專利名稱：：壓電陶瓷及壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于壓電致動器、超聲波振子和壓電發(fā)聲體等的壓電陶瓷以及使用該壓電陶瓷的壓電元件。
背景技術(shù)：
：作為用于壓電致動器、超聲波振子和壓電發(fā)聲體等壓電元件的壓電陶瓷，廣泛采用可以獲得大壓電常數(shù)的鋯鈦酸鉛(PZT)類的壓電陶瓷。另外，為了改善PZT類壓電陶瓷的特性，還開發(fā)了大量含第三成分的三成分類的壓電陶瓷。作為三成分類的壓電陶瓷，己知有以PbTiO廠PbZrO:廠Pb(M21/3Nb2/3)03(M2為Ni、Zn等2價的金屬元素)表示的壓電陶瓷。例如，專利文獻1中，作為可獲得良好的介電常數(shù)溫度系數(shù)且燒結(jié)性提高了的鐵電性陶瓷，記載有以43.5mol%PbTi03、44.Omol%PbZrO:i、12.5mo1^Pb(Zrw3Nb2/3)03為基本組成且添加有少量的Bi和Zn的鐵電性陶瓷。此外，專利文獻2中，作為可在不足115(TC的溫度下燒成、具有大的機械品質(zhì)系數(shù)、高電場驅(qū)動引起機械品質(zhì)系數(shù)的下降小的壓電陶瓷組合物，記載有如下的壓電陶瓷組合物包含以(PbuAh)v{(Zn1/3Nb2/3)xTiyZrz}2—力3表示的組合物、換算成Mn02相對于所述組合物為0.73mol^的Mn、換算成八1203相對于所述組合物為O.72.4mol^的Al、換算成Si02相對于所述組合物為0.11.5mol的Si，所述組成式中，A為選自La、Nd、Pr和Bi的至少一種元素，u和v分別滿足O.92《u《0.99、0.97《v《1.03，x、y和z分別滿足O.06《x《0.18、0.43《y《0.53、0.29《z《0.51且x+y+z二l的關(guān)系。專利文獻l:日本專利特開平3-40965號公報專利文獻2:日本專利特開2001-181037號公報發(fā)明的揭示另外，壓電陶瓷的應(yīng)變量以壓電常數(shù)d的絕對值和驅(qū)動電場E的積(ldlXE)表示。因此，為了獲得大的應(yīng)變量，提高壓電常數(shù)d并加大驅(qū)動電場E是有效的。但是，對于像壓電發(fā)聲體這樣施加交流電場的用途的壓電元件，如果以矯頑電場(Ec)以上的電場強度驅(qū)動，則發(fā)生脫極化，因此驅(qū)動電場E的值被限制在矯頑電場Ec以下。因此，用于施加交流電場的用途的壓電元件的壓電陶瓷較好是在具有大的壓電常數(shù)d的同時，具有大的矯頑電場Ec。此外，壓電陶瓷有時通過將壓電陶瓷和內(nèi)部電極同時燒成來制造。該情況下，內(nèi)部電極必須具有比壓電陶瓷的燒成溫度高的熔點，內(nèi)部電極中含有熔點高的Pd等。但是，像Pd這樣熔點高的金屬一般價格昂貴。因此，為了減少Pd等高價金屬的含量來實現(xiàn)原料成本的降低，必須降低壓電陶瓷的燒成溫度。具體來說，為了將內(nèi)部電極中的Pd的比例減少至價格較低的Ag為95100X、Pd為05X的程度，需要使壓電陶瓷的燒成溫度降至950'C左右。據(jù)本發(fā)明人所知，專利文獻l中所記載的鐵電性陶瓷的矯頑電場的值不足，如果施加大的交流電場，則發(fā)生脫極化，所以在施加交流電的用途中難以獲得大的位移量。另外，燒成溫度也在120(TC以上，具備內(nèi)部電極的情況下不得不提高內(nèi)部電極中的Pd的含有率，難以降低原料成本。此外，專利文獻2中所記載的壓電陶瓷組合物強調(diào)可以低溫?zé)?，但難以在100(TC以下燒成，需要進一步降低燒成溫度。本發(fā)明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供具有大的矯頑電場的值的同時，可在95(TC以下的低溫下燒成的壓電陶瓷。此外，其目的還在于提供采用該壓電陶瓷的即使在施加交流電的用途中也可以獲得大的位移量的壓電元件。本發(fā)明人為了解決上述課題而認(rèn)真研究后，對于PZT類的壓電陶瓷，得到了如下的發(fā)現(xiàn)。