專利名稱：基于氧化釔的耐火組合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)漿料的基于氧化釔的耐火組合物，所述漿料是生產(chǎn)用于鑄造(casting)活性金屬的陶瓷模具所需要的。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述 陶瓷顆粒(例如氧化釔、氧化鋯、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁和鋯石)的水懸浮液，因?yàn)樗鼈冞m合在高溫下用作結(jié)構(gòu)材料而被工業(yè)化使用以形成陶瓷制品。這些耐火材料通常也用于鑄造(cast)高溫合金和活性金屬。
這種活性金屬的一個例子是鈦。鈦通常與用來形成模具的材料(例如氧化物)反應(yīng)，從而釋放氧并形成富氧鈦(oxygen-enriched titanium)。懸浮液是通常固體顆粒被均勻地分散在例如水的液體中的體系。約小于約1μm的顆?？杀粴w類為膠粒，這種顆粒的懸浮液被稱作膠懸體。如上所述，這種懸浮液被用作用于不同用途的陶瓷漿料。陶瓷通常在水中是至少部分可溶的。此外，陶瓷往往水合，與水形成鍵。陶瓷水解或水合的程度和速度是不同的。而且，陶瓷的膠粒在水中可能凝聚。陶瓷在水基體系中溶解、水合或凝聚的程度取決于許多因素，包括陶瓷粉末的性質(zhì)、陶瓷的氧化態(tài)、pH、體系的溫度和所使用的分散劑。
本領(lǐng)域已知有許多方法來穩(wěn)定膠懸體，即，防止懸浮液凝聚，同時減小溶解和水合速度。例如，三種已知的機(jī)制，包括靜電機(jī)制、空間位阻機(jī)制(steric mechanism)和電空間位阻機(jī)制(electrostericmechanism)。這些機(jī)制由Cesarano和Aksay在“Stability of AqueousAlpha-Al2O3 Suspensions with Poly-(methacrylic acid)Polyelectrolyte(具有聚-(甲基丙烯酸)聚電解質(zhì)的α-Al2O3水懸浮液的穩(wěn)定性)”，J.Am.Ceram.Soc.71p 250-255(1988)中詳細(xì)綜述。
授予Yasrebi等的美國專利5,624,604描述道除膠體分散外，減小水對陶瓷顆粒的攻擊(即水合和/或溶劑化)也是制造商業(yè)上合適的陶瓷漿料的重要考慮事項(xiàng)。陶瓷材料通常與水反應(yīng)，并部分溶解(稱作溶解或溶劑化)或形成水合物。不同的陶瓷材料溶解或水合的程度不同。當(dāng)陶瓷材料溶解時，被溶解的物質(zhì)可實(shí)質(zhì)性地改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，因而凝聚顆粒。在顆粒水合的情況下，某些陶瓷形成氫氧化物表面層。但是，水的攻擊也可不僅在表面層進(jìn)行，而可進(jìn)入到顆粒的體內(nèi)。因此，顆粒的尺寸、形態(tài)學(xué)和晶相可能改變。
在許多商業(yè)上是重要的陶瓷中，例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)和鋯石(ZrSiO4)(僅舉幾例)，溶解速度和溶解進(jìn)行的程度足夠低，使得至少在弱酸或堿性條件(例如從約pH 3至約pH 11)下，其并不顯得妨礙它們的水性商業(yè)用途。此外，至少在粒度等于或大于一微米時，水合顯得僅形成薄表面層。但是，其他商業(yè)上是重要的陶瓷，例如氧化鎂(MgO)、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯和Y2O3(氧化釔)，在水介質(zhì)中比上述陶瓷材料溶解的程度大得多且溶解速度更快。因此，這些材料(例如氧化鎂、氧化鈣、氧化釔、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯)的水法處理(aqueousprocessing)是困難的，或者甚至是行不通的。陶瓷處理領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)作出許多努力以減少陶瓷顆粒的溶解和水合且同時保持陶瓷顆粒分散(不凝聚)在懸浮液中。例如，Horton的美國專利第4,947 927號教導(dǎo)了通過將氧化釔漿料的pH調(diào)節(jié)至超過pH 11的高pH值，可以制造出本質(zhì)上較不溶于水的氧化釔，從而減小了其對水攻擊的敏感性。
與靜電穩(wěn)定化相比，電空間位阻穩(wěn)定化提供了用于同時將膠粒分散在懸浮液中并減少對陶瓷表面的水攻擊的更好的方法。
這種方法的局限性由Nakagawa、M.Yasrebi、J.Liu和I.A.Aksay(“Stability and Aging of Aqueous MgO Suspensions(MgO水懸浮液的穩(wěn)定性和老化)”)在Am.Ceram.Soc.(1989)的年會上提出。單體也已被用來防止氧化鋁懸浮液的凝聚。Graule等“Stabilization of AluminaDispersions with Carboxyclic Acids(使用羧酸來穩(wěn)定氧化鋁分散體)”.Proceedings of the Second European Ceramic Society Conference(第二屆歐洲陶瓷協(xié)會聯(lián)合會會議錄)(1991)。
Yasrebi等在美國專利5,624 604中教導(dǎo)了一種通過將非聚合的羥基化的有機(jī)化合物添加至陶瓷懸浮液中而分散并減小膠態(tài)陶瓷懸浮液的溶解和/或水合速度的方法。該陶瓷懸浮液通常包括金屬氧化物的膠懸體，其中金屬氧化物的金屬是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，但優(yōu)選是鎂、鈣或稀土金屬。
其他用來增加鑄造漿料使用期限的方法由Yasrebi等在美國專利6,390,179中描述，因此該發(fā)明的一個特點(diǎn)是，處理第一水合水平的耐火粉末以產(chǎn)生具有第二、更低的水合水平的粉末，然后，被處理的材料被用來形成鑄造漿料。根據(jù)所公開方法的處理導(dǎo)致與使用未如此文所述那樣被處理的材料制成的漿料相比，使用這種被處理的材料制成的漿料的使用期限有相當(dāng)大的增加。
美國專利5,464,797描述了具有約70重量％至約85重量％的熔合(fused)氧化釔-氧化鋯材料的含水陶瓷漿料。氧化鋯在熔合氧化釔-氧化鋯中的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為約1.0重量％至約10重量％。該發(fā)明的漿料被用來形成用于鑄造活性材料的陶瓷模具表面涂層。與由100％氧化釔制成的漿料(氧化釔漿料)相比，這些漿料對pH波動較不敏感。
因此，要理解的是，陶瓷處理領(lǐng)域的技術(shù)人員已長期尋找并開發(fā)增加鑄造漿料使用期限的方法。盡管在前的發(fā)明涉及此目標(biāo)，但仍需要便利的和實(shí)用的方法，用于增加熔模鑄造漿料(investment castingslurries)的有用使用期限(特別是當(dāng)使用其他(碳酸鋯銨、乙酸鋯等等)非基于膠態(tài)二氧化硅的新基料(binder)體系來處理這種漿料時)。
