專利名稱：具有改善的耐化學性的玻璃制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及玻璃制品，與已知的玻璃制品相比，其耐化學性能得以提高和改善。
背景技術：
眾所周知，玻璃如未經過防護處理，則會在不利環(huán)境條件的影響下發(fā)生腐蝕，特別 是在pH呈堿性的水性介質中。當玻璃為鈉鈣型玻璃時，當堿金屬陽離子如Na+以及較少程 度下的K+接近玻璃表面時，其會從玻璃表面脫離并溶解在周圍介質中，例如在存在濕氣和 流動水的情況下。為了限制該現象，已提出多種方法，例如對接近玻璃制品表面的這些離子 進行貧化處理。該方法在于使用能夠將接近該表面的薄區(qū)域中的鈉和/或鉀含量去除或顯 著減少的化學試劑來處理玻璃表面。 然而該技術的效果隨著時間的流逝是有限的，這是因為來自玻璃制品內部的化+ 和K+離子的緩慢擴散現象，該現象是由于對接近表面的這些離子的貧化處理形成的濃度梯 度造成的。

發(fā)明內容
本發(fā)明通過提供具有改善的耐化學性的玻璃而克服上述缺陷，所述玻璃在各種環(huán) 境條件下、任選地在堿性水性介質中是穩(wěn)定的，無需再對Na+和/或K+離子進行專門的貧化 處理，并經久耐用。 為此，本發(fā)明涉及如權利要求1所定義的玻璃制品。 從屬權利要求定義了實現本發(fā)明的其它可能形式，其中一些是優(yōu)選方案。
本發(fā)明的玻璃制品由可屬于不同類別的無機型玻璃形成。無機玻璃可例如為鈉鈣 玻璃、硼玻璃、鉛玻璃、含有一種或多種均勻分散于其本體中的添加劑的玻璃，例如含有至 少一種無機著色劑、氧化性化合物、黏度調節(jié)劑和/或促熔劑的玻璃。該無機玻璃還可經受 熱淬火，目的在于改善其表面硬度。優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃制品由無色的或在本體中著色的 鈉鈣玻璃形成。此處所用的術語"鈉鈣玻璃"是廣義的，其涉及任何含有下述基礎組分(以 占玻璃總重量的百分比來表示)的玻璃Si0260-75%Na2010-20%cao0-16%K200-10%Mg00-10%AlA0-5%BeiO0-2%BaO+CaO+MgO10-20%K20+Na2010-20%。它還涉及可含另外一種或多
通常，還優(yōu)選在本發(fā)明的處理之前不對玻璃制品進行任何涂層的涂敷，至少在期 望改善其耐化學性的表面上不進行該操作。 本發(fā)明的玻璃制品具有改善的耐化學性。這指的是與已知玻璃相比對化學試劑具
有更好的耐受性。化學試劑指大氣環(huán)境中的試劑，如雨水，其任選含有以溶解或懸浮狀態(tài)普
遍存在于大氣中的污染物，以及某些合成的溶液，尤其為水性的，該溶液任選地在各種有機
或無機溶劑的存在下含有堿化、酸化和/或氧化還原化學試劑。本發(fā)明制品的耐受性表現
為在化學試劑的長期影響下不存在腐蝕或重量損失，該時長可以延續(xù)數年，或表現為該腐
蝕或重量損失的至少顯著降低，降低到對于制品的使用而言不明顯的值。 根據本發(fā)明，該玻璃制品含有至少一種化學增強劑。該化學增強劑的化學組成可
以包含與玻璃制品的本體組成完全不同的組分。作為變化方案，它相反也可含有一種或多
種已存在于玻璃制品的本體組成中的化合物。 根據本發(fā)明，該化學增強劑由納米顆粒夾雜物形成，其存在于玻璃制品表面以下 且接近表面。符合本發(fā)明的夾雜物可由多個納米顆粒的聚集體形成，或相反各自由獨立的 納米顆粒構成。 根據本發(fā)明，該納米顆粒具有不小于2nm的尺寸，優(yōu)選不小于10nm。此外，該納米 顆粒具有不大于500nm的尺寸，且優(yōu)選不大于100nm。 每個納米顆粒由單獨一種化學增強劑化合物形成。作為變化方案，它也可由多種 不同化學增強劑的組合物形成。在后一情況下，該組合物無需為均勻的。
