專(zhuān)利名稱：：改性硫和包含改性硫作為粘合劑的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供改性硫和包含改性硫作為粘合劑的硫磺水泥產(chǎn)品。本發(fā)明還提供制備改性硫和硫磺水泥產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
：硫磺水泥產(chǎn)品通常指至少包含硫和粒狀無(wú)機(jī)材料的產(chǎn)品。硫磺水泥產(chǎn)品的實(shí)例是硫磺水泥、硫磺灰槳、硫磺混凝土和硫磺強(qiáng)化瀝青。硫磺強(qiáng)化瀝青是含有填料和渣油烴餾分的瀝青，即通常含有粘合劑的骨料，其中部分粘合劑已經(jīng)用硫、通常是改性硫所替代。為了提高硫磺水泥產(chǎn)品的耐久性，在硫磺水泥產(chǎn)品的制備過(guò)程中可以通過(guò)加入硫改性劑而對(duì)硫進(jìn)行改性，從而防止固體硫發(fā)生同素異形構(gòu)造變化。通常通過(guò)使一部分硫與硫改性劑(也稱作硫增塑劑)摻混而制備改性后的硫。這種改性劑在本領(lǐng)域中是公知的。該改性劑的實(shí)例是脂肪族或芳族多硫化物或與硫摻混后形成多硫化物的化合物。形成多硫化物的化合物的實(shí)例是萘或烯屬化合物例如5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二環(huán)戊二烯、檸檬烯或苯乙烯。基于硫的重量計(jì)，改性劑通常以0.l-10wt^的量加入。硫改性劑的效果是在本體硫中引入多硫。多硫的存在影響了硫的結(jié)晶行為，和增加了同素異形構(gòu)造的穩(wěn)定性。在W02006134130中，公開(kāi)了一種包含或者5-亞乙基-2-降冰片烯和/或包含5-乙烯基-2-降冰片烯作改性劑的改性硫。應(yīng)用改性硫制備的混凝土比未改性硫的混凝土具有更低的吸水性。所得的壓縮強(qiáng)度與未改性的混凝土相當(dāng)。除了應(yīng)用硫改性劑外，已知使用有機(jī)硅烷作為硫磺水泥產(chǎn)品中的穩(wěn)定劑，以改進(jìn)水穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑抑制粒狀無(wú)機(jī)材料表面上硫的結(jié)晶，或者至少減少這種結(jié)晶。因此穩(wěn)定劑的加入造成硫結(jié)晶的延遲。在US4，164，428中，例如公開(kāi)了包含至少50wt^的硫、硫增塑劑、細(xì)分粒狀礦物懸浮劑和有機(jī)硅烷穩(wěn)定劑的增塑硫組合物。所提及的適合有機(jī)硅烷具有分子通式R-Si(OR'h，其中R'是低分子量烷基，和R是具有至少一個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)自由基，通常通過(guò)短烷基鏈鍵合至硅原子。提及Y-巰基丙基三甲氧基硅烷是優(yōu)選的有機(jī)硅烷。應(yīng)用Y-巰基丙基三甲氧基硅烷的缺點(diǎn)是其毒性很大，和具有非常討厭的氣味。
發(fā)明內(nèi)容已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果用含有至少兩個(gè)有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的包含多硫化物的有機(jī)硅烷改性硫，則可以制備對(duì)同素異形構(gòu)造具有穩(wěn)定性的改性硫。另外，在填料和/或骨料中存在時(shí)，改性硫表現(xiàn)出延遲的結(jié)晶行為。因此，本發(fā)明涉及一種改性硫，其包含硫和基于硫的重量計(jì)0.3_25wt%的含多硫化物的有機(jī)硅烷，在所述改性硫中硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的90-100wt^，和其中所述含多硫化物的有機(jī)硅烷具有如下分子通式(X3Si)mH(2n+1—m)Cn-Sa-Cn,H(加，+1—m,)(SiX'3)邁'(1)其中a為2-8的整數(shù)，X和X'各自獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，n禾Pn'各自獨(dú)立地為l-4的整數(shù)，和m和m'各自獨(dú)立地為l至(2n+l)的整數(shù)。本文所述的硫指未改性的硫或元素硫。