多是含鉛材料，其中氧化鉛或四氧化三鉛約占原料總質(zhì)量的70°/左右。此類含鉛材料在高溫?zé)Y(jié)制備、使用以及廢棄后的處理過程中，易對環(huán)境和人類帶來危害。因此，開發(fā)無鉛壓電陶瓷是一項緊迫而具有重大實用意義的課題。但是，由于開發(fā)的無鉛壓電鐵電材料，由于其自身性質(zhì)的局限性，難于獲得高的壓電性能和機(jī)械品質(zhì)因子。Bi。.5Na。.5Ti03(簡稱BNT)具有良好的鐵電性和高的剩余極化，引起了廣大學(xué)者的關(guān)注。NBT是AB03型A位離子復(fù)合鉤鈦礦鐵電體，1960年由Smolenskii等首次合成；室溫下為三方結(jié)構(gòu)；居里溫度320°C;室溫下剩余極化強(qiáng)度尸，38jaC/cm，鐵電性強(qiáng)。但室溫下大的矯頑場(及=7.3MV/m)和高的電導(dǎo)率，使其難以極化；同時，其化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定性較差，燒結(jié)溫度范圍較窄、致密性欠佳這些限制了NBT陶瓷的實用性。目前通過復(fù)相、摻雜等改性方法改善NBT陶瓷的這些缺點。鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2Ti03)-鈦酸敘鉀(Bi1/2K1/2Ti03)-鈦酸鋇(BaTi03)三元體系(BNKB)具有準(zhǔn)晶相界區(qū)，并表現(xiàn)出良好的壓電活性，成為目前研究的重點之一。但是，準(zhǔn)晶相界區(qū)的BNKB陶瓷存在退極化溫度低(約IO(TC左右)、機(jī)械品質(zhì)因子小(一般小于100)等不足。但目前關(guān)于三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷(BNKB)的摻雜改性工作開展有限，特別是在保持其壓電性能的前提下，提高退極化溫度和機(jī)械品質(zhì)因子的研究，目前才艮道才及少。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明所制備的陶乾材料，在兼顧介電性能和壓電性能的同時，具有高的退極化溫度和機(jī)械品質(zhì)因子。本發(fā)明所提供的三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的組成為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，其中，2.0《t《4.0,0.25《/<2.0。本發(fā)明通過在準(zhǔn)晶相界區(qū)附近的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>基體中摻雜占基體總克分子數(shù)0.25-2.0%的摻雜氧化物(:0203，制得三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶覺材料，具體步驟如下1)將原料無水碳酸鈉(Na2C03)、無水碳酸鉀(&20)3)、氧化鉍(Bi2(U、二氧化鈦(Ti02)、碳酸鋇(BaC03)和三氧化二鈷(Co203),按化學(xué)式(100-5力Bi1/2Na1/2TiO「"Bi1/2K1/2TiO「iBaTiO廠/(:0203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體，其中，2.0"<4.0,0.25《/<2.0;2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，干燥，并以30-50MPa的壓力擠壓成塊后，升溫至800-950°C,保溫1-4小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，干燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片于700-72(TC進(jìn)刊-排塑，保溫2-4小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1140-1190°C,保溫時間為l-4小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于60-9(TC極化，極化電壓為4000-4500V/咖，時間為30-45分鐘，得到三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶資材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點本發(fā)明所制備的無鉛壓電陶瓷材料具有較高的退極化溫度(157°C)和機(jī)械品質(zhì)因子(626),同時具有良好的壓電和介電性能壓電常數(shù)A可達(dá)143pC/N,介電常數(shù)"可達(dá)574,介電損耗tan5可達(dá)0.78%,機(jī)電耦合系數(shù)4可達(dá)26%,可用于制備陶瓷濾波器、諧振器等頻率器件及傳感器等。圖1、化學(xué)組成為85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTiO廠0.5Co203的三元系陶瓷體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系。以下結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。具體實施例方式下述對比利和實施例中所使用的無水碳酸鈉、無7jC碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷均為普通化工原料。對比例1)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦和碳酸鋇，按化學(xué)式85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti0「3BaTi03進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，出料并干燥后，以30MPa的壓力擠壓成塊，升溫至950。C預(yù)合成，保溫2小時得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，出料并干燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片于72(TC進(jìn)行排塑，保溫4小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1190°C,保溫時間為2小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于80。C極化，極化電壓為4000V/mm,時間為30分鐘。實施例11)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學(xué)式85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTi0「0.5Co203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，出料并干燥后，以"MPa的壓力擠壓成塊，升溫至850°C，保溫2小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，出料并干燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18°/的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片于72(TC進(jìn)行排塑，保溫4小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶資片，燒結(jié)溫度為1170。C，保溫時間為2小時；4)同對比例中的步驟4)。實施例21)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學(xué)式85Bi1/2Na1/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTi0廠1.5(:0203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，出料并干燥后，以50MPa的壓力擠壓成塊，升溫至80(TC,保溫1小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，出料并千燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片于710。