根據本發(fā)明制品的一個優(yōu)選特征，該夾雜物由至少一種無機化合物構成。根據該 特征，每個納米顆粒由至少一種化學增強劑無機化合物構成。任何消除或減少玻璃制品的 腐蝕或重量損失的無機化合物都可適用。 然而通常優(yōu)選的是，在本發(fā)明的玻璃制品中，構成納米顆粒的無機化合物優(yōu)選自
氧化物、氮化物、碳化物和氧化物和/或氮化物和/或碳化物中至少兩種的組合。 更優(yōu)選地，所述無機化合物選自鎂、f丐、鍶、鋇的氧化物，或選自鈧、釔、鑭、鈦、鋯、
釩、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫的氧化物、氮化物和碳化物，以及至少兩種上述化合物的組合。 在這些化合物中，鋁的氧化物和硅的氧化物提供了出色的效果。單獨使用的三 價鋁氧化物(A1203)顯示其為非常有效的化學增強劑。同樣，單獨使用的四價硅的氧化物 (Si02)也可提供被納米顆粒有效增強的玻璃。 根據本發(fā)明的另一優(yōu)選特征，納米顆粒夾雜物至少部分結晶化，即其至少5%的重 量比例由晶體構成。該晶體可屬于多種不同的晶系。作為變化方案，其也可以為相同晶系。 優(yōu)選地，夾雜物重量的至少50%為結晶形式。特別優(yōu)選地，全部夾雜物都為結晶形式。例如， 在使用三價鋁的氧化物作為化學增強劑的情況下，結果顯示尤其獲得大部分結晶化的納米 顆粒夾雜物，這些晶體屬于兩種不同晶系四方晶系(S-A1203)和立方晶系(n-Ai2o3)。
根據本發(fā)明制品的一個具體特征，所述夾雜物的形狀為準球形。所謂準球形是指 一種與直徑等于該準球形物體最大尺寸的球體體積相近的三維形狀。優(yōu)選地，該夾雜物的 體積至少為直徑等于該夾雜物最大尺寸的球體體積的80% 。 根據本發(fā)明制品的另一具體技術特征，該夾雜物的粒徑不小于5nm，優(yōu)選不小于 50nm。此外，夾雜物的粒徑不大于500nm，且優(yōu)選不大于350nm。所謂粒徑是指夾雜物的最
4大尺寸。 根據本發(fā)明的具體實施方式
的第一種形式，無機化合物的濃度在沿玻璃深度方向 分布，其濃度曲線具有距離表面不小于5nm的最大峰，優(yōu)選不小于30nm。此外，所述最大峰 距離表面不大于250nm，通常不大于200nm，優(yōu)選不大于90nm。 根據實施方式的該第一種形式，無機化合物的濃度曲線通常具有從所述峰的相應 濃度開始并朝向制品中心的連續(xù)單調遞減，它從不小于300nm、優(yōu)選不小于600nm的深度起 趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。此外，所述深度與表面 的距離不大于2500nm，且優(yōu)選不大于2000nm。 根據本發(fā)明的具體實施方式
的第二種形式，無機化合物的濃度也可以根據下述曲 線沿著玻璃的深度分布該曲線從玻璃表面開始單調連續(xù)遞減，并從不小于300nm、優(yōu)選不 小于400nm的深度起趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。此 外，所述深度與表面的距離不大于2500nm，且優(yōu)選不大于2000nm。 根據符合本發(fā)明的制品的另一形式的實施方式，其與任何形式的玻璃都是相容的 且具有上述具體特征，該玻璃制品由一片鈉鈣型平板玻璃構成。 本發(fā)明制品可通過任何能夠產生納米顆粒并將其以夾雜物形式引入到接近所述 制品表面的玻璃基體中的方法而獲得。 具體而言，本發(fā)明涉及符合上述描述的制品，其通過包括以下步驟的方法獲得 (a)納米顆粒的制備，(b)使納米顆粒沉積于所述制品的表面上，以及(c)對納米顆粒和 /或所述表面施加能量以使該納米顆粒擴散/溶解到玻璃中。這樣的方法公開于申請WO 2007110482A2中。 納米顆粒的形成和在玻璃制品表面上的沉積可通過例如下述已知方法在一步中 同時進行，-化學汽相沉積(或CVD):改良的化學汽相沉積方法(或MCVD)可用于本發(fā)明中。
