專利名稱：表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備技術，特別是提 供一種高界面結合強度、負載均勻的表面富硅碳化硅陶瓷表面包括pentasil族分子篩(包 括ZSM-5、 silicalite-I、 P 、 ZSM-ll、 silicalite-II和ZSM-12型分子篩等)和絲光沸石 型分子篩等多種分子篩涂層材料的制備方法。
背景技術：
分子篩是具有均勻晶體結構的結晶硅鋁酸鹽，其特征在于具有許多被大量小的矩 形通道相互連接的規(guī)則小孔。已發(fā)現(xiàn)，由于這種由相互連接的均勻尺寸的孔和通道的網(wǎng)絡 組成的結構，結晶分子篩能吸收尺寸低于某一適當規(guī)定值的分子，同時拒絕更大尺寸的分 子，因此它們被稱為"分子篩"。分子篩由于其獨特的結構和性能而在石油化工、環(huán)保等領域 被廣泛地用作催化劑、催化劑載體和吸附劑。而負載型分子篩由于結合了載體的高機械強 度、高熱穩(wěn)定性和分子篩所特有的分離、催化特性而成為分子篩領域的一個新的研究熱點。
通常，可以在金屬、玻璃和陶瓷等載體表面負載分子篩。采用金屬作為載體帶來以 下問題1)由于金屬對許多化學反應有催化作用，在增加不必要的副反應同時，也使金屬 基體容易受到深層氧化。2)金屬和分子篩之間熱膨脹系數(shù)差別較大，溫度突然變化時容易 引起分子篩層脫落。3)為增強金屬載體和分子篩之間的界面結合性能，需在水熱合成前對 載體進行化學預處理，而這一過程又是一個很難控制的復雜過程。4)由于金屬的本征密度 大，使金屬載體在整個催化劑中所占的過大。 在多孔玻璃上原位水熱合成分子篩涂層，由于玻璃耐熱性較差，在高溫條件下，多 孔玻璃易于氧化變形。同時，原位水熱合成過程中，在強堿性條件下，玻璃載體溶解。這樣， 不僅使載體的力學性能下降，還使反應溶液的組成受到影響。 碳化硅陶瓷表現(xiàn)出作為催化劑載體的優(yōu)異特性高的熱導率和機械強度、抗氧化、 化學惰性、容易成型。所有這些特性預示著碳化硅陶體可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氧化鋁陶瓷、二氧化 硅和炭材料作為催化劑載體，特別是在強吸熱或放熱反應當中。由于碳化硅密度較小，使得 碳化硅在整個催化劑中占的比重較小。最后，采用可控熔滲反應燒結工藝制備的多孔碳化 硅陶瓷表面有一微米級的硅層，有利于分子篩在其上負載。 負載型分子篩涂層的制備方法主要有兩種(1)浸涂法，這種方法就是將載體直 接浸入到含有分子篩和氧化物粘結劑的漿液中，從而使載體表負載一層分子篩。該方法的 突出優(yōu)點是操作簡單，可適用于各種形狀的載體。但它的缺點是不易形成致密的分子篩膜， 而且分子篩層和載體之間結合得不夠牢固，因此在某些溫度變化劇烈、氣流速度快以及機 械震動大的反應過程，由這種方法制備的負載分子篩易出現(xiàn)脫落。(2)原位合成法，即應用 原位合成技術在載體表面上直接合成分子篩。該方法的顯著優(yōu)點是通過控制合成條件可以 控制分子篩晶體的生長取向以及分子篩分層的厚度，從而可在載體表面形成致密的分子篩 膜。它的另一個重要的特點是分子篩層與載體表面結合得比較牢固。然而，由于原位合成 多采用N Si03、正硅酸乙酯等易溶解的硅源，容易造成載體上下表面負載不均勻、溶液中有分子篩晶體殘余等缺點。同時，原位水熱合成采用的鋁源多為離子態(tài)的鋁，如硝酸鋁、硫酸 鋁、偏鋁酸鈉與鋁酸鈉等。原位水熱合成制備ZSM-5分子篩涂層過程中，溶液中的鋁離子在 水熱合成開始階段，在載體表面形成了一高鋁層，使得分子篩晶體在載體表面形核、生長受 到限制，此種現(xiàn)象在制備低硅鋁原子比ZSM-5涂層中更為明顯。雖然，現(xiàn)在有一些關于在堇 青石、莫來石等陶瓷材料上原位水熱合成ZSM-5型分子篩涂層的報道。但是，實際合成的往 往是全硅分子篩涂層。另外，可以采用載體自轉化方法在載體表面合成分子篩涂層。利用 泡沫碳化硅陶瓷中的殘余硅作為硅源，采用自轉化合成的方法，可以在泡沫碳化硅陶瓷載 體表面合成負載均勻、界面結合強度高的沸石分子篩涂層。但是，由于泡沫碳化硅制備過程 中，表層硅量不易控制。當水熱合成過程中溶解下來的硅量，相對于泡沫碳化硅的外表面積 較小時，不能在泡沫碳化硅陶瓷表面形成連續(xù)的沸石分子篩層。這就制約了泡沫碳化硅陶 瓷表面沸石分子篩涂層制備的工藝穩(wěn)定。 本發(fā)明中所涉及到的分子篩涂層包括pentasil族分子篩(包括ZSM-5、 silicalite-I、 P 、 ZSM-ll、 silicalite-II和ZSM-12型分子篩等)和絲光沸石型分子篩。 作為分子篩骨架基本結構單元硅(鋁)氧四面體由八個五元環(huán)組成，具有這種結構單元的 分子篩稱為Pentasil型分子篩。絲光沸石型分子篩(Na8+(H20)81 [Al8Si4。096])是一重要的 催化與吸附分離材料，孔徑尺寸為0. 65nmX0. 68nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制 備方法，用該方法在多孔碳化硅陶瓷表面制備的分子篩涂層具有界面結合性能好、負載均 勻、負載量與硅鋁比可控，工藝簡單、制造成本低的優(yōu)點。
