專利名稱：：一種濕化學(xué)制備max相多孔催化劑載體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及濕化學(xué)制備MAX相多孔催化劑載體材料的方法，具體為一種通過濕化學(xué)的方法制備具有高穩(wěn)定性的漿料，并利用不同固含量的漿料來制備結(jié)構(gòu)可控的MAX相多孔材料的方法。這種方法可以用來制備MAX相催化劑載體材料，同時(shí)該發(fā)明也發(fā)展了一種配套的利用電化學(xué)原理在MAX多孔材料基體上涂敷厚度可控催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：從二十世紀(jì)六十年代早期開始，Nowotny等人開始研究一類三元層狀陶瓷材料，即MAX相陶瓷材料，這種材料將是一種優(yōu)異的多孔催化劑載體材料。這類陶瓷材料可以用通式M^AXn表示[Monatsh.fiirChem.，1967(98):329-337]，其中M為過渡金屬元素，A為IIIA或IVA族元素，X為C禾P/或N，n二1、2、3。目前已被證實(shí)的有三個(gè)族M2AX(或211)相，MgAX2(或312)相，M4AX"或413)相。其中，211有45種，312有3種，413有4種。三元層狀可陶瓷綜合了金屬和陶瓷許多優(yōu)異性能。像金屬，是熱和電的良導(dǎo)體，易于機(jī)械加工，具有很強(qiáng)的抗熱震性，表現(xiàn)出良好的塑性，有時(shí)也被稱為延展性陶瓷(ductileceramics)。同時(shí)還像陶瓷材料具有低密度、高彈性模量、高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。因而作為體材料和膜材料具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于高溫結(jié)構(gòu)材料、自潤滑材料以及電極材料等方面。如用作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片和定子材料，代替石墨制作新一代交流電機(jī)的電刷，用作金屬熔煉的電極材料等。多孔陶瓷具有低密度、高滲透率、抗腐蝕、良好的隔熱性能、耐高溫和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型功能材料。多孔陶瓷可用作高溫氣體凈化器、柴油機(jī)排放的固體顆粒過濾器、熔融金屬過濾器，用于需要使用在高溫下抗化學(xué)腐蝕和滲透性好的材料的設(shè)備上，以及作為物理分離用隔板，處理化工廠廢物和汽車尾氣的催化劑載體口。它們可用作耐火材料、隔熱材料、傳感器、熱敏電阻和多孔壓電陶瓷、熱交換器等。此外，它們?cè)谏镝t(yī)用領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景?？傊?，多孔陶瓷的應(yīng)用已遍及冶金、化工、能源、環(huán)保、生物等多個(gè)領(lǐng)域，引起了全球材料學(xué)科的高度關(guān)注。近幾十年來，隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的快速，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的有害排放是造成大氣污染的一個(gè)主要來源。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣包含許多成分，其基本成分是二氧化碳、水蒸氣、過剩的氧氣、以及殘留的氮?dú)?，還有中間產(chǎn)物如一氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、固體顆粒及醛類。這些尾氣產(chǎn)物有強(qiáng)烈的剌激性臭味和致癌作用。尾氣已經(jīng)成為城市的主要大氣污染產(chǎn)物，大多數(shù)城市的臭氧超標(biāo)，從而引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人類健康的一系列問題。因此，中國以及國際對(duì)汽車尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)制定越來越嚴(yán)格，有效減少汽車污染物的排放已是我國汽車工作發(fā)展的緊迫任務(wù)。