在美國專利5,827,791中，Pauliny等關(guān)注用于生產(chǎn)用在活性金屬的熔模鑄造中的陶瓷模具的基于氧化釔漿料，所述活性金屬特別是鈦和鈦合金，其中在膠態(tài)二氧化硅之間的特定的優(yōu)選基料是碳酸鋯銨和乙酸鋯。
Remet Corporation(為精密熔模鑄造業(yè)供應(yīng)基料的主要公司)出售碳酸鋯銨(

-N)并說其特別是用于鈦鑄造的有效基料系統(tǒng)。Remet Corporation還出售膠態(tài)氧化鋯，其被作為用于高溫應(yīng)用的乙酸鹽穩(wěn)定化的基料。
在美國專利4,740,246中，F(xiàn)eagin關(guān)注于相對化學(xué)惰性的模具涂層，其中鈦和由氧化鋯溶膠或氧化釔溶膠或它們的混合物制成的鈦合金作為耐火材料(例如氧化鋯、氧化釔和它們的混合物)的基料。Feagin列舉了實(shí)施例，其中鑄件樣品是由含有作為必要部分的氧化釔和乙酸鋯的漿料制成的。此樣品的α層(alpha case)很薄，小于0.001英寸。
從US 4,057.433中可知一種用于鑄造熔融的活性金屬的模具，其具有包含IIIa族金屬的氟氧化物的精細(xì)粉碎顆粒的面部(facing portion)和包含殼模(shell mold)支持材料的精細(xì)粉碎顆粒的支持部。
Institution of Electrical Engineers(電氣工程師學(xué)會)，Stevenage，GB；1979年9月(1970-09)，Udalova L.V.等描述了摻雜有0.4-3.0wt％的LiF的Y2O3在20-1250℃和1000kg/cm2的比壓時的壓實(shí)動力學(xué)。
Takashima M.在Journal of Fluorine Chemistry(氟化學(xué)期刊)；Elsevier Sequoia，Lausanne，CH，vol.105，no.2，2000年9月，第249-256頁發(fā)表了關(guān)于“Preparation and properties of binary rare-earth oxidefluorides(二元稀土氧化物氟化物的制備和性質(zhì))”的文章，該二元稀土氧化物氟化物是在高于1000℃的溫度，通過稀土氧化物與氟化物之間的固-固反應(yīng)而獲得的。
在發(fā)表的文章“General features of compaction of powders of certainLithiumfluoride doped powders(某些摻雜氟化鋰的粉末的壓實(shí)的一般特性)”中，Institution of Electrical Engineers，Stevenage，GB；1980年11月(1980-11)，Udalova L.V.等描述了在室溫和高壓下，純凈的氧化釔粉末與氟化鋰粉末在壓實(shí)時的反應(yīng)。
發(fā)明概述 根據(jù)本發(fā)明且為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于鑄造活性金屬的模具的方法，其包括制備基于氧化釔的耐火組合物與基料的漿料，并通過將所述漿料施用至模具模型(mold pattern)的表面而將所述漿料用作模具表面涂層，其中所述基于氧化釔的耐火組合物可通過以下方法獲得 (a)將基于氧化釔的陶瓷材料的顆粒與含氟摻雜劑的顆?；旌?，和 (b)加熱所產(chǎn)生的混合物以實(shí)現(xiàn)所述基于氧化釔的陶瓷材料的氟摻雜。
所述方法的優(yōu)選實(shí)施方式是，其中所述基于氧化釔的陶瓷材料包含50-100wt.-％Y2O3、0-50wt.-％Al2O3和0-50wt.-％ZrO2。
所述方法的更優(yōu)選的實(shí)施方式是，其中所述基于氧化釔的陶瓷材料是Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它們的組合。
所述方法的另一個實(shí)施方式是，其中所述含氟摻雜劑是YF3、AlF3、ZrF4、鑭系元素氟化物和氟氧化鋯中的一種。
所述方法的另一個更優(yōu)選的實(shí)施方式是，其中所述基于氧化釔的耐火組合物含有0.10-7.5，優(yōu)選1.0-7.5質(zhì)量-％的氟。
除此之外，本發(fā)明涉及鑄造活性金屬的方法，其包括根據(jù)上述方法制備模具并使用所述模具鑄造所述活性金屬。
本發(fā)明還涉及基于氧化釔的耐火組合物，其可通過以下方法獲得 (a)機(jī)械地混合基于氧化釔的陶瓷材料的顆粒和除堿性氟化物(alkaline fluoride)之外的含氟摻雜劑的顆粒，和 (b)加熱所產(chǎn)生的混合物至300-800℃范圍的溫度以實(shí)現(xiàn)所述基于氧化釔的陶瓷材料的氟摻雜。
所述基于氧化釔的耐火組合物的優(yōu)選實(shí)施方式可由包含50-100wt.-％Y2O3、0-50wt.-％Al2O3和0-50wt.-％ZrO2的基于氧化釔的陶瓷材料獲得。
所述基于氧化釔的耐火陶瓷材料優(yōu)選為Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它們的組合。
所述含氟摻雜劑的優(yōu)選實(shí)施方式是YF3、AlF3、ZrF4、鑭系元素氟化物和氟氧化鋯。
所述基于氧化釔的耐火組合物的另一個優(yōu)選的實(shí)施方式含有0.1-7.5，優(yōu)選1.0-7.5質(zhì)量-％的氟。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)用于鑄造活性金屬的模具的方法，其包括制備本發(fā)明的基于氧化釔的耐火組合物與基料的漿料，并通過將所述漿料施用至模具模型的表面而將所述漿料用作模具表面涂層。
除此之外，本發(fā)明涉及鑄造活性金屬的方法，其包括根據(jù)上述方法制備模具并使用所述模具鑄造所述活性金屬。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供用于增加鑄造漿料的使用期限的新的基于氧化釔的材料。本發(fā)明的一個特點(diǎn)是處理這種耐火粉末，當(dāng)被用于膠態(tài)陶瓷懸浮液中時，該粉末表現(xiàn)出顯著減小的溶解和/或水合速度。根據(jù)本發(fā)明，所述處理可在任何pH時完成，從而使得可能相當(dāng)大地減少基于稀土元素的漿料的老化。
本發(fā)明還包括使用含有基于氧化釔的顆粒的含水漿料的組合物，所述基于氧化釔的顆粒摻雜有有效量的氟以減小上述顆粒的溶解速度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，對于不同的組合物，“有效量”可能也不同。但是，有效量通常指至少約0.1重量％的量。本發(fā)明的基于氧化釔的耐火組合物含有至少0.1wt.-％的氟。
摻雜劑材料是氟化物或氟氧化物或一旦進(jìn)一步處理即形成上述這種摻雜劑的化合物，其中這些氟化物或氟氧化物是金屬的氟化物或氟氧化物，特別是選自鋁、鋯、釔和鑭系元素的金屬的氟化物或氟氧化物。