本發(fā)明的技術方案是 —種表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料，分子篩涂層在多孔碳化硅 陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與多孔碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/ 大孔結構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為 0. 3 2. 0納米，均勻分布；泡沫碳化硅陶瓷具有三維連同網(wǎng)絡狀孔結構，孔隙率30 % 90%，孔徑為1 5毫米；蜂窩碳化硅陶瓷孔道為直通的，在軸向相互平行，沒有徑向聯(lián)通， 孔隙率30% 80%，孔徑為1 6毫米；分子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合、具 有高的界面結合強度。 其中，分子篩是具有均勻晶體結構的結晶硅鋁酸鹽，其特征在于具有許多被大量 小的矩形通道相互連接的規(guī)則小？L。碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構，如泡沫結構、蜂窩結構 等。這樣所得的分子篩/多孔碳化硅陶瓷復合材料就形成了獨特的微孔/大孔結構。這樣 的結構有利于反應物在其中傳質，有利于吸附、離子交換、催化等反應的進行。多孔碳化硅 陶瓷表面有一層0. 1 20微米的硅層，水熱合成過程中，由于多孔碳化硅陶瓷表面硅層的 比表面積大、化學活性高，在堿液的作用下，優(yōu)先溶解。經(jīng)過模板劑的作用，分子篩晶體優(yōu)先 在碳化硅陶瓷載體表面形核。固體硅鋁源溶解速度慢，釋放硅酸根與鋁酸根離子供給優(yōu)先 形核的分子篩晶體長大。這樣制備的分子篩涂層，負載均勻，負載量、分子篩晶體硅鋁比可 控。分子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合，分子篩涂層和多孔碳化硅陶瓷載體之 間具有高的界面結合強度。
其中，所述碳化硅陶瓷為表面富硅狀態(tài)，在碳化硅陶瓷表面有一層微米級的多晶 硅層，硅層的厚度為0. 1 20iim。所述表面硅層來自對可控熔滲反應燒結工藝的控制。
在分子篩涂層與碳化硅陶瓷所組成的復合材料中，分子篩涂層包括pentasil族 分子篩(包括ZSM-5、 silicalite-I、 P 、 ZSM-ll、 silicalite-II和ZSM-12型分子篩等) 和絲光沸石型分子篩。 所述碳化硅陶瓷表面分子篩的制備方法，所采用的碳化硅陶瓷載體表面有一層 0. 1 20微米的多晶硅層；碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構，如泡沫結構、蜂窩結構等。四 丙基溴化氨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化氨、四乙基溴化氨或四乙基氫氧化銨等作為模板 劑，在氫氧化鈉水溶液中原位水熱合成，制備過程如下
1)溶液配制 將模板劑、氫氧化鈉、去離子水按比例混合，模板劑、氫氧化鈉和去離子水之間的 摩爾比為(0. 0375 1. 0) : (0.1 1.0) : (10 200)，優(yōu)選的摩爾比范圍為(O. 075 0. 3) : (0. 15 0. 45) : (50 100);
2)水熱合成 將表面富硅碳化硅陶瓷與固體硅源或硅鋁源，引入反應溶液；碳化硅陶瓷與反應
溶液的重量比為i : (5 50);碳化硅陶瓷與固體硅源或硅鋁源的重量比為i : (o.2
2);水熱合成的溫度為120 20(TC，反應時間為10 120小時，壓力為溶液自生壓力；
3)焙燒 先將清洗后的試樣干燥；然后，在空氣氣氛下，在450 65(TC，焙燒2 10小時， 去除模板劑，獲得表面富硅碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料。 本發(fā)明中，所述的碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料，因為分子篩晶體和碳化硅陶 瓷中的殘余硅，具有相似的化學性質。因而實現(xiàn)了分子篩晶體和多孔碳化硅陶瓷基體之間 具有高的界面結合強度。 本發(fā)明中，硅源為不同粒徑的硅或石英等固體原料。硅鋁源為硅鋁復合氧化物燒
結粉體單獨使用；或者，硅鋁復合氧化物燒結粉體與不同粒徑的硅、石英中的一種或幾種復
合的固體原料，復合的固體原料中硅鋁復合氧化物燒結粉體重量占10 50%。硅鋁復合氧
化物燒結粉體其來源包括經(jīng)過焙燒和粉碎處理的高嶺土、珍珠巖、麥飯石、蒙脫土、膨潤土、
煤矸石和分子篩中的一種或幾種，硅鋁復合氧化物燒結粉體中硅鋁原子比為0 300(硅鋁
原子比優(yōu)選范圍為1 100)。上述固體原料的粒度范圍為100 6000微米。 本發(fā)明中，制備ZSM-5型分子篩、silicalite-I型分子篩所用到的模板劑包括四
丙基溴化氨或四丙基氫氧化銨；制備ZSM-ll型分子篩、Silicalite-II型分子篩所用到的
模板劑包括四丁基溴化氨；制備P分子篩所用到的模板劑為四乙基氫氧化銨；制備ZSM-12
型分子篩所用到的模板劑為四乙基溴化氨；制備絲光沸石型分子篩所用到的模板劑為四乙
基溴化氨。 本發(fā)明中，silicalite-I分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩晶 體尺寸為3 80微米，負載量為5 30wt^，涂層厚度為5 50微米，所得分子篩涂層與 多孔碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為30 150m7g。 本發(fā)明中，ZSM-5分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩晶體尺寸 為2 70微米，負載量為5 23wt^，涂層厚度為5 30微米，所得分子篩涂層與多孔碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為30 110m7g，硅鋁原子比為11 300。
本發(fā)明中，ZSM-ll分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩晶體尺寸 為2 70微米，負載量為3 22wt^，涂層厚度為4 30微米，所得分子篩涂層與多孔碳 化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為20 100m7g，硅鋁原子比為11 300。