目前，在汽車尾氣排入大氣前的高效催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是最有效的機(jī)外凈化措施，汽車尾氣催化器由三部分組成，即外殼、催化劑載體和催化劑組成，催化劑載體大量使用的是陶瓷載體。陶瓷催化劑載體的要求具有高的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的比表面積、低的熱容量，耐腐蝕性好以及低的氣體阻力。另外，由于冷啟動(dòng)時(shí)汽車產(chǎn)生的尾氣含有有害氣體比重遠(yuǎn)大于穩(wěn)態(tài)運(yùn)行狀態(tài)并且低溫時(shí)催化劑效率低下，因此一個(gè)導(dǎo)電的催化劑載體可以利用通電進(jìn)行提前預(yù)熱，提高冷啟動(dòng)時(shí)催化劑溫度從而提高催化劑在冷啟動(dòng)狀態(tài)時(shí)的效率。最重要的是，我們可以在導(dǎo)電的催化劑載體上用電化學(xué)方法進(jìn)行電鍍、電沉積將催化劑如Ce02均勻的鍍?cè)谳d體上。MAX-相陶瓷材料具備所有催化劑載體材料的要求如高的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度等。而且該類陶瓷具有非常高的斷裂韌性和金屬一樣的微觀塑性與導(dǎo)電性，因此是一類非常有前途的催化劑載體材料。為了增加材料的比表面積和氣體流動(dòng)性能，MAX-相陶瓷催化劑載體材料被制備成結(jié)構(gòu)可控的大孔網(wǎng)眼材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種簡單實(shí)用的濕化學(xué)制備MAX相多孔催化劑載體材料的方法，通過濕化學(xué)方法制備孔徑尺寸和孔隙率可控的多孔催化劑載體，并可以利用基體導(dǎo)電的特性，利用電化學(xué)方法對(duì)多孔催化劑載體材料進(jìn)行催化劑涂敷。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種濕化學(xué)制備MAX相多孔催化劑載體材料的方法，制備過程由三步組成第一步，制備穩(wěn)定的MAX相漿料，固相物質(zhì)(MAX相材料和分散劑)含量為5-45vol^，考慮到成本和環(huán)境友好等因素，我們選取水基漿料為研究對(duì)象。通過在漿料中添加分散劑來增加漿料穩(wěn)定性，對(duì)MAX相而言，分散劑可以為PEI(聚乙烯酰胺)、PAA(聚丙烯酸)以及聚合化鹽如PAA-Na(聚丙烯酸鈉)等之一，分散劑的含量為固相物質(zhì)的0.l-5wt^，制備后的槳料具有明顯的剪切薄化行為(shear-thinningbehavior)。第二步，制備MAX相多孔催化劑載體材料粉坯，將多孔模板材料浸入漿料，利用平板擠壓或離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥后，緩慢升溫到500°C-SO(TC燒除模板材料獲得MAX相多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為小于5t:/min(—般為1_2°C/min)。所述多孔模板材料為有機(jī)泡沫(如聚氨酯泡沫)、定向生長人工纖維(如定向碳纖維)、天然木質(zhì)纖維(如絲瓜絨)或陽極腐蝕鋁模板。第三步，制備MAX相多孔催化劑載體材料，將MAX相多孔催化劑載體材料粉坯在保護(hù)(如氬氣)氣氛中在1200-160(TC無壓(常壓)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為O.5-3小時(shí)，得到MAX相多孔催化劑載體材料。為防止燒結(jié)過程MAX相的分解，采用了粉末包埋的方法，包埋粉料種類為A1^3、SiC或者各自基體粉料，燒結(jié)后氣孔率控制為30-90%，筋絡(luò)(骨架)的密度為理論密度的85-100%。本發(fā)明MAX相多孔催化劑載體材料的制備原材料為多孔催化劑載體材料為目前所開發(fā)的所有MAX相材料Mn+1AXn，其中M為過渡金屬元素，A為11IA或IVA族元素，X為C和/或N，f1、2、3。目前已被證實(shí)的有三個(gè)族M^X(或211)相，M3AX2(或312)相，1^3(或413相)。所述水基漿料中，分散劑的優(yōu)選含量為固相物質(zhì)的0.5_3wt%，固相物質(zhì)含量根據(jù)需要優(yōu)選在15-45vol^范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。