本發(fā)明的摻雜質(zhì)的氧化釔(Y2O3)、氧化釔氧化鋁(Y/Al-氧化物)、氧化釔氧化鋁氧化鋯(Y/Al/Zr-氧化物)或氧化釔氧化鋯(Y/Zr-氧化物)顆粒并不僅僅是摻雜劑和氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯的二元混合物。相反，本文使用的詞語“摻雜質(zhì)的顆?！被蝾愃圃~語是指氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁的緊密混合物?！熬o密混合的”或“緊密混合物”被用來區(qū)別于僅由兩種成分的物理混合而產(chǎn)生的二元混合物。通常，“緊密混合物”是指摻雜劑材料以原子形式(atomically)分散在氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯中，例如以固溶體分散，或作為固體氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁的晶體基體(crystal matrix)中的小沉淀被分散。
或者，緊密混合物可以指熔合的化合物，例如氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁。作為例子且并非限制，摻雜劑可以下述方式與氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁緊密混合1.精細(xì)地分散在氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁基體中或2.作為在這種顆粒的表面上的涂層被提供或者作為在氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁顆粒的外表面上的摻雜劑的擴(kuò)散表層被提供。摻雜劑可以在具有基體的固溶體中，或者摻雜劑可以是在晶體基體中的小沉淀形式，或者摻雜劑可以是在顆粒表面上的涂層或其部分。
雖然并非將本發(fā)明的范圍限制在一種操作理論，但當(dāng)前認(rèn)為摻雜劑保護(hù)在氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁的表面上的溶解位點(diǎn)不受溶劑分子(例如水)的攻擊。換句話說，這些顆粒的溶解和/或水合主要是表面反應(yīng)，而摻雜劑妨礙這種表面反應(yīng)。因此，氧化釔或氧化釔-氧化鋁-氧化鋯或氧化釔-氧化鋯或氧化釔-氧化鋁的溶解速度因在上述耐火粉末的表面上形成氟氧化釔而被降低。
因?yàn)檫@個原因且在沒有任何顆粒破損的情況下，只有與本發(fā)明相關(guān)的耐火粉末的小部分的外表面區(qū)域真正需要被摻雜質(zhì)。這意味著，顆粒的核心可仍然基本上是純凈的氧化釔、氧化釔氧化鋁、氧化釔氧化鋁氧化鋯或氧化釔氧化鋯。
以下給出了優(yōu)選的摻雜F的、基于氧化釔的陶瓷材料的生產(chǎn)方法的綜合描述。
將摻雜劑(含氟物質(zhì)，例如YF3、氟氧化鋯、AlF3)添加至原料粉末(優(yōu)選為氧化釔、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、氧化釔-氧化鋯、氧化釔-氧化鋁)中。為均質(zhì)地分散兩種粉末，它們被精確地混合或研磨在一起，然后被篩濾。隨后，加熱粉末混合物，例如煅燒以在陶瓷顆粒的外表面上形成YOF-表面層。
在本發(fā)明中，摻雜F的基于氧化釔耐火材料優(yōu)選是在300至800度的溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)的。以高于800度的溫度處理摻雜F的材料(Takashima M.在″Preparation and properties of binary rare-earth oxidefluorides(二元稀土元素氧化物氟化物的制備和性質(zhì))″中描述通過高于1000℃的溫度處理)導(dǎo)致在基于水的基料體系中摻雜F的基于氧化釔的耐火材料的漿料穩(wěn)定性的降低。
與公開文獻(xiàn)“General features of compaction of powders of certainLithium fluoride doped powders(某些摻雜氟化鋰的粉末的壓實(shí)的一般特性)”(其中粉末和摻雜劑(氟化鋰)被化學(xué)混合)相反，在本發(fā)明中，含氟摻雜劑與基于氧化釔的粉末被機(jī)械混合。此外，在上述公開文獻(xiàn)和由Udalova等著述的“Compaction kinetics of Lithium fluoride-dopedYttrium oxide(摻雜氟化鋰的氧化釔的壓實(shí)動力學(xué))”中所描述的優(yōu)選的基于氧化釔的耐火材料的生產(chǎn)中，沒有使用比壓。
根據(jù)本發(fā)明，氟化鋰和堿金屬未被用作摻雜劑，因?yàn)樗鼈儗{料在基于水的基料體系中的穩(wěn)定性有負(fù)面影響。
實(shí)施例 為進(jìn)一步說明摻雜F的Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物的生產(chǎn)和它們對增加漿料使用期限的影響，提供了以下實(shí)施例和它們的漿料使用期限測試的結(jié)果。在實(shí)施例中顯示的氟含量與所使用材料的化學(xué)分析的結(jié)果一致。通過實(shí)現(xiàn)堿法制漿或鈉鉀制漿(sodapotash pulping)并通過使用離子選擇電極進(jìn)行分析。
首先描述用于檢測漿料使用期限的兩種方法。
1.扭矩的測量——方法A 實(shí)驗(yàn)裝置由以下部件組成 ■由不銹鋼制成的雙層夾套分析容器(內(nèi)徑＝5cm，外徑＝7cm)，Plexiglas蓋子及其密封件(不銹鋼)。蓋子的中心有用于混合器(軸直徑＝0.8cm)的孔(內(nèi)徑＝0.9cm)。蓋子用墊環(huán)密封住。
■攪拌器(IKA EUROSTAR功率控制-visc P4)和馬蹄式混合器(寬＝4.5cm，高＝5.5cm) ■檢測動態(tài)扭矩的測量儀器，其作用于攪拌元件(IKA

VK 600控制型)。測量裝置將動態(tài)扭矩轉(zhuǎn)換為靜態(tài)扭矩。
■恒溫器(LAUDA ecoline RE 106) ■軟件labworldsoft 4.01 首先配制漿料(漿料的確切成分見實(shí)施例的描述)，隨后填充雙層夾套分析容器(通過恒溫器將溫度控制在25℃)。具有馬蹄式混合器的攪拌器以30轉(zhuǎn)/分鐘的恒定轉(zhuǎn)動速度工作。馬蹄式混合器位于分析容器的底部之上僅1-2mm。測試開始時重設(shè)扭矩，隨后隨時間變化記錄扭矩?？呻S之觀察到相對粘度的變化。為分析的目的，斜率開始顯著增加的點(diǎn)被定義為漿料使用期限。
2.使用Zahn Cup測量影式粘度(cinematic viscosity)或使用流變儀(Rheometer)測量動態(tài)粘度——方法B 實(shí)驗(yàn)裝置由以下部件組成 ■輥 ■帶有蓋子的Polyethylen瓶(2L)(Bartelt) ■Zahncup Nr.4(ERICHSEN GMBH & CO KG)和RheometerPhysica MCR 301(Anton Paar GmbH)-Plate-Plate-System(PP50；測量差距(measuring gap)＝0.5mm(除非另有說明)；測量溫度＝25℃，100/s的剪切速度下的粘度值)。