本發(fā)明中，silicalite-II分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩 晶體尺寸為3 80微米，負載量為5 30wt^，涂層厚度為5 50微米，所得分子篩涂層 與多孔碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為30 150m7g。 本發(fā)明中，13型分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩晶體尺寸為 1 12微米，負載量為3 21wt % ，涂層厚度為3 100微米，所得分子篩涂層與多孔碳化 硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為30 130m7g。 本發(fā)明中，ZSM-12型分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩晶體尺 寸為2 18微米，負載量為3 21wt % ，涂層厚度為3 100微米，所得分子篩涂層與多孔 碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為10 100m7g。 本發(fā)明中，絲光沸石型分子篩涂層的主要成分范圍和技術參數(shù)如下分子篩晶體 尺寸為3 60微米，負載量為3 21wt^，涂層厚度為5 45微米，所得分子篩涂層與多 孔碳化硅陶瓷載體所組成復合材料的比表面積為30 120m7g。 本發(fā)明中，多孔碳化硅陶瓷為表面富硅狀態(tài)，多孔碳化硅陶瓷骨架表面有一微米 級的硅層，表面硅層來自對可控熔滲反應燒結工藝的控制。 本發(fā)明中，泡沫碳化硅陶瓷材料可以使用中國發(fā)明專利申請(公開號 CN1600742A)中提到的一種高強度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制備方法。按重量分數(shù) 計，碳化硅泡沫陶瓷成分由70% 90%的碳化硅和10% 30%的硅組成，碳化硅泡沫陶瓷 以多邊型封閉環(huán)為基本單元，各基本單元相互連接形成三維連通網(wǎng)絡；構成多邊形封閉環(huán) 單元的陶瓷筋的相對致密度^ 99% ，平均晶粒尺寸在50nm 10 y m。將泡沫塑料剪裁后，浸 入料漿中，取出后，除去多余的料漿，半固化，然后高溫、高壓固化；將固化后的泡沫體熱解， 得到與原始泡沫形狀一樣的由碳化硅與熱解碳組成的泡沫狀碳骨架；磨開碳骨架中心孔， 用壓注方法將碳化硅料槳壓注到碳骨架中心孔內(nèi)并添滿中心孔，然后熱解；經(jīng)過滲硅過程， 碳骨架中的碳與氣相或液相硅反應生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳化硅顆粒結合起 來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本發(fā)明陶瓷筋致密度高、顯微組織均勻強度 高。蜂窩碳化硅陶瓷的制備采用炭粉和碳化硅粉作為原料，環(huán)氧樹脂作為粘結劑，通過擠壓 成型。成型后，經(jīng)滲硅過程，碳與氣相或液相硅反應生成碳化硅，并與泡沫骨架中的原始碳 化硅顆粒結合起來，從而得到高強度致密的碳化硅泡沫陶瓷。通過控制滲硅過程，可以在碳 化硅陶瓷載體表面有一層0. 1 20微米的多晶硅層。 本發(fā)明是一種分子篩在載體表面優(yōu)先形核，供分子篩晶核長大的硅酸根離子釋放 速度可控的分子篩涂層制備技術。所述碳化硅陶瓷材料具有宏觀多孔結構，分子篩具有微 孔結構，這樣所得的分子篩/碳化硅陶瓷復合材料就形成了獨特的微孔/大孔結構。這樣 的結構有利于反應物在其中傳質，有利于吸附、離子交換、催化等反應的進行。所述制備方 法采用表面富硅碳化硅陶瓷作為載體，硅鋁復合氧化物燒結粉體、硅、石英等粉體作為硅源 或硅鋁源，原位水熱合成。由于碳化硅陶瓷骨架表面硅，相對固體硅源或硅鋁源，具有更高 的比表面積與更高的化學活性。水熱合成過程中，在堿溶液的作用下，碳化硅陶瓷表面硅層優(yōu)先溶解，在載體表面形成了高硅酸根濃度的區(qū)域。在模板劑的作用下，分子篩優(yōu)先在多孔 碳化硅陶瓷載體表面均勻形核。硅鋁復合氧化物燒結粉體、硅、石英等粉體溶解速度比碳化 硅陶瓷表層硅溶解速度慢，其溶解產(chǎn)生的硅酸根作為硅源，供給載體表面優(yōu)先形成的分子 篩晶核長大。通過控制固體硅源或硅鋁源的種類、粒度和加入量可以達到控制硅酸根離子 釋放速度的目的，從而達到控制分子篩晶體尺寸和負載量的目的。通過控制硅鋁復合氧化 物燒結粉體的硅鋁比可以控制分子篩晶體的硅鋁比。采用該方法制備的分子篩涂層與多孔 碳化硅陶瓷之間形成碳化硅+硅、碳化硅+分子篩晶體、分子篩晶體的梯度界面；同時，由于 表層硅和分子篩晶體之間具有相似的化學性質，從而使分子篩涂層和載體之間具有優(yōu)于其 它制備方法的界面結合性能。同時，該方法制備的分子篩涂層負載均勻，分子篩負載量和晶 粒大小可控，且載體材料強度未受到影響。該方法打破了以往水熱合成分子篩涂層的模式， 工藝簡單、操作方便、無需復雜設備，制造成本低，更適合工業(yè)化、大批量生產(chǎn)。