本文所述的改性硫指包含硫和硫改性劑的硫組合物。應(yīng)用具有至少兩個(gè)有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的含多硫化物的有機(jī)硅烷制備的改性硫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于具有至少兩個(gè)有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的含多硫化物的有機(jī)硅烷也用作硫改性劑，即影響硫的結(jié)晶行為并增加對(duì)同素異形構(gòu)造的穩(wěn)定性。因此，有可能在不加附加的硫改性劑的情況下制備改性硫而獲得理想的硫改性程度。與已知的應(yīng)用Y-巰基丙基三甲氧基硅烷作穩(wěn)定劑相比，應(yīng)用具有至少兩個(gè)有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的含多硫化物的有機(jī)硅烷制備的改性硫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用改性硫作為粘合劑制備的水泥或水泥骨料復(fù)合物的吸水量非常低。與用最常用的硫改性劑即二環(huán)戊二烯制備的改性硫相比，本發(fā)明的改性硫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是具有至少兩個(gè)有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的含多硫化物的有機(jī)硅烷具有低的毒性。因此，與處理二環(huán)戊二烯相比，將具有至少兩個(gè)有機(jī)甲硅烷基基團(tuán)的含多硫化物的有機(jī)硅烷處理為改性硫的過(guò)程較為簡(jiǎn)單。本發(fā)明的改性硫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)還在于它可以被用作改性硫濃縮物，即含有比必要量更高的改性硫的硫組合物。這種濃縮物可以不在現(xiàn)場(chǎng)制備，和當(dāng)制備硫磺水泥或硫磺水泥骨料時(shí)，可以用未改性的元素硫稀釋至合適的濃度。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明改性硫的方法，包括摻混硫和基于硫的重量計(jì)0.3-25wt%的含多硫化物的有機(jī)硅烷的改性硫，其中在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的90-100wt^，和其中所述含多硫化物的有機(jī)硅烷具有如下分子通式(X3Si)mH(2n+1—m)Cn-Sa-Cn,H(加，+1—m,)(SiX'3)邁'(1)其中a為2-8的整數(shù)，X和X'各自獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，n和n'各自獨(dú)立地為1-4的整數(shù)，和m和m'各自獨(dú)立地為1至(2n+l)的整數(shù)。在另一方面，本發(fā)明提供一種包含粒狀無(wú)機(jī)材料和本發(fā)明的改性硫作為粘合劑的硫磺水泥產(chǎn)品。在另外的方面，本發(fā)明提供一種制備本發(fā)明的硫磺水泥產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟(a)在硫處于熔融態(tài)的溫度下，使至少本發(fā)明的改性硫與粒狀無(wú)機(jī)材料摻混，以獲得熔融的硫磺水泥產(chǎn)品；禾口(b)固化熔融的硫磺水泥產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的改性硫包含硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷。含多硫化物的有機(jī)硅烷為具有如下分子通式的含多硫化物的有機(jī)硅烷(X3Si)mH(2n+1—m)Cn-Sa-Cn,H(加，+1—m,)(SiX'3)邁'(1)在通式(1)中，a為2-8的整數(shù)，優(yōu)選為2_6。X和X'各自獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，優(yōu)選為鹵素、烷氧基、酰氧基或芳氧基基團(tuán)，更優(yōu)選為低級(jí)烷氧基，甚至更優(yōu)選為具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。