將粉末和基料(漿料的確切成分見實(shí)施例的描述)混合在具有攪拌器的PE瓶中，隨后放在具有恒定轉(zhuǎn)動速度的輥上。瓶的轉(zhuǎn)動速度為16.5rpm。在室溫下均勻地?cái)嚢铦{料，攪拌1小時后，初始粘度用Zahncup Nr.4(除非另有說明)(測定流出時間并根據(jù)ASTM D 4212的適當(dāng)公式將其轉(zhuǎn)化為影式粘度)或/和用流變儀測量。在特定時間間隔(約每3-5個小時)內(nèi)且當(dāng)粘度開始增加時，每兩個小時或每小時進(jìn)行粘度測量。為分析的目的，初始粘度的加倍(doubling)[cSt]被定義為漿料使用期限。如果粘度的加倍發(fā)生在兩次測量之間，則在這兩測量點(diǎn)之間建立直線，粘度加倍的值根據(jù)線性方程計(jì)算。
漿料組合物 在本發(fā)明中，漿料通過混合基于水的基料和例如氧化釔、氧化釔-氧化鋁-氧化鋯、氧化釔-氧化鋁或氧化釔-氧化鋯而形成。優(yōu)選的基料為 ■碳酸鋯銨溶液，其可用作鈦合金鑄造的基料(

-N) ■乙酸鋯，乙酸鹽穩(wěn)定化的氧化鋯溶膠(基料)。
氧化釔-氧化鋁-氧化鋯的生產(chǎn) 混合適當(dāng)量的Y2O3、ZrO2和Al2O3，投入電爐中并在材料的熔化溫度熔合。此操作之后，冷卻熔體得到錠料。使用頜式破碎機(jī)將所獲得的錠料破碎成小于3mm的顆粒。然后，將顆粒退火。
對比實(shí)施例——使用標(biāo)準(zhǔn)材料的漿料的使用期限測試的結(jié)果 扭矩的測量——方法A 對比實(shí)施例1 將250g的熔合Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)與44.8g的碳酸鋯銨和22.11g去離子水混合。漿料的初始粘度在0.9個小時內(nèi)沒有變化，但隨后扭矩及粘度顯著增加。1.4個小時后，扭矩增加至25Ncm(

圖1)。
對比實(shí)施例2 將250g的熔合Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)與44.8g的乙酸鋯和22.11g去離子水混合。漿料的初始粘度在0.7個小時內(nèi)沒有變化，但隨后扭矩及粘度顯著增加(圖2)。
使用Zahncup或使用流變儀測量粘度——方法B 對比實(shí)施例3 將1200g的熔合Y/Al/Zr-氧化物(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)與360g的碳酸鋯銨混合。
因?yàn)闈{料的初始粘度低，所以使用Zahncup Nr.3和4進(jìn)行Zahncup測量。使用流變儀實(shí)現(xiàn)附屬的粘度測量?？稍趫D3中看到結(jié)果。三個小時后，初始粘度增加了112％(Zahncup 4)。此時不能用Zahncup Nr.3實(shí)現(xiàn)可重復(fù)的測量，因?yàn)闈{料粘度很高。4個小時后，漿料的流出時間不能再用Zahncup Nr.4同樣地測定(流出時間＞2分鐘)。
對比實(shí)施例4 將1200g的熔合Y/Al/Zr-氧化物(95.88/0.12/4.0)粉末(TIAG)與300g的乙酸鋯混合。使用Zahncup Nr.4和流變儀進(jìn)行粘度測量?？稍趫D4中看到結(jié)果。因?yàn)檎扯鹊目焖僭黾?，在用輥攪?分鐘后測量初始粘度。35分鐘后，初始粘度增加了128％，60分鐘后漿料不再能用Zahncup Nr.4測量，粘度顯著增加。
對比實(shí)施例5 將1200g的熔合氧化釔粉末(TIAG)與360g的碳酸鋯銨混合。使用Zahncup Nr.4和流變儀進(jìn)行粘度測量。125分鐘后，初始粘度增加了39.2％，185分鐘后漿料不再能用Zahncup Nr.4測量(流出時間＞2分鐘)，粘度顯著增加。(圖5) 使用以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明 實(shí)施例1 在ZrO2襯里(ZrO2-lined)的球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB03-A03)中將6.85kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料(blockmaterial)研磨90分鐘。因而使用25kg 1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯)。添加150.5g(＝2.15wt％)的氟化釔后，將粉末混合物再研磨60分鐘。被研磨產(chǎn)物被篩濾至＜45μm，隨后在Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝(1.5kg/坩堝)中煅燒(Nabertherm C250)。加熱速度為5℃/分鐘，加熱至550℃的溫度，并在此溫度維持6小時50分。
使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜0.8wt％F的材料與44.8g的乙酸鋯和22.11g的去離子水混合。漿料使用期限為41小時。(圖6)。從這個時間開始，粘度急劇增加。50個小時后，達(dá)到25Ncm的扭矩。
實(shí)施例2 根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行粉末生產(chǎn) 使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜0.8wt％F的材料與44.8g的碳酸鋯銨和22.11g的去離子水混合。漿料使用期限為56小時(見圖7實(shí)施例2與未處理的Y/Al/Zr-氧化物對比)。
實(shí)施例3 粉末生產(chǎn) 使用行星式研磨機(jī)(ZrO2研磨罐和研磨球)將熔合的Y/Al/Zr-氧化物粉末(95.88/0.12/4.0)與3.3wt％的氟氧化鋯(Zirkonylfluoride)一起研磨10分鐘。每個研磨罐中已稱重的樣品是96.7g的Y/Al/Zr-粉末和3.3g的氟氧化鋯，使用4個研磨罐(通過使用HF部分地轉(zhuǎn)化碳酸鋯且隨后在450℃煅燒4個小時來生產(chǎn)氟氧化鋯)。使用馬弗窯(HeraeusHolding GmbH MR 170E)，在ZrO2坩堝中將粉末混合物在550℃煅燒3個小時。
使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜1.0wt％F的材料與44.8g的碳酸鋯銨和22.11g去離子水混合。漿料使用期限總計(jì)124小時。(見圖8) 實(shí)施例4 粉末生產(chǎn) 原材料和研磨參數(shù)與實(shí)施例1一致。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜45μm，隨后在Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝(1.5kg/坩堝)中煅燒(高溫窯)。加熱速度為5℃/分鐘，加熱至540℃的溫度，并在此溫度維持8小時。