本發(fā)明具有如下有益效果 1、界面結合強度高、負載均勻、載體材料強度未受到明顯影響。 本發(fā)明通過采用表面富硅多孔碳化硅陶瓷作為載體，由于多孔碳化硅陶瓷表面硅 層溶解速度快，使得分子篩晶體優(yōu)先在碳化硅陶瓷表面形核。原位形成的晶核均有負載于 碳化硅陶瓷上下表面。采用硅、石英、硅鋁復合氧化物燒結粉體等固體原料作為硅源或硅鋁 源，使硅源或硅鋁源的提供速度得到控制。這樣，固體硅源或硅鋁源提供的硅酸根離子與鋁 酸根離子供給多孔碳化硅陶瓷表面晶核的生長需要。同時由于固體硅源或硅鋁源的溶解速 度慢，分子篩晶體在溶液中形核受到了抑制。從而，就不會出現(xiàn)由于采用Na^i03、正硅酸乙 酯、偏鋁酸鈉等易于溶解硅源或硅鋁源時出現(xiàn)的分子篩晶體在載體上下表面負載不均勻的 現(xiàn)象，見圖1、2。這是其它分子篩涂層制備方法所不具備的顯著有點。由于只是多孔碳化硅 陶瓷表層硅部分溶解；同時，又在碳化硅陶瓷表面形成了致密的分子篩涂層，使載體材料的 力學性能未受到明顯影響。 2、硅鋁原子比、晶粒大小和分子篩負載量可控。 本發(fā)明通過控制固體原料的粒度和加入量，可以控制硅酸根與鋁酸根的釋放速 度，從而達到改變分子篩涂層的硅鋁原子比和晶粒大小的目的。粒徑較細的硅鋁復合氧化 物燒結粉體有利于低硅鋁原子比、細晶粒分子篩涂層的形成(如圖3、圖4)。通過控制固體 硅源或硅鋁源的加入量，可以達到控制分子篩負載量的目的。


圖1為分子篩/泡沫碳化硅陶瓷復合材料的宏觀形貌。
圖2為分子篩/泡沫碳化硅陶瓷復合材料的斷口形貌。 圖3為硅鋁復合氧化物燒結粉體50目篩下料作為原料所得ZSM-5分子篩涂層的 形貌。 圖4為硅鋁復合氧化物燒結粉體50目篩下料作為原料所得ZSM-5分子篩涂層的 形貌。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)泡沫碳化硅陶瓷表面 silicalite-I型分子篩涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四丙基溴化氨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
o. i : o. 6 : ioo混合。將表面富硅泡沫碳化硅陶瓷及硅塊(平均粒徑soo isoo微米)
引入反應溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 : 20 ;泡沫碳化硅陶瓷與固體硅
源的重量比為l : 0.5;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應釜底部1厘米處，
硅塊置于反應釜底部；溶液體積為50毫升，反應釜容積為100毫升。水熱反應所用的溫度 為175t:，時間為96小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應完成之后，試樣在IO(TC 的去離子水中反復清洗數(shù)次，再用功率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶 液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在IO(TC條件下干燥12小 時。烘干后試樣在馬弗爐中，60(TC焙燒6小時(升溫速度為2t:/min，隨爐冷卻)。得到的 silicalite-I型分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的比表面積為77m7g，分 子篩的負載量為17%，晶粒大小為10 15微米，本實施例全硅分子篩涂層的厚度為8 12 微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組 成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連 接的規(guī)則孔結構，微孔孔徑為0. 51 0. 56納米，均勻分布；碳化硅陶瓷具有三維連同網(wǎng)絡 狀宏觀多孔結構，孔隙率70% ，孔徑為2毫米；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結 合，所以具有高的界面結合強度。經(jīng)60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩晶體缺失及分子篩層 脫落現(xiàn)象。
實施例2 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)泡沫碳化硅陶瓷表面ZSM-5型分 子篩涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四丙基溴化氨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
o. i : 0.8 : 100混合。將表面富硅泡沫碳化硅陶瓷、硅鋁原子比為30 : i的硅鋁復合氧化
物燒結粉體(30目篩上，本實施例中，硅鋁復合氧化物燒結粉體為硅鋁原子比為30 : l的 ZSM-5型分子篩粉末經(jīng)造粒、成型后，在120(TC燒結1小時后得到)與硅塊(平均粒徑2
3毫米)引入反應溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 : 20;泡沫碳化硅陶瓷、
硅鋁復合氧化物燒結粉體、硅塊的重量比為i : 0.7 : i ;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架