所述漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥12-30小時(shí)，再在7(TC保溫12-30小時(shí)，然后在ll(TC保溫12-30小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明通過濕化學(xué)成型的方法，可以通過調(diào)節(jié)槳料的黏度來隨意控制MAX相多孔催化劑載體材料的空隙率和孔徑尺寸，并且可以制備任意尺寸和任意形狀的產(chǎn)品。燒結(jié)后的MAX相多孔催化劑載體材料具有高的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的比表面積、低的熱容量、耐腐蝕性好以及低的氣體阻力，并且有良好的導(dǎo)電性。2、本發(fā)明利用載體材料的導(dǎo)電性用電化學(xué)方法進(jìn)行Ce02催化劑涂層的涂敷，制備后的涂層覆蓋均勻、沒有死角、涂層厚度精確可控，并且制備的涂層由納米顆粒組成，比表面積大、催化效率高。3、本發(fā)明利用濕化學(xué)成型制備MAX相多孔催化劑載體材料及電化學(xué)方法進(jìn)行Ce(^催化劑涂層的涂敷的方法，設(shè)備簡單、操作容易、原材料成本低、科學(xué)經(jīng)濟(jì)、適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。圖1為實(shí)施例1的固相物質(zhì)含量和漿料pH值對(duì)漿料的黏度和分散劑形態(tài)的影響。圖2為實(shí)施例2中利用濕化學(xué)成型方法制備的MAX相多孔催化劑載體材料的掃描電鏡照片。圖3為實(shí)施例3中用電化學(xué)方法進(jìn)行Ce02催化劑涂層的涂敷后的x_射線圖譜。具體實(shí)施方式實(shí)施例1原材料為Ti2SnC粉末和分散劑PAA粉末，Ti2SnC粉末粒度為5ym，溶劑為去離子水，分別配制固相物質(zhì)含量為5vol^和20vol^的Ti2SnC漿料，其中PAA含量為2.Owt%，在180W超聲波中超聲5分鐘后保持?jǐn)嚢?0分鐘，然后用NaOH或HC1溶液滴定到預(yù)期pH值，穩(wěn)定后進(jìn)行黏度測(cè)量。Ti2SnC固相物質(zhì)含量和漿料pH值對(duì)漿料的黏度和分散劑形態(tài)的影響如圖l所示。Ti^nC漿料在pH值范圍4-8時(shí)具有最佳的流動(dòng)性。而且，隨著固相物質(zhì)含量的增加，Ti^nC漿料的黏度也相應(yīng)增加。將多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti2SnC漿料，利用平板擠壓或的方法去除多余漿料，漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥24小時(shí)，再在7(TC保溫15小時(shí)，然后在ll(TC保溫15小時(shí)，漿料干燥后在氬氣保護(hù)氣氛中緩慢升溫到50(TC燒除模板材料獲得Ti2SnC多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為1°C/min。最后，Ti2SnC多孔催化劑載體材料粉坯在高溫空氣電爐中進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為122(TC，升溫速率為l(TC/min，燒結(jié)時(shí)間為1小時(shí)，降溫速率為25°C/min，降至室溫，得到燒制好的Ti2SnC多孔催化劑載體材料。5vo1%漿料制備樣品性能為氣孔率90X，骨架密度為理論密度的85X;20volX漿料制備樣品性能為氣孔率87%，骨架密度為理論密度的90%。以Ti2SnC多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為Ce(N03)3溶液，以Pt為陽極進(jìn)行電化學(xué)涂敷，電流密度為1.0mA/cm3，時(shí)間為2小時(shí)。通過電化學(xué)方法，&02涂層厚度可以控制在1Pm，顆粒尺寸為9nm，Ce02催化劑涂層在Ti2SnC多孔催化劑載體上覆蓋均勻。實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于原材料為Ti3SiC2粉末和分散劑PAA溶液，Ti3SiC2粉末粒度為3ym。Ti3SiC2粉末在漿料中的含量為35vol^，其中分散劑PAA的含量為1.5wt^，混合后漿料用球磨的方法混合12小時(shí)。