第一，發(fā)現(xiàn)通過使PZT類壓電陶瓷的B位為受體過量的組成而生成氧缺陷，可得到高矯頑電場。此外，還發(fā)現(xiàn)通過使B位為受體過量，燒成時的物質(zhì)擴散得到促進，因而燒結(jié)性提髙，可在低溫下燒成。另一方面，也發(fā)現(xiàn)由于通過使B位為受體過量而生成的氧缺陷具有磁疇的磁通釘扎效果，所以產(chǎn)生導(dǎo)致壓電常數(shù)下降的問題。第二，發(fā)現(xiàn)通過以起到給體的作用的Bi置換A位的Pb的一部分，可獲得更高的矯頑電場。這被認(rèn)為是由于通過起到給體的作用的Bi置換而生成A位缺陷，為了A位缺陷與氧缺陷取得電荷平衡，向B位的受體元素的固溶得到促進，可以使更多的受體元素固溶于B位。另外，還發(fā)現(xiàn)通過使Bi置換至A位，可以補償使受體元素固溶于B位而導(dǎo)致壓電常數(shù)的下降。這是由于通過Bi置換形成的A位缺陷使磁疇的旋轉(zhuǎn)變得容易。第三，發(fā)現(xiàn)通過作為受體元素至少使Ni固溶的同時，使Ni偏析，可以使特性不易隨燒成條件的變化而變化。如果燒成條件變化，則Bi蒸發(fā)量變化，所以即使燒成溫度和燒成氣氛等燒成條件發(fā)生很小的改變，壓電陶瓷的特性也有可能大幅變化。這被認(rèn)為是由于通過采用使Ni偏析的組成和燒成氣氛的條件，即使因燒成條件的變化而發(fā)生Bi蒸發(fā)量的變化，通過Ni偏析量的變化，可以保持晶粒內(nèi)的Bi和Ni的電荷補償狀態(tài)。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)的發(fā)明，本發(fā)明的壓電陶瓷的特征在于，以通式PbxtdBija{Mlb(M21/3Nb2/3)yZr—Tiz}03表示，M1和M2分別為Ni和Zn的至少一種，M3為Ba和Sr的至少一種；所述a、b、d、x、y、z滿足O.05《a《0.15、0<b《0.075、0《(a-2b)、0《d《0.1、0.97《x《l.00、0.020《y《0.250、0.398《z《0.512。此外，本發(fā)明是上述的壓電陶瓷，其特征在于，所述a、b滿足0.015《b《0.075、0《(a-2b)《0,02。另外，本發(fā)明是上述的壓電陶瓷，其特征在于，所述Ml是Ni，所述M2是Ni或Zn的至少一種。另外，本發(fā)明是上述的壓電陶瓷，其特征在于，發(fā)生Ni的偏析。此外，本發(fā)明的壓電元件具有由上述的任一項所述的壓電陶瓷形成的壓電陶瓷素坯和內(nèi)藏于該壓電陶瓷素坯的內(nèi)部電極。如果采用本發(fā)明，通過以通式PbxtdBiaM3d(Mlb(M2^Nb2/:,)yZivb—y—zTiz}03(Ml和M2分別為Ni和Zn的至少一種，M3為Ba和Sr的至少一種)表示，所述a、b、d、x、y、z滿足O.05《a《0.15、0<b《0.075、0《(a-2b)、0《d《0.1、0.97《x《1.00、0.020《y《0.250、0.398《z《0.512，從而可以得到維持高壓電常數(shù)且可在95(TC左右的低溫下燒成的同時、具有高矯頑電場的壓電陶瓷。另外，通過所述a、b滿足O.015《b《0.075、0《(a-2b)《0.02，Bi置換比例a和受體過剩量b達到2:l左右，取得電荷平衡，所以燒結(jié)性得到改善。另外，通過使Ni偏析，即使燒成氣氛和燒成溫度等燒成條件改變，壓電陶瓷的特性也不易發(fā)生變化，批量生產(chǎn)時特性的偏差得到抑制，生產(chǎn)性提高。此外，通過將本發(fā)明的壓電陶瓷用于壓電元件，因為壓電陶瓷具有高壓電常數(shù)和大矯頑電場，所以可以獲得交流電場下的大應(yīng)變量。此外，本發(fā)明的壓電陶瓷可以在低溫下燒成，所以對于具有與壓電陶瓷同時燒成的內(nèi)部電極的壓電元件，可以減少內(nèi)部電極中的Pd的含有比例而降低原料成本。附圖的簡單說明圖l是表示本發(fā)明的壓電元件的剖視圖。符號的說明l:壓電素坯，2:內(nèi)部電極，3:外部電極。實施發(fā)明的最佳方式以下，對實施發(fā)明的最佳方式進行說明。