固定在距反應釜底部1厘米處，硅鋁復合氧化物燒結粉體置于反應釜底部。溶液體積為50 毫升，反應釜容積為100毫升。水熱反應所用的溫度為175t:，時間為96小時，壓力為溶液 汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應完成之后，試樣在IO(TC的去離子水中反復清洗數(shù)次，然后用功 率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將 清洗后試樣放入烘干箱，在IO(TC條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，60(TC焙燒 6小時(升溫速度為2°C /min，隨爐冷卻)。得到的ZSM-5分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所 組成的復合材料的比表面積為49m7g，分子篩的負載量為11.8X，硅鋁原子比為65，晶粒大 小為30 50微米，本實施例ZSM-5分子篩涂層的厚度為25 40微米；本實施例中，分子 篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特 的微孔/大孔結構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為0. 51 0. 56納米，均勻分布；碳化硅陶瓷具有三維連同網(wǎng)絡狀宏觀多孔結構，孔 隙率70%，孔徑為2毫米；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合，所以具有高的界 面結合強度。經(jīng)60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩晶體缺失及分子篩層脫落現(xiàn)象。
實施例3 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)泡沫碳化硅陶瓷表面ZSM-ll型 分子篩涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四丁基溴化氨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
o. i : 0.8 : ioo混合。將表面富硅泡沫碳化硅陶瓷及硅鋁原子比為25 : i的硅鋁復合氧
化物燒結粉體(平均粒徑800 1500微米，本實施例中，硅鋁復合氧化物燒結硅鋁復合氧 化物燒結粉體為硅鋁原子比為25 : 1的ZSM-11型分子篩粉末經(jīng)造粒、成型后，在120(TC燒
結l小時后得到)引入反應溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為l : 20;泡沫碳化 硅陶瓷與硅鋁復合氧化物燒結粉體的重量比為1 : 0.5;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架
固定在距反應釜底部1厘米處，單晶硅塊置于反應釜底部；溶液體積為50毫升，反應釜容積 為100毫升。水熱反應所用的溫度為17(TC，時間為72小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓 力。反應完成之后，試樣在IO(TC的去離子水中反復清洗數(shù)次，再用功率為40Hz超聲波清洗 機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干 箱，在11(TC條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，55(TC焙燒10小時(升溫速度為 2°C /min，隨爐冷卻)。得到的ZSM-ll型分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的 比表面積為51m7g，分子篩的負載量為12%，硅鋁原子比為43，晶粒大小為20 30微米， 本實施例ZSM-ll型分子篩涂層的厚度為15 25微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅 陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結 構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為0. 53 0. 54納米，均勻分布；碳化硅陶瓷具有三維連同網(wǎng)絡狀宏觀多孔結構，孔隙率70%，孔徑為 2毫米；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合，所以具有高的界面結合強度。經(jīng) 60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩晶體缺失及分子篩層脫落現(xiàn)象。
實施例4 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)泡沫碳化硅陶瓷表面 silicalite-II型分子篩涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四丁基溴化氨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
o. i : o. 6 : ioo混合。將表面富硅泡沫碳化硅陶瓷及硅塊(平均粒徑soo isoo微米)
引入反應溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 : 20 ;泡沫碳化硅陶瓷與固體硅
源的重量比為l : 0.5;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固定在距反應釜底部1厘米處，硅