將多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti3SiC2漿料，利用離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥15小時(shí)，再在7(TC保溫12小時(shí)，然后在ll(TC保溫12小時(shí)，漿料干燥后在氬氣保護(hù)氣氛中緩慢升溫到80(TC燒除模板材料獲得Ti3SiC2多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為1.5°C/min。最后，Ti3SiC2多孔催化劑載體材料粉坯在高溫空氣電爐中進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為145(TC，升溫速率為1(TC/min，燒結(jié)時(shí)間為2小時(shí)，降溫速率為25°C/min，降至室溫，得到燒制好的Ti3SiC2多孔催化劑載體材料。35vol^漿料制備樣品性能為氣孔率85%，骨架密度為理論密度的93%。燒制后的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示，孔徑尺寸為600iim。以1135化2多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為Ce(N0》3溶液，以Pt為陽極進(jìn)行電化學(xué)涂敷，電流密度為1.5mA/cm3，時(shí)間為1.5小時(shí)。通過電化學(xué)方法，Ce02涂層厚度可以控制在2.2i！m，顆粒尺寸為7.8nm，Ce02催化劑涂層在Ti3SiC2多孔催化劑載體上覆蓋均勻。實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于原材料為Ti2AlC粉末和分散劑PEI溶液，Ti2AlC粉末粒度為3ym，粉末在漿料中的含量為30vol^，其中分散劑PEI的含量為1.5wt%?；旌虾鬂{料用球磨的方法混合12小時(shí)。將多孔模板材料聚氨酯泡沫浸入配制好的Ti2AlC漿料，利用離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥15小時(shí)，再在7(TC保溫12小時(shí)，然后在ll(TC保溫12小時(shí)，漿料干燥后在氬氣保護(hù)氣氛中緩慢升溫到80(TC燒除模板材料獲得Ti2AlC多孔催化劑載體材料粉坯，升溫速率為1°C/min。最后，Ti2AlC多孔催化劑載體材料粉坯在高溫空氣電爐中進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)氣氛為空氣，燒結(jié)溫度為142(TC，升溫速率為l(TC/min，燒結(jié)時(shí)間為1.5小時(shí)，降溫速率為25°C/min，降至室溫，得到燒制好的Ti2AlC多孔催化劑載體材料。30vol%漿料制備樣品性能為氣孔率86%，骨架密度為理論密度的92%。以Ti2AlC多孔催化劑載體材料為陰極，電解液為Ce(N03)3溶液，以Pt為陽極進(jìn)行電化學(xué)涂敷，電流密度為1.0mA/cm3，時(shí)間為2小時(shí)。通過電化學(xué)方法，Ce02涂層厚度可以控制在60i！m，顆粒尺寸為8.5nm，Ce02催化劑涂層在Ti2AlC多孔催化劑載體上覆蓋均勻。圖3為Ti2AlC多孔催化劑載體材料在用電化學(xué)方法涂敷Ce02催化劑涂層后的x_射線圖譜。圖中清晰的顯現(xiàn)出Ce02涂層的Ce(^顆粒為納米尺度，通過計(jì)算，可以得出顆粒尺寸為8.5nm。本發(fā)明MAX相多孔催化劑載體材料的制備原材料為多孔催化劑載體材料為目前所開發(fā)的所有MAX相材料Mn+1AXn，其中M為過渡金屬元素，A為11IA或IVA族元素，X為C和/或N，f1、2、3。目前已被證實(shí)的有三個(gè)族M^X(或211)相，M3AX2(或312)相，1^3(或413相)。詳細(xì)情況見表l。如表1所示，本發(fā)明所包含的適合用作MAX相多孔催化劑載體材料的MAX相名稱如下表1本發(fā)明的適合用于制備多孔催化劑載體材料的M^AXn相<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>綜上所述，本發(fā)明用一種簡單可行、形狀結(jié)構(gòu)可控的利用濕化學(xué)方法制備MAX相多孔催化劑載體材料，可以利用電化學(xué)方法在MAX相多孔催化劑載體材料上涂敷催化劑。