本發(fā)明的壓電陶瓷以下述的通式(A)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(A)中，Ml和M2分別為Ni或Zn中的至少一種，M1和M2可以是同種元素，也可以是不同的元素。較好是Ml為Ni，M2為Ni或Zn中的至少一種。此外，M3為Ba和Sr的至少一種。a表示A位的Bi置換比例，設(shè)為0.05《a《0.15。如果a不足0.05,則Bi置換產(chǎn)生的效果無法充分顯現(xiàn)，矯頑電場和壓電常數(shù)d下降。另一方面，如果a超過O.15，則燒結(jié)性惡化，因而壓電常數(shù)下降。b表示B位的受體元素Ml的摩爾比例，B卩B位的受體過剩量，設(shè)為(Xb《0.075。此外，較好是O.015《b《0.075。b二0時，受體過剩量為O，無法發(fā)揮本發(fā)明的效果。通過使b達到0.015以上，本發(fā)明的效果得到更顯著的發(fā)揮。另一方面，如果b超過0.075，則雖然矯頑電場提高，但出現(xiàn)強烈的氧缺陷產(chǎn)生的磁疇的磁通釘扎效果，因此壓電常數(shù)下降，IdlXEc的值反而可能會下降。a和b被調(diào)整至滿足0《(a-2b)。這是因為如果(a-2b)的值低于0而呈負(fù)值，則受體過剩量相對于Bi置換比例變得過大，氧缺陷過度生成，絕緣性下降。此外，d表示A位的M3(Ba和Sr的至少一種)置換比例，設(shè)為0《d《0.1。這是由于即使M3的置換量為0也可以獲得具備應(yīng)有的特性的壓電陶瓷，而通過在O.1以下的范圍內(nèi)進行M3置換，可以使壓電常數(shù)增大。但是，如果M3的置換量超過O.1，則居里溫度下降，因此是不理想的。x為A位成分的摩爾比例，設(shè)為O.97《x《1.00。如果x小于O.97，貝廿A位和B位的比例與化學(xué)計量學(xué)組成的偏差過大，壓電常數(shù)下降。另一方面，如果x超過1.00，則在晶界析出作為A位元素的Pb和Bi，絕緣性下降。y、z表示B位的各成分，即(M21/3Nb2/3)、Zr和Ti的摩爾比例，通過設(shè)為準(zhǔn)同型相界附近的組成，可以獲得高壓電常數(shù)。因此，設(shè)為O.020《y《0.250且0.398《z《0.512。此外，本發(fā)明的壓電陶瓷中，通過使0《(a-2b)《0.02，A位的Bi置換比例和B位的受體過剩量達到電荷平衡，可以獲得更大的ldlXEc的值。另外，本發(fā)明的壓電陶瓷中，較好是產(chǎn)生Ni的偏析。通過使Ni偏析，即使燒成氣氛和燒成溫度等燒成條件改變，壓電陶瓷的特性也不易發(fā)生變化，批量生產(chǎn)時特性的偏差得到抑制。由于特性的偏差得到抑制，不需要在燒成后測定特性值來進行篩選，生產(chǎn)性大幅提高。為了使Ni偏析，在本發(fā)明的范圍內(nèi)減小A位的摩爾比例x或提高燒成時的氧分壓的方法是有效的，但使Ni偏析的方法并不局限于此。圖l是表示本發(fā)明的壓電元件的剖視圖。壓電元件包括由上述的壓電陶瓷形成的壓電素坯l、內(nèi)藏于壓電素坯l的內(nèi)部電極2(2a，2b)、形成于壓電素坯l的表面且與內(nèi)部電極2電連接的外部電極3(3a，3b)。壓電素坯l沿圖中箭頭P所示的方向進行了極化處理。內(nèi)部電極2由Pd的比例在5重量X以下的Ag/Pd合金或Ag形成，與由壓電陶瓷形成的壓電素坯l同時燒成。與外部電極3a連接的內(nèi)部電極2a和與外部電極3b連接的內(nèi)部電極2b在厚度方向上交替地設(shè)置。該壓電元件中，通過對外部電極3a，3b間施加電壓，在與極化方向P大致平行的方向上產(chǎn)生電場，通過橫向壓電效應(yīng)，在圖中S所示的方向上產(chǎn)生應(yīng)變。下面，對本發(fā)明的壓電陶瓷和壓電元件的制造方法進行說明。首先，作為起始原料，準(zhǔn)備Pb3。4、Bi203、Zr02、Ti02、Ni0、Zn0、NbA、SrC03和BaC03，將這些原料粉末以滿足所述的通式(A)的條件稱量并混合。將該混合原料在75(TC93(TC預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)粉末。