使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜0.9wt％F的材料與62.5g的乙酸鋯混合。漿料使用期限為66小時。
實(shí)施例5 使用行星式研磨機(jī)(ZrO2研磨罐和研磨球)將熔合的Y/Al/Zr-氧化物粉末(95.88/0.12/4.0)與2.2wt％氟化鋯(IV)(99.9％-Sigma Aldrich)一起研磨10分鐘。每個研磨罐中已稱重的樣品是107.6g的Y/Al/Zr-粉末和2.4g的氟化鋯(IV)，使用4個研磨罐。使用馬弗窯(Heraeus HoldingGmbH MR 170E)，在ZrO2坩堝中將粉末混合物在550℃煅燒3個小時。
使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜0.8wt％F的材料與44.8g的碳酸鋯銨和22.11g去離子水混合。漿料使用期限為380小時。
實(shí)施例6 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.490kg的氧化釔熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.510kg(＝7.3wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨90分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm并使用馬弗窯(Heraeus Holding GmbH MR 170E)，在ZrO2坩堝中將399.5g在400℃煅燒4個小時。
使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜1.9wt％F的材料與75g的碳酸鋯銨混合。在超過335個小時的時間內(nèi)未能觀察到被測量的扭矩的顯著增加。隨后停止了實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例7 使用行星式研磨機(jī)(ZrO2研磨罐和研磨球)將氧化釔粉末與2.7wt％氟化鋰(99.995％-Sigma Aldrich)一起研磨10分鐘。每個研磨罐中的已稱重樣品是97.3g氧化釔和2.7g氟化鋰。使用馬弗窯(HeraeusHolding GmbH MR 170E)，在ZrO2坩堝中將粉末混合物(398.7g)在400℃煅燒4個小時。
使用期限測試(方法A) 將250g的摻雜1.7wt％F的材料與75g的碳酸鋯銨混合。在10小時的時候觀察到了斜率開始顯著增加。(見圖9——實(shí)施例6與實(shí)施例7(摻雜LiF的氧化釔)的對比。) 實(shí)施例8 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同)中將6.787kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)熔合塊體材料研磨30分鐘。添加213g(＝3wt％)的氟化釔后，將粉末混合物再研磨90分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜75μm，隨后被煅燒(NaberthermC250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至550℃的溫度，并在此溫度維持8小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.0wt％F的Y/Al/Zr與300g的乙酸鋯混合。一個小時后，初始粘度為400cSt。漿料使用期限共72小時，此時初始粘度加倍(圖10)。
實(shí)施例9 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同)中將6.664kg的Y/Al/Zr-氧化物(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨60分鐘。添加336g(＝4.8wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨90分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至450℃的溫度，并在此溫度維持4小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.1wt％F的Y/Al/Zr與300g的乙酸鋯混合。171.5個小時后，295cSt的初始粘度增加至547cSt。這意味著在171.5個小時后粘度增加了85％(圖11)。
實(shí)施例10 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同)中將6.348kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加652g(＝9.3wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至650℃的溫度，并在此溫度維持13個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.2wt％F的Y/Al/Zr與360g的碳酸鋯銨混合。28.7個小時后，314cSt的初始粘度加倍。
實(shí)施例11 粉末生產(chǎn)與實(shí)施例10一致。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至450℃的溫度，并在此溫度維持7個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr與360g的碳酸鋯銨混合。70.3個小時后，232cSt的初始粘度加倍(見圖12)。
X射線衍射(XRD)分析 對實(shí)施例11中描述的材料進(jìn)行XRD分析。被檢測的相為Y2O3、ZrO2、YOF和Zr0.72Y0.28O1.862(圖13)。
透射式電子顯微鏡(TEM)分析 在Graz的Austrian Centre for Electron Microscopy andNanoanalysis(奧地利電子顯微和納米分析中心)對實(shí)施例11中描述的材料進(jìn)行TEM分析。因此，使用聚焦離子束(FIB)除去在之前的能量分散X射線譜(EDX)中顯示出氟峰(Fluorine-peak)的來自晶粒的薄片(lamella)。
通過電子能量損失譜，可在晶界區(qū)域檢測氟信號(見圖14)。在邊界區(qū)域下方200nm處不存在氟峰。在所謂的躍遷比圖像(Jump-ratioimage)(通過用信號圖像除以背景圖像來消除背景信號)中，明顯有沿著晶界的170nm寬的層(圖15-氧元素分布圖(elemental map))，其在以下被證實(shí)為氟氧化釔。在晶粒的內(nèi)部的衍射圖像中，可檢測到Y(jié)2O3(圖16)，在晶界的衍射圖像中可明確地證實(shí)存在化合物氟氧化釔(YOF)(圖17)。通過EDX，元素鋯也可在晶粒表面處的層中被檢測到。