試驗(yàn)證明，多孔催化劑載體材料是可以制備的產(chǎn)品，利用本方法制備的MAX相多孔催化劑載體材料具有可控的空隙率和孔徑尺寸、任意形狀和尺寸、高的熱穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高的比表面積、低的熱容量、耐腐蝕性好以及低的氣體阻力，并且有良好的導(dǎo)電性；制備后CeOj崔化劑涂層覆蓋均勻、沒有死角、涂層厚度精確可控，并且制備的涂層由納米顆粒組成，比表面積大、催化效率高。用本發(fā)明的方法制備MAX相多孔催化劑載體材料及Ce02催化劑涂層，設(shè)備簡單、操作容易、原材料成本低、科學(xué)經(jīng)濟(jì)，適合于大規(guī)模的生產(chǎn)。權(quán)利要求一種濕化學(xué)制備MAX相多孔催化劑載體材料的方法，其特征在于，制備過程由三步組成第一步，制備穩(wěn)定的MAX相水基漿料，固相物質(zhì)含量為5-45vol％，分散劑的含量為固相物質(zhì)的0.1-5wt％；第二步，制備MAX相多孔催化劑載體材料粉坯，將多孔模板材料浸入漿料，利用平板擠壓或離心甩脫的方法去除多余漿料，漿料干燥后，升溫到500℃-800℃燒除模板材料獲得MAX相多孔催化劑載體材料粉坯；第三步，制備MAX相多孔催化劑載體材料，將MAX相多孔催化劑載體材料粉坯在保護(hù)氣氛中在1200-1600℃無壓燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為0.5-3小時(shí)，得到MAX相多孔催化劑載體材料，燒結(jié)后氣孔率控制為30-90％，筋絡(luò)的密度為85-100％理論密度。2.按照權(quán)利要求1所述的多孔催化劑載體材料的制備方法，其特征在于，所述第三步中，采用了粉末包埋的方法，包埋粉料種類為A14C3、SiC或者各自基體粉料。3.按照權(quán)利要求1所述的多孔催化劑載體材料的制備方法，其特征在于，多孔催化劑載體材料為MAX相材料Mn+1AXn，其中M為過渡金屬元素，A為IIIA或IVA族元素，X為C和/或N，n=1、2、3。4.按照權(quán)利要求l所述的多孔催化劑載體材料的制備方法，其特征在于，所述水基漿料中，分散劑的優(yōu)選含量為固相物質(zhì)的O.5-3wt^，固相物質(zhì)含量根據(jù)需要優(yōu)選在15-45vol^范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。5.按照權(quán)利要求1所述的多孔催化劑載體材料的制備方法，其特征在于，所述漿料干燥過程為先在空氣中自然干燥12-30小時(shí)，再在7(TC保溫12-30小時(shí)，然后在ll(TC保溫12-30小時(shí)。6.按照權(quán)利要求1所述的多孔催化劑載體材料的制備方法，其特征在于，所述分散劑為聚乙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉之一。7.按照權(quán)利要求1所述的多孔催化劑載體材料的制備方法，其特征在于，多孔模板材料為有機(jī)泡沫、定向生長人工纖維、天然木質(zhì)纖維或陽極腐蝕鋁模板。全文摘要本發(fā)明涉及濕化學(xué)制備MAX相多孔催化劑載體材料的方法，具體為一種通過濕化學(xué)的方法制備具有高穩(wěn)定性的漿料，并利用不同固含量的漿料來制備結(jié)構(gòu)可控的MAX相多孔材料的方法。先制備穩(wěn)定的MAX相漿料，固相物質(zhì)含量為5-45vol％，分散劑的含量為固相物質(zhì)的0.5-5wt％。再將多孔模板材料浸入漿料，漿料干燥后，燒除模板材料獲得多孔材料粉坯。多孔材料粉坯燒結(jié)后，得到MAX相多孔催化劑載體材料。本發(fā)明通過濕化學(xué)方法制備孔徑尺寸和孔隙率可控的多孔催化劑載體，并可以利用基體導(dǎo)電的特性，利用電化學(xué)方法對(duì)多孔催化劑載體材料進(jìn)行催化劑涂敷。文檔編號(hào)C04B35/622GK101745432SQ20081022927公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月3日優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日發(fā)明者周延春,孫子其,李美栓申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所