將預(yù)燒結(jié)粉末、溶劑和粘合劑混合而制成陶瓷漿料，使用該陶瓷漿料通過刮刀法等公知的方法制成陶瓷生片。陶瓷生片的厚度可以在10um100um左右的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。接著，將陶瓷生片切割或沖切成所需的尺寸，印刷含有金屬粉末和粘合劑的電極糊料，形成內(nèi)部電極圖案。電極糊料中所含的金屬粉末較好是使用Ag或Ag/Pd合金，使用Ag/Pd合金的情況下，從降低原料成本的角度來看，較好是使Pd的含有比例在5重量X以下。將形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片層疊數(shù)層或數(shù)十層左右，通過壓制而形成陶瓷層疊體。將該陶瓷層疊體脫脂，再在88(TC105(TC左右、較好是88(TC95(TC左右進行燒成，從而獲得內(nèi)藏內(nèi)部電極的壓電元件。通過將該壓電元件研磨至規(guī)定的尺寸，通過濺射法或電極糊料的燒粘等方法形成外部電極。然后，通過向外部電極間施加1.05.0kV/腿的直流電場來進行極化處理，從而完成壓電元件。本發(fā)明的壓電元件由于使用的壓電陶瓷的ldlXEc的值大，因此可以在施加交流電場的用途中可以獲得大的位移量。此外，因為可以在低溫下燒成，所以可以減少內(nèi)部電極的Pd的含有率，能夠降低原料成本。還有，如果采用本發(fā)明的壓電陶瓷，作為可共燒結(jié)的內(nèi)部電極材料，并不局限于Ag/Pd等材料，還可以使用價格更低的Ag，從內(nèi)部電極材料方面來看，也可以實現(xiàn)原料成本的降低。實施例l下面，對本發(fā)明的具體的實施例進行說明。首先，作為起始原料，準(zhǔn)備PbA、Bi203、Zr02、Ti02、Ni0、Zn(^nNb205，將這些原料粉末以在通式(B)的范圍內(nèi)滿足規(guī)定的組成的條件稱量并混合。Pbx—aBia{Nib(Nic/3Zn(1—c)/3Nb2/3)yZivb卞zTU03......(B)將該混合原料在80(TC85(TC預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)粉末。將預(yù)燒結(jié)粉末、作為溶劑的水和粘合劑混合而制成陶瓷漿料，使用該陶瓷漿料通過刮刀法制成厚約50um的陶瓷生片。接著，沖切陶瓷生片，印刷含有由Ag或Ag/Pd合金形成的金屬粉末和粘合劑的電極糊料，形成內(nèi)部電極圖案。Ag/Pd合金中的Ag和Pd的比例(重量比)為，Pd在520重量X(其余部分為Ag)的范圍內(nèi)設(shè)定為規(guī)定的比例。將形成有內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片層疊9層，通過壓制而形成陶瓷層疊體。將該陶瓷層疊體脫脂，在規(guī)定溫度的氮氣中進行8小時的燒成，從而獲得壓電燒結(jié)體。通過將該壓電燒結(jié)體研磨至規(guī)定的尺寸，通過蒸鍍法在正反面形成由Ag形成的外部電極。然后，通過向外部電極間施加3.0kV/mm的直流電場來進行極化處理。極化后，將壓電燒結(jié)體切割成長13.0ramX寬3.0mmX厚0.6mm的尺寸，在端面通過蒸鍍法形成外部電極，從而完成壓電元件。各試樣的組成、燒成溫度、內(nèi)部電極的Ag/Pd比例(重量比)示于表l(還有，表1中，Ag/Pd比記載為10/0的實施例25、26中使用Ag作為內(nèi)部電極)。還有，表1中試樣編號帶*的試樣為本發(fā)明的范圍外的比較例(表2中也同樣)。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>磁滯曲線。接著，由該磁滯曲線求出矯頑電場(EC)。另外，使用接觸式位移計測定對各試樣施加500V/mm的電場時的橫向壓電效應(yīng)的位移量，由位移量和電場算出壓電常數(shù)ld3」。然后，求出壓電常數(shù)ldJ和矯頑電場Ec的積(|d31|XEc)。