該改良方法與常規(guī)途徑的區(qū)別在于前體的反應發(fā)生在氣相中而非玻璃表面上。
-濕法沉積，如溶膠-凝膠沉積，或-借助火焰對液態(tài)、氣態(tài)或固態(tài)前體進行噴涂(或火焰噴涂)。
在作為例子提及并且具體公開于申請FI 20050595A中的借助火焰進行的噴涂 中，納米顆粒是通過將至少一種化學前體的溶液霧化為由火焰運載的氣霧劑而形成，其中 產生燃燒從而形成固體納米顆粒。這些納米顆?？梢噪S后直接沉積于置于接近火焰末端的 表面上。該方法尤其提供了好的結果。 作為變化方案，納米顆粒的形成和在玻璃制品表面上的沉積是通過兩個步驟相繼 實現的。在此情況下，納米顆粒是預先通過蒸汽法、濕法(溶膠-凝膠法、沉淀法、熱液合成 法...)或干法(機械研磨法、機械化學合成法...)以固體形式或液體中的懸浮物形式生 成。能夠預先生成固體形式的納米顆粒的方法的一個例子為所謂借助燃燒進行的化學汽相 冷凝法(或CCVC)的已知方法。該方法在于在火焰中將前體溶液轉化為汽相，該汽相經過 燃燒反應提供納米顆粒，最終將其收集。 隨后，預先生成的納米顆?？赏ㄟ^各種已知方法轉移到玻璃制品的表面上。
納米顆粒擴散/溶解到玻璃中所需的能量例如可通過將玻璃制品加熱到適當溫 度而產生。
5
根據本發(fā)明，納米顆粒擴散到玻璃中所需的能量可以在沉積納米顆粒時或在沉積 后提供。 下述實施例意在說明本發(fā)明，而非以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式
輔你l薩縣制月) 將一片厚度為4mm，尺寸為20cmx20cm的透明鈉f丐型浮法玻璃依次用自來水、去離 子水和異丙醇洗滌，最后干燥。 將氫和氧引入到點式燒嘴中以在所述燒嘴出口形成火焰。將預先經過洗滌的玻璃 片的表面置于接近火焰末端處。將含有9水合硝酸鋁八1(冊3)3*冊20的甲醇溶液(鋁/甲 醇重量稀釋比=1/80)引入到火焰中。從而在該火焰中生成氧化鋁的納米顆粒，其隨后收 集于在650°C的爐中預熱過的玻璃片表面上。為了覆蓋全部玻璃片表面，燒嘴在所述玻璃片 面內兩個空間方向上移動。燒嘴頭在兩個方向之一的方向上以每分鐘3米的固定速度連續(xù) 移動，在與第一方向垂直的另一方向上，以2厘米的跨度跳動。 進行完納米顆粒的沉積后，使該玻璃片以每小時最多35°C的速率受控冷卻。
對經過上述處理的玻璃片通過透封掃描電子顯微鏡、、原子力顯微鏡、X-射線熒
光光譜、x-射線光電子光譜及二次離子質譜進行分析。所做分析表明鋁已經以三氧化二 鋁八1203顆粒的形式摻入到接近表面的玻璃本體中。納米顆粒夾雜物的粒徑為10-100nm。 這些納米顆粒大部分是結晶的且晶體屬于兩種不同晶系四方晶系(S-A1203)和立方晶系
(n -Al2o3)。 附

圖1顯示從經過處理的表面開始A1/Si原子比隨著片中的深度的變化。其表明 鋁摻入到接近玻璃片表面的玻璃片本體中。鋁的濃度沿玻璃深度方向分布，其分布曲線具 有距離表面90nm的最大峰。 在能夠加速經處理的玻璃片老化的氣候艙中進行了分析，以證實三氧化二鋁納米 顆粒的引入對玻璃的耐化學性的影響。還與相同但未經過處理的玻璃片(對照物)進行了 比較。 經過處理的玻璃片和對照物暴露在氣候艙中20天，其中相對濕度恒定在98%，溫 度在45t:-55t:間循環(huán)。循環(huán)周期嚴格為1小時50分鐘，并在一天內產生12個周期。每 天一次在30分鐘內使溫度從45t:降低到25t:，在25t:下保持一小時。隨后再在30分鐘內
將溫度從25t:回升到45t:，然后重新開始溫度循環(huán)。 一定時間周期后對玻璃片進行檢測。 未經過處理的對照玻璃板在氣候艙中4天后即出現腐蝕現象。相反，經過上述方 法處理的玻璃板在氣候艙中20天后仍未出現腐蝕現象。從而，三氧化二鋁納米顆粒在接近 于表面之一的玻璃本體中的存在使得能夠獲得具有改善的耐化學性能的玻璃。