n和n'各自獨(dú)立地為l-4的整數(shù)，和m和m'各自獨(dú)立地為l至(2n+l)的整數(shù)。n優(yōu)選具有與n'相同的值和m優(yōu)選具有具有與m'相同的值。m和m'優(yōu)選都為l或2，更優(yōu)選地m和m'都為1。X優(yōu)選為與X'相同的可水解基團(tuán)。特別優(yōu)選的有機(jī)硅烷有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。本發(fā)明的改性硫包含通式(1)的含多硫化物的有機(jī)硅烷。這種含多硫化物的有機(jī)硅烷可以用作穩(wěn)定劑和硫改性劑。因此，不需要向改性硫中添加任何其它硫改性劑。以改性硫的重量為基準(zhǔn)，硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量?jī)?yōu)選占改性硫的90-100wt%。硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量更優(yōu)選占所得改性硫的95-100wt%，優(yōu)選為97-100wt%，甚至更優(yōu)選為99-100wt^。特別優(yōu)選的是本發(fā)明的改性硫除了通式(1)的含多硫化物的有機(jī)硅烷之外，不再包含硫改性劑。應(yīng)理解的是本發(fā)明的改性硫中的硫可以由任何來(lái)源獲得。典型地，硫?qū)⑹怯稍汀⑻烊粴饣虻V石脫硫作為副產(chǎn)品得到的元素硫。元素硫可以包含少量雜質(zhì)，通常濃度為每千克幾毫克至幾克，例如硫醇。在改性硫中基于硫的重量計(jì)，所述硫可以占0.3-25wt^、優(yōu)選為0.5-10wt^、更優(yōu)選為1.0-5wt^的通式(1)的含多硫化物的有機(jī)硅烷。更少的量，即小于0.3wt^，可能會(huì)造成達(dá)不到想要的改性效果，即無(wú)法防止固體硫的同素異形轉(zhuǎn)化。更高量的含多硫化物的有機(jī)硅烷，即高于25wt%，可能不能溶解在硫和/或如此獲得的改性硫中。然后如此獲得的改性硫可能為非均相組合物，其不太適合用作改性硫濃縮物。應(yīng)理解的是在無(wú)機(jī)填料或骨料的存在下，含多硫化物的有機(jī)硅烷用作穩(wěn)定劑時(shí)，以無(wú)機(jī)填料和/或骨料的重量為基準(zhǔn)，足以摻混0.01-0.2wt^的含多硫化物的有機(jī)硅烷。本發(fā)明的改性硫通過(guò)摻混硫與通式(1)的含多硫化物的有機(jī)硅烷來(lái)制備。硫和基于硫的重量計(jì)0.3-25wt%的含多硫化物的有機(jī)硅烷摻混，在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的90-100wt%。通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法使含多硫化物的有機(jī)硅烷與硫摻混。含多硫化物的有機(jī)硅烷可以首先溶解于少量溶劑例如醇或烴中，以促進(jìn)與硫的摻混。溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選使它在摻混步驟期間蒸發(fā)。優(yōu)選地，硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷在硫的熔點(diǎn)以上(即高于120°C)且低于改性劑沸點(diǎn)的溫度下?lián)交臁１景l(fā)明的改性硫可以在任何合適的溫度、優(yōu)選120-15(TC、更優(yōu)選130-14(TC的溫度下，通過(guò)摻混硫和通式(1)的含多硫化物的有機(jī)硅烷而制備。當(dāng)硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷在硫處于熔融態(tài)的溫度下?lián)交鞎r(shí)，可以將獲得的改性硫冷卻至硫固化的溫度。本發(fā)明的改性硫特別適合用于包含改性硫作為粘合劑的硫磺水泥產(chǎn)品中。這種硫磺水泥產(chǎn)品的實(shí)例有硫磺水泥和硫磺水泥骨料組合物，如硫磺灰漿、硫磺混凝土或硫磺強(qiáng)化瀝青。