塊置于反應釜底部；溶液體積為50毫升，反應釜容積為100毫升。水熱反應所用的溫度為 170°C ，時間為72小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。反應完成之后，試樣在100°C的 去離子水中反復清洗數(shù)次，再用功率為40Hz超聲波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液 和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱，在ll(TC條件下干燥12小時。 烘干后試樣在馬弗爐中，55(TC焙燒10小時(升溫速度為2t:/min，隨爐冷卻)。得到的 silicalite-II型分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的比表面積為58m7g， 分子篩的負載量為14%，晶粒大小為25 35微米，本實施例silicalite-II型分子篩涂層的厚度為10 25微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩 與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結構；其中，分子篩中含有微孔，具 有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為0. 53 0. 54納米，均勻分布；碳化硅陶 瓷具有三維連同網(wǎng)絡狀宏觀多孔結構，孔隙率70%，孔徑為2毫米；分子篩和泡沫碳化硅陶 瓷之間實現(xiàn)了化學結合，所以具有高的界面結合強度。經(jīng)60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩 晶體缺失及分子篩層脫落現(xiàn)象。
實施例5 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)蜂窩碳化硅陶瓷表面13分子篩 涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
0.4 : 0.9 : ioo混合。將表面富硅蜂窩碳化硅陶瓷及硅鋁原子比為30 : i的硅鋁復合氧
化物燒結粉體(平均粒徑800 1500微米，本實施例中，硅鋁復合氧化物燒結粉體為硅鋁 原子比為20 : 1的ZSM-5型分子篩粉末與高嶺土的混合物，經(jīng)造粒、成型后，在120(TC焙
燒l小時后得到)引入反應溶液，蜂窩碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為l : 20;蜂窩碳 化硅陶瓷與硅鋁復合氧化物燒結粉體的重量比為1 : 0.5;蜂窩碳化硅陶瓷用聚四氟支撐
架固定在距反應釜底部1厘米處，單晶硅塊置于反應釜底部；溶液體積為50毫升，反應釜容 積為100毫升。水熱反應所用的溫度為14(TC，時間為96小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生 壓力。反應完成之后，試樣在10(TC的去離子水中反復清洗數(shù)次，再用功率為40Hz超聲波 清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入 烘干箱，在10(TC條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，55(TC焙燒6小時(升溫速 度為2t:/min，隨爐冷卻)。得到的13分子篩涂層與蜂窩碳化硅陶瓷所組成的復合材料的 比表面積為65m7g，分子篩的負載量為18%，硅鋁原子比為12，晶粒大小為5 8微米，本 實施例P分子篩涂層的厚度為12 15微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體 表面負載均勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結構；其中， 分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為0. 66 0. 67納 米，均勻分布；碳化硅陶瓷具有宏觀多孔結構，蜂窩碳化硅陶瓷孔道為直通的，在軸向相互 平行，沒有徑向聯(lián)通，孔隙率70%，孔徑為2毫米；分子篩和蜂窩碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化 學結合，所以具有高的界面結合強度。經(jīng)60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩晶體缺失及分子 篩層脫落現(xiàn)象。
實施例6 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)泡沫碳化硅陶瓷表面ZSM-12型 分子篩涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四乙基溴化氨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
o. i : 0.8 : ioo混合。將表面富硅泡沫碳化硅陶瓷及硅鋁原子比為30 : i的硅鋁復合氧
化物燒結粉體(平均粒徑800 1500微米，本實施例中，硅鋁復合氧化物燒結硅鋁復合氧 化物燒結粉體為硅鋁原子比為30 : 1的ZSM-11型分子篩粉末經(jīng)造粒、成型后，在120(TC燒
結l小時后得到)引入反應溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為l : 20;泡沫碳 化硅陶瓷與硅鋁復合氧化物燒結粉體的重量比為1 : 0.5;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐
架固定在距反應釜底部1厘米處，單晶硅塊置于反應釜底部；溶液體積為50毫升，反應釜容積為100毫升。水熱反應所用的溫度為16(TC，時間為96小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自 生壓力。反應完成之后，試樣在10(TC的去離子水中反復清洗數(shù)次，再用功率為40Hz超聲 波清洗機，清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放 入烘干箱，在11(TC條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，55(TC焙燒10小時(升 溫速度為2°C /min，隨爐冷卻)。得到的ZSM-12型分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的 復合材料的比表面積為33m7g，分子篩的負載量為8%，硅鋁原子比為58，晶粒大小為8 15微米，本實施例ZSM-12型分子篩涂層的厚度為6 12微米；本實施例中，分子篩涂層在 碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/ 大孔結構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為 0. 57 0. 61納米，均勻分布；碳化硅陶瓷具有三維連同網(wǎng)絡狀宏觀多孔結構，孔隙率70% ， 孔徑為2毫米；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合，所以具有高的界面結合強 度。經(jīng)60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩晶體缺失及分子篩層脫落現(xiàn)象。
實施例7 表面富硅(本實施例表面富硅層厚度為3微米)泡沫碳化硅陶瓷表面絲光沸石型 分子篩涂層材料的制備方法 首先，配制水熱合成溶液，將四乙基溴化氨、氫氧化鈉、去離子水按摩爾比
o. i : 0.9 : ioo混合。將表面富硅泡沫碳化硅陶瓷及硅鋁原子比為5 : i的硅鋁復合氧
化物燒結粉體(平均粒徑800 1500微米，本實施例中，硅鋁復合氧化物燒結硅鋁復合氧 化物燒結粉體為硅鋁原子比為5 : 1的絲光型分子篩粉末經(jīng)造粒、成型后，在120(TC燒結1
小時后得到)引入反應溶液，泡沫碳化硅陶瓷與反應溶液的重量比為1 : 20;泡沫碳化硅 陶瓷與硅鋁復合氧化物燒結粉體的重量比為1 : 0.5;泡沫碳化硅陶瓷用聚四氟支撐架固
定在距反應釜底部1厘米處，單晶硅塊置于反應釜底部；溶液體積為50毫升，反應釜容積為 100毫升。水熱反應所用的溫度為180°C ，時間為72小時，壓力為溶液汽化產(chǎn)生的自生壓力。 反應完成之后，試樣在IO(TC的去離子水中反復清洗數(shù)次，再用功率為40Hz超聲波清洗機， 清洗20分鐘，以除去殘余溶液和與基體弱連接的分子篩晶體。將清洗后試樣放入烘干箱， 在IO(TC條件下干燥12小時。烘干后試樣在馬弗爐中，55(TC焙燒6小時(升溫速度為2°C / min，隨爐冷卻)。得到的絲光沸石型分子篩涂層與泡沫碳化硅陶瓷所組成的復合材料的比 表面積為32m7g，分子篩的負載量為10%，硅鋁原子比為6. 5，晶粒大小為10 15微米， 本實施例絲光沸石型分子篩涂層的厚度為8 13微米；本實施例中，分子篩涂層在碳化硅 陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結 構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為0. 65 0. 68納米，均勻分布；碳化硅陶瓷具有三維連同網(wǎng)絡狀宏觀多孔結構，孔隙率70%，孔徑為 2毫米；分子篩和泡沫碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合，所以具有高的界面結合強度。經(jīng) 60(TC熱震試驗，沒有出現(xiàn)分子篩晶體缺失及分子篩層脫落現(xiàn)象。 實施例結果表明，采用表面富硅多孔碳化硅陶瓷作為載體，采用硅、石英、硅鋁復 合氧化物燒結粉體等固體材料作為硅源或硅鋁源，原位合成分子篩涂層。由于多孔碳化硅 陶瓷表面硅層的比表面積較大、化學活性高，在水熱合成過程中多孔碳化硅陶瓷表面殘余 硅層先溶解。在模板劑的作用下分子篩在多孔碳化硅陶瓷表面優(yōu)先形核。通過控制硅鋁氧 化物燒結粉體的粒度或硅鋁氧化物燒結粉體與硅塊之間的比例，可以達到控制硅酸根、鋁酸根釋放速度，以及控制硅酸根與鋁酸根比例的目的。這樣制備的分子篩涂層具有優(yōu)異的 界面結合性能、均勻的負載性和可以大范圍調節(jié)的硅鋁原子比。 另外，本發(fā)明是一種分子篩在載體表面優(yōu)先形核，控制原料硅酸根與鋁酸根離子 釋放速度的分子篩涂層制備技術。所述分子篩與碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的 微孔/大孔結構，以及優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性。在催化、吸附/分離、離子交換等反應 過程中，有著廣泛的應用前景。所述制備方法采用表面富硅碳化硅陶瓷作為載體，采用硅、 石英、硅鋁復合氧化物燒結粉體等固體材料作為硅源或硅鋁源，原位合成分子篩涂層。相對 于采用硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉等化學試劑作為鋁源，硅鋁復合氧化物燒結粉體中的鋁酸 根離子釋放速度可控，有利于硅鋁原子比較低的分子篩涂層合成。由于改變了鋁酸根離子 的加入方式，不同硅鋁原子比的分子篩涂層可以均勻負載于多孔碳化硅載體表面。通過控 制硅鋁復合氧化物燒結粉體的粒徑可以改變分子篩涂層的硅鋁原子比和晶粒大小。通過改 變復合粉體的加入量，可以控制分子篩涂層的負載量。分子篩涂層和多孔碳化硅陶瓷載體 之間具有良好的界面結合強度，且多孔碳化硅陶瓷載體材料的力學性能未受到影響。該方 法工藝簡單、操作方便、無需復雜設備，制造成本低，更適合工業(yè)化、大批量生產(chǎn)。
權利要求
一種表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法，其特征在于，采用表面富硅多孔碳化硅陶瓷作為載體；硅、石英、硅鋁原子比可調的硅鋁復合氧化物燒結粉體等固體原料作為硅源或硅鋁源，原位水熱合成。