實(shí)施例12 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同)中將6.520kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加480g(＝6.9wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至400℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1100g的摻雜1.7wt％F的Y/Al/Zr與304.7g的碳酸鋯銨混合。所配制的漿料顯示出44.9個小時的使用期限。
實(shí)施例13 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.974kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.026kg(＝0.37wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(NaberthermC250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至400℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜0.1wt％F的Y/Al/Zr與360g的碳酸鋯銨混合。所配制的漿料顯示出21.6個小時的使用期限。
實(shí)施例14 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將5.212kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加1.788kg(＝25.5wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(NaberthermC250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至400℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜6.9wt％F的Y/Al/Zr與440g的碳酸鋯銨混合。一定時間后，漿料的體積太小而不能實(shí)現(xiàn)Zahncup Nr.5測量。因此，進(jìn)行了流變儀測量(測量差距＝1mm)。最初每個工作日進(jìn)行一次或兩次測量，隨后約每個星期進(jìn)行一次或兩次測量。110天后可觀察到粘度稍微增加的趨勢，但在152天的時間內(nèi)未能觀察到所配制漿料的粘度的顯著增加。隨后停止了實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例15 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.490kg的氧化釔熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.510kg(＝7.3wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨90分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至400℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.9wt％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。74.1個小時后，初始粘度加倍。
實(shí)施例16 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例15中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至1100℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.9wt％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。因?yàn)樵?100℃的溫度處理，所以形成了相對堅(jiān)固的附聚物，為了均質(zhì)地分散顆粒且為了分解該附聚物，粉末和基料被另加至具有UltraTurrax T25的攪拌器混合(60秒17500l/min和20秒21500l/min)。在這種情況下，最初粘度在實(shí)驗(yàn)開始后的4小時的時候測量得到。因?yàn)闃悠分苽涞脑颍?小時時的漿料粘度低于(漿料的溫度被升高)4小時后的升高平衡粘度(arisen balanced viscosity)(292cSt)。26.5個小時后，粘度加倍。
實(shí)施例17 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例15中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至900℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.0wt％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。因?yàn)樵?00℃的溫度處理，所以形成了相對堅(jiān)固的附聚物，為了均質(zhì)地分散顆粒且為了分解該附聚物，粉末和基料被另加至具有UltraTurrax T25的攪拌器混合(30秒17500l/min和10秒21500l/min)。
漿料顯示出26.9個小時的使用期限。
實(shí)施例18 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例15中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至800℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.9％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。因?yàn)樵?00℃的溫度處理，所以形成了附聚物，為了均質(zhì)地分散顆粒且為了分解該附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra Turrax T25的攪拌器混合(30秒13500l/min)。漿料顯示出33.4個小時的使用期限。
實(shí)施例19 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例15中描述的那樣進(jìn)行。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至300℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.0％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。漿料顯示出50.3個小時的使用期限。