因此，本發(fā)明還涉及包含粒狀無(wú)機(jī)材料和本發(fā)明的改性硫作為粘合劑的硫磺水泥A口廣PRo硫磺水泥在本領(lǐng)域中是已知的，且其通常包含改性硫(含量通常為至少25wt%)和填料。通常的硫磺水泥填料是平均粒度為0.1iim-O.lmm的粒狀無(wú)機(jī)材料。硫磺水泥的填料含量可以在寬范圍內(nèi)變化，但通常基于水泥總重量計(jì)為0.5_50wt%。這里所提到的硫磺水泥_骨料復(fù)合物指同時(shí)含硫磺水泥和骨料的復(fù)合材料。硫磺水泥_骨料復(fù)合材料的實(shí)例是硫磺灰漿、硫磺混凝土和硫磺強(qiáng)化瀝青?；覞{包含細(xì)骨料，通常含有平均直徑為0.l-5mm的顆粒，例如沙子。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直徑為5-40mm的顆粒，例如砂礫和巖石。硫磺強(qiáng)化瀝青是含有填料和渣油烴餾分的瀝青，即通常含有粘合劑的骨料，其中部分粘合劑已經(jīng)用硫、通常是改性硫所替代。當(dāng)硫磺水泥產(chǎn)品是硫磺水泥時(shí)，粒狀無(wú)機(jī)材料是無(wú)機(jī)填料。當(dāng)硫磺水泥產(chǎn)品是硫磺水泥-骨料復(fù)合材料時(shí)，粒狀無(wú)機(jī)材料可以是填料和骨料。利用改性硫粘合的粒狀無(wú)機(jī)材料可以是已知適合作為硫磺水泥填料或骨料的任意粒狀無(wú)機(jī)材料。粒狀無(wú)機(jī)材料優(yōu)選在其表面上具有氧化物或羥基基團(tuán)。適合的粒狀無(wú)機(jī)材料的實(shí)例是二氧化硅、飛灰、石灰石、石英、氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、炭黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂礫、巖石或金屬-硅酸鹽。該金屬硅酸鹽例如在加熱含重金屬的淤渣以固定金屬時(shí)形成。更優(yōu)選粒狀無(wú)機(jī)材料是二氧化硅或硅酸鹽。這種二氧化硅或硅酸鹽的實(shí)例是石英、砂子、金屬-硅酸鹽(例如云母)。在將通過(guò)加熱淤渣固定重金屬形成的金屬_硅酸鹽用作粒狀無(wú)機(jī)材料的情況下，加熱后淤渣中可用的熱量可以有利地用于本發(fā)明的硫磺水泥產(chǎn)品的制備方法中。這可以例如通過(guò)利用金屬_硅酸鹽冷卻期間產(chǎn)生的蒸汽加熱本發(fā)明方法的硫或成分而完成。硫磺水泥產(chǎn)品優(yōu)選包含基于硫的重量計(jì)l-7wt^的含多硫化物的有機(jī)硅烷。在粒狀無(wú)機(jī)材料如填料和/或骨料的存在下，這樣的量足以獲得對(duì)同素異形構(gòu)造的穩(wěn)定性和延遲的結(jié)晶。硫磺水泥產(chǎn)品特別適合用作硫磺水泥、硫磺灰槳、硫磺混凝土或硫磺強(qiáng)化瀝青。本發(fā)明的硫磺水泥產(chǎn)品通過(guò)摻混本發(fā)明的改性硫與粒狀無(wú)機(jī)材料和任選的其它硫而制備。應(yīng)理解的是何種組分以什么量進(jìn)行摻混取決于想得到的產(chǎn)品。在本發(fā)明的硫磺水泥產(chǎn)品的制備方法中，硫磺水泥產(chǎn)品通過(guò)在步驟(a)中在硫處于熔融態(tài)的溫度下使至少本發(fā)明的改性硫與粒狀無(wú)機(jī)材料摻混，以獲得熔融的硫磺水泥或熔融的硫磺水泥和骨料的混合物而制備。在步驟(b)中，在摻混步驟(a)后，固化熔融的硫磺水泥或熔融的硫磺水泥和骨料的混合物。通常，將熔融的硫磺粘合產(chǎn)品冷卻至低于硫的熔點(diǎn)的溫度而實(shí)施固化。在步驟(a)中，將粒狀無(wú)機(jī)材料(即無(wú)機(jī)填料和/或無(wú)機(jī)骨料)與改性硫摻混。在硫磺水泥的制備方法中，粒狀無(wú)機(jī)材料是無(wú)機(jī)填料。而在制備硫磺水泥-骨料組合物的制備方法中，粒狀無(wú)機(jī)材料可以是填料和骨料。摻混在硫處于熔融態(tài)的溫度下進(jìn)行，即通常高于12(TC，優(yōu)選120-150°C，更優(yōu)選130-140°C。粒狀無(wú)機(jī)材料與改性硫摻混的條件優(yōu)選使改性硫中包含的有機(jī)硅烷與粒狀無(wú)機(jī)材料反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間通常為20分鐘-3小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-2小時(shí)。