實施例2(根據本發(fā)明) 將一片厚度為4mm、尺寸為20cmx20cm的透明鈉f丐型浮法玻璃依次用自來水、去離 子水和異丙醇洗滌，最后干燥。 將諸如由PlasmaChem公司提供的三氧化二鋁納米顆粒干粉以撒布的方式沉積于 預先經過洗滌的玻璃片表面上。所用納米顆粒的粒徑為5-150nm。它們大部分是結晶的 且晶體屬于三種不同晶系斜方六面體晶系(。41203)、四方晶系(P-A1203)和立方晶系
6(Y -A1203)。 進行完納米顆粒的沉積之后，將玻璃片在90(TC的爐中加熱一小時，隨后以每小時
最多35t:的速率受控冷卻。 通過與實施例1所述相同的技術對經過上述處理的玻璃片進行分析。分析表明三 氧化二鋁納米顆粒已摻入到接近表面的玻璃本體中，且所得結果在粒徑和結晶度方面與初 始使用的納米顆粒具有一致的特征。此外，鋁的濃度沿玻璃深度分布，其分布曲線具有從等 于700nm的深度開始趨向于恒定值的連續(xù)單調遞減，該恒定值等于存在于中心的鋁濃度。
權利要求
玻璃制品，該制品在接近該制品表面的玻璃本體中含有至少一種化學增強劑，其特征在于該化學增強劑由納米顆粒夾雜物形成。
2. 根據前一權利要求所述的制品，其特征在于該納米顆粒夾雜物至少部分地結晶。
3. 根據前一權利要求所述的制品，其特征在于該納米顆粒夾雜物完全結晶。
4. 根據前述任一權利要求所述的制品，其特征在于該夾雜物由至少一種無機化合物構成。
5. 根據前一權利要求所述的制品，其特征在于該無機化合物選自氧化物、氮化物、碳化 物以及氧化物和/或氮化物和/或碳化物中至少兩種的組合。
6. 根據前一權利要求所述的制品，其特征在于該無機化合物選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、 鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鑭的氧化物以及至少兩種上述化合物的組合。
7. 根據前一權利要求所述的制品，其特征在于該無機化合物為三價鋁的氧化物。
8. 根據權利要求6所述的制品，其特征在于該無機化合物為四價硅的氧化物。
9. 根據前述任一權利要求所述的制品，其特征在于夾雜物的形狀為準球形。
10. 根據前述任一權利要求所述的制品，其特征在于該夾雜物的粒徑為5-500nm。
11. 根據前述任一權利要求所述的制品，其特征在于該無機化合物的濃度沿玻璃的深 度分布，其濃度曲線具有距離表面5-250nm的最大峰。
12. 根據前一權利要求所述的制品，其特征在于無機化合物的最大峰位于距離表面 30-200nm處。
13. 根據權利要求11-12任一項所述的制品，其特征在于，無機化合物的濃度曲線具有 從所述峰的相應濃度開始并朝向制品中心的連續(xù)單調遞減，它從距離表面300nm至2500nm 的深度起趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。
14. 根據權利要求l-10任一項所述的制品，其特征在于，無機化合物的濃度根據下述 曲線沿著玻璃的深度分布該曲線從玻璃表面開始單調連續(xù)遞減，并從距離表面300nm至 2500nm的深度起趨向于零或趨向于與任選地存在于制品中心的濃度相等的恒定值。
15. 根據前述任一權利要求所述的制品，其特征在于其通過由至少一種前體在火焰中 生成納米顆粒的方法制得。
16. 根據前述任一權利要求所述的制品，其特征在于該制品的玻璃由鈉鈣型平板玻璃 片構成。
全文摘要
具有改善的耐化學性的玻璃制品，其在接近制品表面的玻璃本體中含有納米顆粒夾雜物形式的、特別是部分結晶的化學增強劑。
文檔編號C03C14/00GK101784496SQ200880013539
公開日2010年7月21日 申請日期2008年4月25日 優(yōu)先權日2007年4月26日
發(fā)明者D·考斯特, F·勒考雷, F·馬里亞熱, M·范登奈斯特, P·布朗熱 申請人:旭硝子歐洲平板玻璃股份有限公司