C進(jìn)行排塑，保溫2小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1150。C,保溫時間為3小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于80。C極化，極化電壓為4000V/mm，時間為40分鐘。實施例31)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學(xué)式90Bi1/2Na1/2TiO3-8Bi1/2K1/2TiO「2BaTi03-2.0Co203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，出料并干燥后，以50MPa的壓力擠壓成塊，升溫至80(TC,保溫3小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，出料并干燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將膜片于700。C進(jìn)行排塑，保溫2小時后，置于坩媽中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1140°C，保溫時間為l小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于60。C極化，才及化電壓為4500V/mm，時間為45分鐘。實施例41)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷按化學(xué)式85Bi^Nai/2Ti03-12Bi1/2K1/2Ti03-3BaTiO「L0Co203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，出料并千燥后，以40MPa的壓力擠壓成塊，升溫至850°C,保溫4小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，出料并千燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片于710。C進(jìn)行排塑，保溫3小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1180。C，保溫時間為4小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于8(TC極化，沖及化電壓為4200V/mm,時間為30分鐘。實施例5l)將原料無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷"l要化學(xué)式80Bi1/2Na1/2TiOrl6Bi1/2K1/2Ti03-4BaTiO廠0.25Co203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體；2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，出料并干燥后，以30MPa的壓力"t齊壓成塊，升溫至95(TC，保溫4小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，出料并干燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18°/。的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將膜片于72(TC進(jìn)行排塑，保溫4小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1190。C,保溫時間為3小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于90。C極化，極化電壓為4500V/mm,時間為45分鐘。對比例、實施例1和2制備的陶瓷樣品的性能對比見表1，測試條件如下體積密度按Archimedes排水法采用MetierXS104型精密電子天平測量；介電常數(shù)和介電損耗在lkHZ的頻率下使用AgilentE4980型精密LCR表測量電容和介電損耗，并通過公式&=(:./一。.^計算得到介電常數(shù)(G電容值，t膜片厚度；A膜片電極面積；f。真空介電常數(shù))。壓電應(yīng)變常數(shù)A:采用ZJ-2A型準(zhǔn)靜態(tài)A儀測量；機(jī)電耦合系數(shù)A:采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測量膜片的平面諧振模式下的諧振與反諧振頻率，并按公式《*2.514^/乂計算得到平面機(jī)電耦合系數(shù)^。機(jī)械品質(zhì)因子采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測量膜片的平面諧振模式下的諧振與反諧振阻抗和頻率，并按公式em=/"7[2".,.(/。2-/"《。.及]計算得到機(jī)械品質(zhì)因子&<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1對比例、實施例1和實施2制備的陶瓷材料的性能對比權(quán)利要求1、一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料，其特征在于，所述的無鉛壓電陶瓷材料的組成為(100-5x)Bi1/2Na1/2TiO3-4xBi1/2K1/2TiO3-xBaTiO3-yCo2O3，其中，2.0≤x≤4.0，0.25≤y≤2.0。2、權(quán)利要求1所述的一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將原料無水碳酸鈉Na2C03、無水碳酸鉀LC03、氧化鉍BiA、二氧化鈦Ti02、碳酸鋇BaC03和三氧化二鈷Co203，按化學(xué)式(100-5力Bi1/2Na1/2Ti03-4xBi1/2K1/2Ti03-xBaTiO廠y0)203進(jìn)行備料并混合，得到混合物粉體，其中，2《z《4,0.25</《2.0;2)以無水乙醇為介質(zhì)將混合物粉體球磨8小時，干燥，并以30-50MPa的壓力擠壓成塊后，升溫至800-95(TC，保溫l-4小時預(yù)合成得到料塊；將料塊再次以無水乙醇為介質(zhì)球磨12小時，干燥得到粉料，向粉料中加入占粉料重量20%的濃度為18%的聚乙烯醇粘結(jié)劑溶液，經(jīng)混料、并料、粗軋和精軋，得到陶瓷膜片；3)將陶瓷膜片于700-72(TC進(jìn)行排塑，保溫2-4小時后，置于坩堝中密閉燒結(jié)，得到陶瓷片，燒結(jié)溫度為1140-1190。C,保溫時間為l-4小時；4)將陶瓷片經(jīng)研磨后兩面被覆銀電極，并在硅油中于60-9(TC極化，極化電壓為4000-4500V/mm，時間為30-45分鐘，得到三元系一汰酸鉍、鈉基無鉛壓電陶瓷材料。全文摘要一種三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料及其制備方法屬于功能陶瓷及其制造領(lǐng)域。本發(fā)明目的在于提高現(xiàn)有三元系鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的退極化溫度和機(jī)械品質(zhì)因子。本發(fā)明陶瓷材料的組成為(100-x)Bi<sub>1/2</sub>Na<sub>1/2</sub>TiO<sub>3</sub>-4xBi<sub>1/2</sub>K<sub>1/2</sub>TiO<sub>3</sub>-xBaTiO<sub>3</sub>-yCo<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，其中，2≤x≤4，0.25≤y≤2.0。本發(fā)明通過以無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇和三氧化二鈷為原料經(jīng)預(yù)合成、軋膜和燒結(jié)得到陶瓷材料。本發(fā)明所制備的陶瓷材料退極化溫度高(157℃)，機(jī)械品質(zhì)因子高(626)，具有良好的壓電和介電性能，可用于中頻陶瓷濾波器、諧振器及壓電傳感器和致動器等的制作中。文檔編號C04B35/462GK101381231SQ20081022396公開日2009年3月11日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者輝嚴(yán),侯育冬,宋雪梅,銘張,朱滿康,浩汪,波王,王如志,胡翰宸申請人:北京工業(yè)大學(xué)