在步驟(a)中，可以將硫和任選的其它粒狀無(wú)機(jī)材料與改性硫和粒狀無(wú)機(jī)材料摻混。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于與其中應(yīng)用不同改性劑和/或偶合劑的硫磺粘合產(chǎn)品的制備方法相比，原則上不再需要附加的硫改性劑和/或穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，在硫處于液態(tài)的溫度下，摻混硫磺粘合產(chǎn)品的所有成分。改性硫與粒狀無(wú)機(jī)材料以一定量進(jìn)行摻混，從而使硫磺水泥產(chǎn)品包含基于硫的重量計(jì)l-7wt^的含多硫化物的有機(jī)硅烷。6在制備本發(fā)明的硫磺水泥產(chǎn)品中，優(yōu)選應(yīng)用改性硫的濃縮物，也就是說(shuō)所制備的改性硫中改性劑的量比硫磺水泥產(chǎn)品中所需要的量要高。在這種情況下，在制備硫磺水泥產(chǎn)品時(shí)，改性硫和附加的硫與粒狀無(wú)機(jī)材料摻混。開(kāi)始用改性硫濃縮物的優(yōu)點(diǎn)是如果改性硫的生產(chǎn)地與硫粘合產(chǎn)品的生產(chǎn)地不同時(shí)，可以節(jié)省運(yùn)輸成本。優(yōu)選地，使用通過(guò)摻混硫與基于硫的重量計(jì)5-25wt%、更優(yōu)選為7-10wt%的含多硫化物的有機(jī)硅烷制備的改性硫濃縮物。實(shí)施例通過(guò)如下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。樣品制備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)用儀器TADSCRobotQ1000對(duì)不同樣品進(jìn)行〗囊中密封少量樣品(7-10mg)，和進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)過(guò)程t熱實(shí)驗(yàn)。在一個(gè)較大體積的薩i乂樣品。量熱測(cè)-以10.O(TC/min的速率由25"升至140°C(第一次加熱)-恒溫5.00分鐘-以10.00°C/min的速率降至10°C(冷卻)-恒溫l.OO分鐘-以10.00°C/min的速率升至140°C(第二次加熱)該過(guò)程結(jié)束。樣品MB:硫MBT02:硫與2wt%TESPT的混合物MBE02:硫與2wt%ENB(5-亞乙基-2-降冰片烯)的混合物MBM02:硫與2wt%S+3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合物MB-QO1:硫與1wt%石英填料的混合物MBT02-Q01:硫與2wt%TESPT和lwt^石英i真料的混合物MBE02-Q01:硫與2wt%ENB和lwt%石英±真料的混合物MBM02-Q01:硫與2wt%3-巰基丙基三甲氧基硅烷和lwt^石英填料的混合物改性劑和石英填料的重量百分比基于硫的重量計(jì)。通過(guò)在約135°C的溫度下熔化硫，然后加入改性劑/穩(wěn)定劑和/或石英填料而制備結(jié)果改性硫未改性硫和用TESPT、ENB和3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性的硫的結(jié)晶行為應(yīng)用法(DSC測(cè)量)跟蹤。觀察到的結(jié)晶和熔化溫度示于表1中。在結(jié)晶硫中，未改性硫表現(xiàn)出兩次晶體變化(觀察到兩個(gè)熔化峰)，而所有的改性硫樣品僅表現(xiàn)出一次變化。在冷卻運(yùn)行當(dāng)中，觀察到的是MBE02樣品的結(jié)晶峰非常尖且非常窄，這表明結(jié)晶很快，而MBT02和MBM02的結(jié)晶峰很寬，這表明結(jié)晶很慢。對(duì)于所有的改性硫樣品來(lái)說(shuō)，結(jié)晶硫的總量幾乎相同，這由峰下所包括的面積證實(shí)。在隨后的加熱過(guò)程中，與樣品MBE02和MBM02相比，TESPT-改性的硫即樣品MBT02在約107t:的明顯更低的溫度下熔化。MBT02的熔化溫度通常針對(duì)正斜方晶體結(jié)構(gòu)獲得。