測定結(jié)果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>試樣l因b^而在本發(fā)明的范圍外，因此矯頑電場Ec低至1.20kV/mm，因而ld3」XEc的值低至336X10—6。試樣2的a的值為0.170，超過本發(fā)明的上限值，同時b的值也達到0.080而超過本發(fā)明的上限值，因此雖然矯頑電場高，但壓電常數(shù)ldJ大幅降低至198pm/V，結(jié)果ld3」XEc的值低至337X10—6。試樣ll的a的值為0.030，低于本發(fā)明的下限值，同時z的值為0.389，在本發(fā)明的范圍外，因此矯頑電場低至l.10kV/mm，結(jié)果ldjXEc的值低至341X10—6。試樣12的x的值為1.010，超過本發(fā)明的上限值，因此絕緣性下降，無法將壓電陶瓷極化。另一方面，試樣16的x的值為0.960，低于本發(fā)明的下限值，因此壓電常數(shù)ldJ的值大幅降低至166pm/V，結(jié)果ldJXEc的值低至257X10—6。試樣17的(a-2b)的值為-0.012，低于本發(fā)明的下限值，因此絕緣性下降，無法將壓電陶瓷極化。還有，B位的(Ni。"Zn(卜。),3Nb2/3)的摩爾比例y超過本發(fā)明的上限值的試樣24中，低溫?zé)Y(jié)困難而導(dǎo)致idj的下降，結(jié)果ldjXEc下降。與之相對，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的試樣310、1315、1823、2527可以獲得大的ldjXEc的值。試樣22雖然在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但(a-2b)的值在00.02的范圍外，因此燒結(jié)性下降而壓電常數(shù)ldJ降低至255pm/V，結(jié)果與本發(fā)明的范圍內(nèi)的其它試樣相比，|d31|XEc的值下降。此外，在本發(fā)明的范圍內(nèi)且滿足0《(a-2b)《0.02的條件的試樣310、1315、1821、2527可以同時具有高矯頑電場和高壓電常數(shù)，可獲得395Xl(T以上的大的idJXEc的值。還有，試樣23由于y的值為本發(fā)明的范圍的上限值0.25，因此如上所述壓電常數(shù)和ldjXEc的值良好，但矯頑電場稍低。還有，對于試樣121，對壓電元件的截面進行鏡面研磨來進行WDX圖譜分析，考察有無Ni偏析，結(jié)果試樣18和19確認(rèn)有Ni偏析，除此以外的試樣未確認(rèn)到Ni偏析。此外，c二l的試樣25和c^的試樣26都確認(rèn)獲得了髙的ldjXEc，但這時采用Ag電極作為內(nèi)部電極，所以發(fā)現(xiàn)在例如c二0l的范圍內(nèi)，作為可共燒結(jié)的內(nèi)部電極材料，除了Ag/Pd等材料以外，還可以采用Ag。還有，由試樣25和試樣26的特性可知，采用Ag電極作為內(nèi)部電極時也可以獲得足夠的特性。此外，從B位的成分的摩爾比例y來看試樣l27的特性的情況下，發(fā)現(xiàn)通過使y的值在0.020《y《0.250的范圍內(nèi)，可以獲得良好的特性。此外，從B位的成分的摩爾比例z來看試樣l27的特性的情況下，發(fā)現(xiàn)通過使z的值在O.398《z《0.512的范圍內(nèi)，可以獲得高的|d311XEc。實施例2下面，對本發(fā)明的第2個實施例進行說明。對于與實施例l共通的部分，略去說明。首先，通過與實施例l同樣的方法，以在所述的通式(B)的范圍內(nèi)達到規(guī)定的組成比例的條件稱量原料粉末，進行混合和預(yù)燒結(jié)，制成預(yù)燒結(jié)粉末。然后，使用該預(yù)燒結(jié)粉末，通過與實施例l同樣的方法，制成壓電元件。這時，燒成溫度設(shè)為90(TC，對于各組成，制備分別在l大氣壓的空氣中(氧濃度20%)、氮氣中(氧濃度0.5%)和氧氣中(氧濃度100%)進行燒成的試樣。對于各試樣，通過與實施例l同樣的方法測定壓電常數(shù)ldj。