實(shí)施例20 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.569kg的氧化釔熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.431kg(＝6.2wt％)的氟化釔YF3后，將粉末混合物再研磨90分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至400℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.0％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。漿料顯示出35.7個小時的使用期限。
實(shí)施例21 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例20中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至1100℃的溫度，并在此溫度維持2個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.0％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。因?yàn)樵?100℃的溫度處理，所以形成了相對堅(jiān)固的附聚物，為了均質(zhì)地分散顆粒且為了分解該附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra TurraxT25的攪拌器混合(2分鐘13500l/min)。17.1個小時后，粘度加倍。
實(shí)施例22 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例20中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至900℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.9％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。因?yàn)樵?00℃的溫度處理，所以形成了相對堅(jiān)固的附聚物，為了均質(zhì)地分散顆粒且為了分解該附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra TurraxT25的攪拌器混合(30秒13500l/min和10秒17500l/min)。
漿料顯示出16.3個小時的使用期限。
實(shí)施例23 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例20中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至800℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.9％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。因?yàn)樵?00℃的溫度處理，所以形成了附聚物，為了均質(zhì)地分散顆粒且為了分解該附聚物，粉末和基料被另加至具有Ultra Turrax T25的攪拌器混合(30秒13500l/min)。漿料顯示出26.1個小時的使用期限。
實(shí)施例24 摻雜F的氧化釔的生產(chǎn)如實(shí)施例20中描述的那樣進(jìn)行。煅燒的加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至300℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜2.1％F的氧化釔與360g的碳酸鋯銨混合。26.7個小時后，粘度加倍。
實(shí)施例25 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.649kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.351kg(＝5.0wt％)的氟化鑭后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至550℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.3％F的Y/Al/Zr與360g的碳酸鋯銨混合。漿料顯示出47.0個小時的使用期限。
實(shí)施例26 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；20kg 1.25”研磨球(氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯，其他研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.570kg的Y/Al/Zr(95.88/0.12/4.0)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.430kg(＝6.1wt％)的氟化鐿后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至550℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.6％F的Y/Al/Zr與360g的碳酸鋯銨混合。漿料顯示出44.7個小時的使用期限。
實(shí)施例27 在球磨機(jī)(ZOZ GmbH TYP COMB 03-A03；研磨參數(shù)與實(shí)施例1中描述的相同))中將6.617kg的Y/Al/Zr(50/25/25)的熔合塊體材料研磨30分鐘。添加0.383kg(＝5.5wt％)的氟氧化鋯Zr7O8.79F9.71后，將粉末混合物再研磨120分鐘。被研磨的產(chǎn)物被篩濾至＜63μm，隨后被煅燒(Nabertherm C250；1.5kg/Al2O3(0.9)-富鋁紅柱石(0.1)坩堝)。加熱速度為1.1℃/分鐘，加熱至400℃的溫度，并在此溫度維持4個小時。
使用期限測試(方法B) 將1200g的摻雜1.7％F的Y/Al/Zr與380g的碳酸鋯銨混合。一定時間后，漿料的體積太小而不能實(shí)現(xiàn)Zahncup Nr.5測量。因此，進(jìn)行了流變儀測量(測量差距＝1mm)。最初每個工作日進(jìn)行一次或兩次測量，隨后約每個星期進(jìn)行一次或兩次測量。150天內(nèi)未能觀察到所配制漿料的粘度的顯著增加。隨后停止了實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果總結(jié)在表1中。