MBE02和MBM02的熔化溫度，即116_117°C，表明存在有不穩(wěn)定的、稍微無(wú)序的單斜晶結(jié)構(gòu)。從這些結(jié)果可以判斷當(dāng)與ENB相比時(shí)，TESPT作為改性劑是更好的或至少是等效的。在TESPT改性硫中，硫的結(jié)晶受到干擾和進(jìn)行緩慢。所形成的正斜方晶體結(jié)構(gòu)是更優(yōu)選的，這是因?yàn)檎狈较嘣谑覝叵率欠€(wěn)定的相態(tài)，和在貯存過(guò)程中不會(huì)發(fā)生相變。包含填料的改性硫向樣品中加入少量即以樣品中硫的量計(jì)lwt^的石英。跟蹤填料對(duì)改性劑功能的影響。表2表示了樣品MB-Q01、MBT02-Q01、MBE02-Q1和MBM02-Q01的第一次加熱的DSC測(cè)量的結(jié)果。對(duì)于所有的樣品而言，在結(jié)晶硫中均觀察到兩次晶體變化(觀察到兩個(gè)熔化峰)。但是樣品MBE02-Q1所表現(xiàn)出來(lái)的兩個(gè)熔化峰朝彼此位移，從而晶體的變化之間沒(méi)有明顯的過(guò)渡。而對(duì)于樣品MB-Q01、MBT02-Q01和MBM02-Q01，與結(jié)晶度直接相關(guān)的總峰面積幾乎相同。但樣品MBE02-Q1的總峰面積稍微低些。表2還表示了樣品MB-Q01、MBT02-Q01、MBE02-Q1和MBM02-Q01的第一次冷卻時(shí)的DSC測(cè)量結(jié)果。當(dāng)進(jìn)行冷卻時(shí)，除了MBM02-Q01樣品外，所有其它樣品只有一個(gè)結(jié)晶峰出現(xiàn)。在只有一個(gè)結(jié)晶峰的樣品中，未改性的樣品MB-Q01首先結(jié)晶，然后是MBE02-Q1和MBT02-Q01?；贛BE02-Q01的結(jié)晶溫度高于MBT02-Q01的結(jié)晶溫度這一事實(shí)，可以判斷的是應(yīng)用TESPT比應(yīng)用ENB更大程度地減少了硫的成核。還可以判斷的是少量石英填料的存在增強(qiáng)了TESPT的改性效果，即MBT02-Q01在MBT02之前結(jié)晶。這表明石英和TESPT間有較好的相互作用。這與TESPT的穩(wěn)定劑功能相一致。TESPT在石英填料表面形成涂層，并因而阻止硫在填料表面結(jié)晶，這將造成延遲結(jié)晶。TESPT和石英之間較好相互作用的另一個(gè)指示可以從MBQOl比MBT02-Q1的結(jié)晶溫度高這一事實(shí)推斷出，這表明石英TESPT相互作用阻礙了成核活性(即石英-硫相互作用)。從MBE02-Q01樣品有相對(duì)較高的結(jié)晶溫度可以推斷當(dāng)ENB用作改性劑時(shí)，該機(jī)理不會(huì)發(fā)生。ENB僅與硫發(fā)生相互作用，而使石英填料自由作為成核劑。這可能導(dǎo)致較早結(jié)曰曰曰o對(duì)于MBT02-Q01和MBM02-Q01，晶體的成核開(kāi)始于幾乎相同的溫度，這表明3_巰基丙基三甲氧基硅烷與石英填料間有較好的相互作用。正如上文所提到的，這種相互作用可能會(huì)防止石英填料表面上硫的結(jié)晶，從而導(dǎo)致結(jié)晶延遲。與MBT02-Q01的一個(gè)重要區(qū)別在于MBM02-Q01在較低的溫度下具有第二相轉(zhuǎn)化點(diǎn)，其可能會(huì)造成材料的收縮。同樣，在隨后的加熱曲線中，MBM02-Q01表現(xiàn)出兩個(gè)熔化峰，即106"和119"，其與純?cè)亓虻娜刍逑喈?dāng)(參見(jiàn)表1的樣品MB)。對(duì)于使用TESPT或ENB作為改性劑制備的其它樣品，均只出現(xiàn)一個(gè)峰，可以判斷，在石英填料的存在下，向硫中加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷不會(huì)導(dǎo)致想要的硫改性，而TESPT和ENB是較好的硫改性劑。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種改性硫，其包含硫和基于硫的重量計(jì)0.3-25wt％的含多硫化物的有機(jī)硅烷，在所述改性硫中硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有機(jī)硅烷具有如下分子通式(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′(1)其中a為2-8的整數(shù)，X和X′各自獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，n和n′各自獨(dú)立地為1-4的整數(shù)，和m和m′各自獨(dú)立地為1至(2n+1)的整數(shù)。