然后，以在空氣中進行燒成的試樣為基準(zhǔn)，求出在氮氣中或氧氣中進行燒成時的壓電常數(shù)ldj的變化率。此外，對壓電元件的截面進行鏡面研磨，對Ni元素進行WDX圖譜分析，從而考察有無Ni偏析。各試樣的組成、燒成溫度、內(nèi)部電極的Ag/Pd比例示于表3，測定結(jié)果示于表4。表4中，"壓電常數(shù)ldj空氣中"的欄表示在空氣中燒成時的壓電常數(shù)ldj的值。此外，表3和表4中試樣編號帶*的試樣28為本發(fā)明的范圍外的比較例。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表4所示，本發(fā)明的范圍外的試樣28確認(rèn)在空氣中燒成時的壓電常數(shù)IdJ小至252pm/V。此外，燒成氣氛采用氮氣氣氛時的|d311變化率為-13%，燒成氣氛采用氧氣氣氛時的|(131|變化率為-11%，確認(rèn)由于燒成氣氛的變化，壓電常數(shù)|(131|大幅降低。此外，本發(fā)明的范圍內(nèi)的試樣29的情況下，確認(rèn)在空氣中燒成時的壓電常數(shù)l"l高至313pm/V。但是，未發(fā)生Ni偏析的試樣29的情況下，燒成氣氛采用氮氣氣氛時的1"|變化率為-21%，確認(rèn)由于燒成氣氛中的氧分壓降低，壓電常數(shù)ldj大幅降低。與之相對，在本發(fā)明的范圍內(nèi)且發(fā)生Ni偏析的試樣30中，不僅在空氣中燒成時的壓電常數(shù)l"l高至310pm/V，在氮氣氣氛中燒成時的I4I變化率為3%，燒成氣氛采用氧氣氣氛時的1(131|變化率為-1%，即使改變燒成氣氛，壓電常數(shù)ldj也不易變化，可以獲得對于燒成條件的偏差也穩(wěn)定的壓電常數(shù)1d311。實施例3下面，對本發(fā)明的第3個實施例進行說明。對于與實施例l共通的部分，略去說明。首先，作為起始原料，準(zhǔn)備PbA、Bi203、Zr02、Ti02、NiO、ZnO、Nb205和SrCO"以在下述的通式(C)的范圍內(nèi)達到如表5所示的組成比例的條件稱量原料粉末，進行混合和預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)粉末。(Pbx—a—dBiaSrd){Nib(Nic/3Zn(1—c)/3Nb2/3)yZr—Tiz}03……(C)還有，表5中試樣編號帶*的試樣34為本發(fā)明的范圍外的比較例。然后，使用該預(yù)燒結(jié)粉末，通過與實施例l同樣的方法，制成壓電元件(試樣)。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對于使用以上述通式(C)表示的表5的預(yù)燒結(jié)粉末制成的各壓電元件(試樣)，通過與實施例1同樣的方法考察矯頑電場(Ec)和壓電常數(shù)(Id3,1)。此外，求出壓電常數(shù)ld3"和矯頑電場Ec的積(ld3jXEc)，再求出居里點Tc。還有，居里點Tc通過以阻抗分析儀測定相對介電常數(shù)￡r的溫度特性，算出該相對介電常數(shù)er的極大溫度而求得。其結(jié)果示于表7。還有，表7中試樣編號帶*的試樣34為本發(fā)明的范圍外的比較例。試樣編號矯頑電場Ec(kV/mm)壓電常數(shù)Id31l(pm/V)|d31|xEc(x10-6)居里點Tc(。c)311.21348421230320.98420412170330.9544242015034*0.89468417130351.02405413190360.93451419150此外，對于使用以上述通式(D)表示的表6的預(yù)燒結(jié)粉末制成的各壓電元件(試樣)，通過與實施例l同樣的方法考察矯頑電場(Ec)和壓電常數(shù)(|d31|)。此外，求出壓電常數(shù)ld3,l和矯頑電場Ec的積(lc^1XEc)，再求出居里點Tc。還有，居里點Tc通過以阻抗分析儀測定相對介電常數(shù)er的溫度特性，算出該相對介電常數(shù)er的極大溫度而求得。其結(jié)果示于表8。