2. 按照權利要求1所述的表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法， 其特征在于，所采用的多孔碳化硅陶瓷載體表面有一層0. 1 20微米的多晶硅層，表面硅 層來自對可控熔滲反應燒結工藝的控制；碳化硅陶瓷載體具有宏觀多孔結構，碳化硅陶瓷 載體為泡沫結構或蜂窩結構。
3. 按照權利要求1所述的表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法， 其特征在于硅源為不同粒徑的硅或石英等固體原料；硅鋁源為硅鋁復合氧化物燒結粉體 單獨使用或者硅鋁復合氧化物燒結粉體與不同粒徑的硅、石英中的一種或幾種復合的固體 原料，復合的固體原料中硅鋁復合氧化物燒結粉體重量占10 50% ;上述固體原料的粒度 范圍為100 6000微米。
4. 按照權利要求3所述的表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法， 其特征在于所述硅鋁源硅鋁復合氧化物燒結粉體其來源包括經(jīng)過焙燒和粉碎處理的高嶺 土、珍珠巖、麥飯石、蒙脫土、膨潤土、煤矸石和分子篩中的一種或幾種，硅鋁原子比為0 300。
5. 按照權利要求1所述的表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法，其特征在于采用四丙基溴化氨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化氨或四乙基氫氧化銨作為模 板劑，在氫氧化鈉水溶液中原位水熱合成，制備過程如下1) 溶液配制將模板劑、氫氧化鈉、去離子水按比例混合，模板劑、氫氧化鈉和去離子水之間的摩爾比為0. 0375 1.0 : 0.1 1.0 : 10 200;2) 水熱合成將表面富硅碳化硅陶瓷與固體硅源或硅鋁源，引入反應溶液；碳化硅陶瓷與反應溶液 的重量比為1 : 5 50 ;碳化硅陶瓷與固體硅源或硅鋁源的重量比為1 : 0. 2 2 ;水熱合 成的溫度為120 20(TC，反應時間為10 120小時，壓力為溶液自生壓力；3) fe"燒先將清洗后的試樣干燥；然后，在空氣氣氛下，在450 65(TC，焙燒2 IO小時，去除 模板劑，獲得表面富硅碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料。
6. 按照權利要求5所述的表面富硅碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料，其特征在于所 述的分子篩涂層包括pentasil族分子篩或絲光沸石型分子篩。
7. 按照權利要求6所述的表面富硅碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料，其特征在于 pentasil族分子篩包括ZSM-5型分子篩、silicalite-I型分子篩、P型分子篩、ZSM-11型 分子篩、silicalite-II型分子篩或ZSM-12型分子篩。
8. 按照權利要求6所述的表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法， 其特征在于制備ZSM-5型分子篩、silicalite-I型分子篩所用到的模板劑包括四丙基溴 化氨或四丙基氫氧化銨；制備ZSM-ll型分子篩、Silicalite-II型分子篩所用到的模板劑 包括四丁基溴化氨；制備P分子篩所用到的模板劑為四乙基氫氧化銨；制備ZSM-12型分 子篩所用到的模板劑為四乙基溴化氨；制備絲光沸石型分子篩所用到的模板劑為四乙基溴化氨。
9.按照權利要求1所述的表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法， 其特征在于分子篩涂層在多孔碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與多孔碳化硅陶瓷 所組成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結構；其中，分子篩中含有微孔，具有矩形通道相 互連接的規(guī)則孔結構，微孔的孔徑為0. 3 2. 0納米，均勻分布；泡沫碳化硅陶瓷具有三維 連同網(wǎng)絡狀孔結構，孔隙率30% 90%，孔徑為1 5毫米；蜂窩碳化硅陶瓷孔道為直通 的，在軸向相互平行，沒有徑向聯(lián)通，孔隙率30% 80%，孔徑為1 6毫米；分子篩和多孔 碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合、具有高的界面結合強度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面富硅多孔碳化硅陶瓷表面分子篩涂層材料的制備方法。采用表面富硅多孔碳化硅陶瓷作為載體，使用硅塊、石英、硅鋁原子比可調的硅鋁復合氧化物燒結粉體等固體原料作為硅源或硅鋁源，原位水熱合成。由于多孔碳化硅陶瓷表面硅層的存在，使分子篩晶體優(yōu)先在多孔碳化硅陶瓷表面形核，固體硅源或硅鋁源的使用使供給晶核長大的硅源或硅鋁源釋放速度可控。這樣制備的分子篩涂層在碳化硅陶瓷載體表面負載均勻，分子篩與多孔碳化硅陶瓷所組成的復合材料具有獨特的微孔/大孔結構；分子篩和多孔碳化硅陶瓷之間實現(xiàn)了化學結合，具有高的界面結合強度。該方法工藝簡單、操作方便、無需復雜設備，制造成本低，更適合工業(yè)化、大批量生產(chǎn)。
文檔編號C04B41/85GK101723709SQ20081022825
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權日2008年10月24日
發(fā)明者張勁松, 曹小明, 楊振明, 田沖, 矯義來 申請人:中國科學院金屬研究所