2.權(quán)利要求1的改性硫，其中硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的95-100wt%，優(yōu)選97-100wt%，更優(yōu)選99-100wt%。3.權(quán)利要求1或2的改性硫，其包含基于硫的重量計(jì)0.5-10wt^的含多硫化物的有機(jī)硅烷，優(yōu)選為1.0-5wt%。4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性硫，其中所述含多硫化物的有機(jī)硅烷為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。5.制備前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性硫的方法，包括摻混硫和基于硫的重量計(jì)0.3-25wt^的含多硫化物的有機(jī)硅烷，其中在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的90-100wt^，和其中所述含多硫化物的有機(jī)硅烷具有如下分子通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中a為2-8的整數(shù)，X和X'各自獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，n和n'各自獨(dú)立地為l-4的整數(shù)，和m和m'各自獨(dú)立地為l至(2n+l)的整數(shù)。6.權(quán)利要求5的方法，其中在硫處于熔融態(tài)的溫度下?lián)交炝蚝秃嗔蚧锏挠袡C(jī)硅烷。7.—種硫磺水泥產(chǎn)品，其包含粒狀無(wú)機(jī)材料和權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的改性硫作為粘合劑。8.權(quán)利要求7的硫磺水泥產(chǎn)品，其包含基于硫重量計(jì)l-7wt^的含多硫化物的有機(jī)硅烷。9.一種用于制備權(quán)利要求7或8的硫磺水泥產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟(a)在硫處于熔融態(tài)的溫度下，使至少權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的改性硫與粒狀無(wú)機(jī)材料摻混，以獲得熔融的硫磺水泥產(chǎn)品；禾口(b)固化熔融的硫磺水泥產(chǎn)品以獲得硫磺水泥產(chǎn)品。10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟(a)中摻混附加的硫。全文摘要本發(fā)明提供一種改性硫，其包含硫和基于硫的重量計(jì)0.3-25wt％的含多硫化物的有機(jī)硅烷，在所述改性硫中，硫和含多硫化物的有機(jī)硅烷的組合量占所得改性硫的90-100wt％，和其中所述含多硫化物的有機(jī)硅烷具有如下分子通式(1)(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′，其中a為2-8的整數(shù)，X和X′各自獨(dú)立地為可水解基團(tuán)，n和n′各自獨(dú)立地為1-4的整數(shù)，和m和m′各自獨(dú)立地為1至(2n+1)的整數(shù)。本發(fā)明還提供制備所述改性硫的方法、包含所述改性硫的硫磺水泥產(chǎn)品以及制備所述硫磺水泥產(chǎn)品的方法。文檔編號(hào)C04B28/00GK101743193SQ200880024567公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日發(fā)明者C·哈梅林克,D·G·赫里斯托瓦,G·L·M·M·韋爾比斯特,J·B·M·安藤斯申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司