試樣編號矯頑電場Ec(kV/鬧)壓電常數(shù)Id31l(pm/V)|d3'|xEg(x10-6)居里點Tc(°c)370.96421404190380.82490402150表7中表示改變Sr置換量(d)的試樣編號3136的各試樣的特性變化。Sr的置換量設(shè)為5molX(d=0.05)的試樣32與未置換Sr的試樣31相比，確認(rèn)盡管UJXEc未大幅變化，但|(131|上升約20%以上。此外，發(fā)現(xiàn)Sr的置換量在010molX(d=00.10)的范圍內(nèi)的試樣3133中，IdJ隨著Sr置換量的增加而上升，但Sr的置換量設(shè)為llmolX(d=0.11)的試樣34中，居里溫度低于15(TC，實際使用上是不理想的。17此外，試樣35(d二0.05)和試樣36(cH).10)也與試樣32、33同樣，確認(rèn)與未置換Sr的試樣31相比，ldj上升。由以上的結(jié)果可知，為了實現(xiàn)高的|(131|，理想的是使Sr的置換量在010mol%(d=00.IO)的范圍內(nèi)。此外，表8中表示改變Ba置換量(d)的試樣編號37(d二0.05)和試樣38(d=0.IO)的特性變化。確認(rèn)像試樣37和試樣38這樣，將A位的一部分進行Ba置換的情況下，與Sr置換的情況同樣，IdJ也上升約20X以上。由該結(jié)果確認(rèn)，在Ba置換的情況下，也可以獲得與Sr置換的情況同樣的效果。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，如果釆用本發(fā)明，則可以得到維持高壓電常數(shù)且可在950"C左右的低溫下燒成的同時、具有高矯頑電場的壓電陶瓷。此外，通過將本發(fā)明的壓電陶瓷用于壓電元件，可以獲得交流電場下的大應(yīng)變量，可以提高經(jīng)濟性良好的壓電元件。因此，本發(fā)明可以廣泛地適用于壓電陶瓷和采用壓電陶瓷的壓電元件的領(lǐng)域。18權(quán)利要求1.壓電陶瓷，其特征在于，以通式Pbx-a-dBiaM3d{M1b(M21/3Nb2/3)yZr1-b-y-zTiz}O3表示，M1和M2分別為Ni和Zn的至少一種，M3為Ba和Sr的至少一種；所述a、b、d、x、y、z滿足0.05≤a≤0.15、0<b≤0.075、0≤(a-2b)、0≤d≤0.1、0.97≤x≤1.00、0.020≤y≤0.250、0.398≤z≤0.512。2.如權(quán)利要求l所述的壓電陶瓷，其特征在于，所述a、b滿足0.015《b《0.075、0《(a—2b)《0.02。3.如權(quán)利要求1或2所述的壓電陶瓷，其特征在于，所述Ml是Ni，所述M2是Ni或Zn的至少一種。4.如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷，其特征在于，發(fā)生Ni的偏析。5.壓電元件，其特征在于，具有由權(quán)利要求14中的任一項所述的壓電陶瓷形成的壓電陶瓷素坯和內(nèi)藏于所述壓電陶瓷素坯的內(nèi)部電極。全文摘要本發(fā)明提供具有大的矯頑電場的值的同時，可在950℃以下的低溫下燒成的壓電陶瓷。所述壓電陶瓷采用如下的組成以通式通式Pb_x-a-dBi_aM3_d{M1_b(M2_1/3Nb_2/3)_yZr_1-b-y-zTi_z}O₃表示，M1和M2分別為Ni和Zn的至少一種，M3為Ba和Sr的至少一種；所述a、b、d、x、y、z滿足0.05≤a≤0.15、0＜b≤0.075、0≤(a-2b)、0≤d≤0.1、0.97≤x≤1.00、0.020≤y≤0.250、0.398≤z≤0.512。此外，較好是M1為Ni，M2為Ni或Zn的至少一種。此外，較好是呈Ni偏析的狀態(tài)。文檔編號C04B35/49GK101547875SQ20088000096公開日2009年9月30日申請日期2008年2月5日優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日發(fā)明者下村惠美,中村玄德,坂井基祥,榊千春申請人:株式會社村田制作所