附圖簡述 圖1顯示Y/Al/Zr-氧化物在碳酸鋯銨和去離子水中的漿料使用期限測試(方法A)的結(jié)果。(圖表——時間相對于扭矩) 圖2顯示Y/Al/Zr-氧化物在乙酸鋯和去離子水中的漿料使用期限測試(方法A)的結(jié)果。(圖表——時間相對于扭矩) 圖3顯示Y/Al/Zr-氧化物在碳酸鋯銨中的漿料使用期限測試(方法B)的結(jié)果。(圖表——時間相對于影式粘度或時間相對于動態(tài)粘度) 圖4顯示Y/Al/Zr-氧化物在乙酸鋯中的漿料使用期限測試(方法B)的結(jié)果。(圖表——時間相對于影式粘度或時間相對于動態(tài)粘度) 圖5顯示氧化釔在碳酸鋯銨中的漿料使用期限測試(方法B)的結(jié)果。(圖表——時間相對于影式粘度或時間相對于動態(tài)粘度) 圖6顯示摻雜0.8wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在乙酸鋯和去離子水中的漿料使用期限測試(方法A)的結(jié)果。(圖表——時間相對于扭矩) 圖7顯示Y/Al/Zr-氧化物與摻雜0.8wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在碳酸鋯銨和去離子水中的漿料使用期限測試(方法A)的結(jié)果的比較。(圖表——時間相對于扭矩) 圖8顯示摻雜1.0wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在碳酸鋯銨和去離子水中的漿料使用期限測試(方法A)的結(jié)果。(圖表——時間相對于扭矩) 圖9顯示摻雜1.9wt％F的氧化釔(氟氧化鋯)與摻雜1.7wt％F的氧化釔(氟化鋰)在碳酸鋯銨中的漿料使用期限測試(方法A)的結(jié)果的比較。(圖表——時間相對于扭矩) 圖10顯示摻雜1.0wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在乙酸鋯中的漿料使用期限測試(方法B)的結(jié)果。(圖表——時間相對于影式粘度) 圖11顯示摻雜1.1wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在乙酸鋯中的漿料使用期限測試(方法B)的結(jié)果。(圖表——時間相對于影式粘度) 圖12顯示摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物在碳酸鋯銨中的漿料使用期限測試(方法B)的結(jié)果。(圖表——時間相對于影式粘度) 圖13顯示摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的XRD-分析。
圖14是摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的TEM照片，其中通過電子能量損失譜，可在晶界區(qū)域檢測氟信號。在邊界區(qū)域下方200nm處不存在氟峰。
圖15是摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的躍遷比圖像(氧元素分布圖)，其中可沿著晶界觀察到170nm寬的YOF層。
圖16是摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的晶粒內(nèi)部的衍射圖像，其中可證實(shí)有Y2O3。
圖17是摻雜2.4wt％F的Y/Al/Zr-氧化物的晶界的衍射圖像，其中可證實(shí)有YOF。




權(quán)利要求
1.生產(chǎn)用于鑄造活性金屬的模具的方法，其包括制備基于氧化釔的耐火組合物與基料的漿料，并通過將所述漿料施用至模具模型的表面而將所述漿料用作模具表面涂層，其中所述基于氧化釔的耐火組合物可通過以下方法獲得
(a)將基于氧化釔的陶瓷材料的顆粒與含氟摻雜劑的顆?；旌?，和
(b)加熱所產(chǎn)生的混合物以實(shí)現(xiàn)所述基于氧化釔的陶瓷材料的氟摻雜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中基于氧化釔的陶瓷材料包含50-100wt.-％Y2O3、0-50wt.-％Al2O3和0-50wt.-％ZrO2。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述基于氧化釔的陶瓷材料是Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它們的組合。
4.權(quán)利要求1-3的其中任一項(xiàng)的方法，其中所述含氟摻雜劑是YF3、AlF3、ZrF4、鑭系元素氟化物和氟氧化鋯中的一種。
5.權(quán)利要求1-4的其中任一項(xiàng)的方法，其中所述基于氧化釔的耐火組合物含有0.10-7.5wt.-％，優(yōu)選1.0-7.5wt.-％的氟。
6.鑄造活性金屬的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法制備模具并使用所述模具鑄造所述活性金屬。
7.基于氧化釔的耐火組合物，其可通過以下方法獲得
(a)機(jī)械地混合基于氧化釔的陶瓷材料的顆粒和除堿性氟化物之外的含氟摻雜劑的顆粒，和
(b)加熱所產(chǎn)生的混合物至300-800℃范圍的溫度以實(shí)現(xiàn)所述基于氧化釔的陶瓷材料的氟摻雜。
8.權(quán)利要求7的基于氧化釔的耐火組合物，其中所述基于氧化釔的陶瓷材料包含50-100wt.-％ Y2O3、0-50wt.-％ Al2O3和0-50wt.-％ZrO2。
9.權(quán)利要求8的基于氧化釔的耐火組合物，其中所述基于氧化釔的陶瓷材料為Y2O3、Y/Al/Zr-氧化物、Y/Al-氧化物或Y/Zr-氧化物或它們的組合。
10.權(quán)利要求7-9的其中任一項(xiàng)的基于氧化釔的耐火組合物，其中所述含氟摻雜劑是YF3、AlF3、ZrF4、鑭系元素氟化物和氟氧化鋯中的一種。
11.權(quán)利要求7-10的其中任一項(xiàng)的基于氧化釔的耐火組合物，其含有0.1-7.5wt.-％，優(yōu)選1.0-7.5wt.-％的氟。
12.生產(chǎn)用于鑄造活性金屬的模具的方法，其包括制備權(quán)利要求7-11的其中任一項(xiàng)的基于氧化釔的耐火組合物與基料的漿料，并通過將所述漿料施用至模具模型的表面而將所述漿料用作模具表面涂層。
13.鑄造活性金屬的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求12的方法制備模具并使用所述模具鑄造所述活性金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)用于鑄造活性金屬的模具的方法，其包括制備基于氧化釔的耐火組合物與基料的漿料，并通過將所述漿料施用至模具模型的表面而將所述漿料用作模具表面涂層，其中所述基于氧化釔的耐火組合物可通過以下方法獲得(a)將基于氧化釔的陶瓷材料的顆粒與含氟摻雜劑的顆?；旌希?b)加熱所產(chǎn)生的混合物以實(shí)現(xiàn)所述基于氧化釔的陶瓷材料的氟摻雜。
文檔編號C04B35/505GK101605736SQ200880001443
公開日2009年12月16日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者P·詹茨, S·陶伯 申請人:特萊巴赫工業(yè)有限公司