專利名稱：：耐熱玻璃纖維的制作方法耐熱玻璃纖維用于加強復合材料的玻璃以及玻璃纖維的品質對于復合材料(例如高科技夾層構件，GHO的強度而言非常重要。玻璃纖維在物理化學特性方面極為不同。僅將具有極好物理化學特性的玻璃纖維用于高要求的復合材料。這些玻璃纖維的化學組成如表1所示。表1玻璃纖維的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>E-玻璃(E=電Electric))是一種鋁硼硅酸鹽玻璃，堿金屬氧化物含量低(<2質量％)，且具有好的電絕緣特性。E-玻璃纖維特別適用于生產印刷電路以及用于增強塑料。E-玻璃的耐熱性(以轉變溫度定義)并不令人滿意，低于680°C。E-玻璃的一大缺點是耐酸性低(4級耐酸性)。尤其在專利US3876481、US3847627、US2334961、US2571074、US4026715、US3929497、US5702498、EPO761619Al、US4199364以及US3095311中描述了這些E-玻璃。R-玻璃(R=抵抗性Resistance))是堿土(Erdalkali)鋁硅酸鹽玻璃。這種玻璃的轉變溫度與軟化點分別為大約730°C和大約950°C。類似的玻璃例如有"Supremax"-玻璃，由于其膨脹系數低，可將其用作溫度計玻璃。R-玻璃纖維用于機械與熱性能要求高的應用領域。R-玻璃纖維即使在升高的溫度也具有相當高的抗拉強度。ECR-玻璃(ECR=耐腐蝕E-玻璃(g-GlassCorrosionResistance))是一種不含硼的鋁鈣硅酸鹽玻璃(Aluminium-Kalksilikatglas)，堿金屬氧化物含量低，例如DE69607614T2就描述了這樣一種玻璃。ECR-玻璃纖維具有高的耐酸性和好的機械和電特性。其用于高要求的塑料增強。US5789329所描述的Advantex_玻璃是一種改性ECR-玻璃，堿金屬氧化物含量極低，并且具有改善的物理化學特性。這種類型的纖維的長時間耐受溫度約為740°c。S-玻璃(S=強度(Strength))是一種鎂鋁硅酸鹽玻璃。這是尤其在升高溫度針對高機械需求而開發(fā)的特種玻璃(W002/042233A3)，其Al2O3含量大于IOMol%。此外在US2571074、US3847627以及US4542106中還描述了其它高溫玻璃。表2所示為最佳類型的玻璃纖維與E-玻璃的特性對比表。表2:所選玻璃纖維的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>如表2所示，S-玻璃纖維具有相比而言最好的機械特性。這些纖維的化學抗性與耐熱性也非常好。傳統(tǒng)型S-玻璃是一種鎂鋁硅酸鹽玻璃，是為了特別在升高溫度針對高機械要求而開發(fā)的特種玻璃。這種MgO-Al2O3-SiO2三元體系的玻璃盡管很容易玻璃化凝固，但在后續(xù)熱處理過程中有結晶和相分離的傾向。當S-玻璃受到溫度作用時，會析出富含MgO和Al2O3的硅酸鹽玻璃液滴相并且結晶。這是傳統(tǒng)型S-玻璃及由其制備的產品的一大缺點。此外在MgO-Al2O3-SiO2三元體系中還特別可能結晶出莫來石3A1203·2Si02、鎂橄欖石2Mg0·SiO2、尖晶石MgO·Al2O3、堇青石2Mg0·2A1203·5Si02以及方鎂石MgO0相分離與結晶過程會導致纖維強度大大降低、導致脆化以及破壞纖維(橫向破碎)。S-玻璃纖維的耐溫度交變性能也不能令人滿意。S-玻璃纖維的另一大缺點是價格相對很高。除此之外，這種纖維類型僅可合乎目的地應用于少數領域。另一種用于高要求的塑料增強的纖維是由不含硼的Advantex:玻璃制成的玻璃纖維。Advantex:玻璃纖維盡管具有比S-玻璃低的強度，并且耐熱能力比較低，但是其結晶傾向相比而言非常小。為了生產玻璃纖維，在熔爐中將根據預定配料組成的玻璃熔化。通過出口與供料通道(Feeder)將玻璃熔體提供給出料孔(Bushing)。通常由貴金屬合金(多為Pt/Rh合金)制成的出料孔是成纖維單元(Zerfaserungseinheit)，在其中發(fā)生真正的紡絲過程。出料孔具有許多噴嘴(Tips)，從這些噴嘴中拉出單絲和如果可能的話進行成束。玻璃熔體的品質對于紡絲過程十分關鍵。在拉絲過程中僅允許加工沒有玻璃生產缺陷、完全均勻的熔體。熔體中存在的石子、石膏尤其不利于紡絲過程，或者因為產生大量紗線熱脆裂而完全阻礙紡絲過程。僅可在一定溫度范圍內(即在所謂溫度上限和溫度下限之間)執(zhí)行紡絲過程，當Iogn3.0(11的單位dPas)時，紡絲過程達到最佳穩(wěn)定性。在拉絲過程的溫度下限，噴嘴中的質量流量會隨著粘度升高而減小。由于高拉力導致在拉絲球(Ziehzwiebel)內的張力劇烈增大。由于在溫度下限進行拉絲的過程中拉應力較高，將會有一些變形和網絡缺陷被“凍結”在長絲之中。這尤其會導致纖維強度嚴重下降，并且妨礙紡絲過程。高粘度玻璃熔體的高拉絲力以及出料孔中的熔體液體壓力可能會引起噴嘴底部變形。在溫度下限進行拉絲的過程中，發(fā)生熱脆裂之后重新啟動紡絲的過程持續(xù)時間比較長，這不利于玻璃纖維生產效率。在溫度上限進行紡絲過程時，會嚴重濕潤噴嘴邊緣(噴嘴的端面)。這樣就會在拉絲球中產生玻璃熔體停留時間比較長的流動“死區(qū)”，并且存在形成晶核的危險。隨著拉絲過程溫度升高，拉絲球將會變大，且冷卻時間變長。因此易于受到灰塵、水蒸氣和反應性氣體的影響。這尤其會導致強度下降，如果在空氣濕度非常高的條件下進行紡絲過程，情況尤其如此。在達到或超過溫度上限的情況下進行拉絲會使得紡絲過程不穩(wěn)定。拉絲鼓輪(Ziehtrommel)上的任何細微擾動(例如振動或振蕩)通常會在拉絲球上引起振動，這可能會造成纖維迅速熱脆裂。提高玻璃表面張力對紡絲過程有穩(wěn)定作用。因此與具有較低表面張力的玻璃相比，可以提高拉絲速度。也可以通過改變玻璃組成的方式來影響玻璃熔體的表面張力。在玻璃纖維生產工業(yè)過程中，纖維冷卻是特別重要的。拉出來的玻璃纖維在大約30mm距離內必須以極快的速度從紡絲溫度冷卻到低于玻璃化轉變溫度。所述冷卻速度例如大約為200°C/cm(20000°C/m)或者大約為1000°C/ms。冷卻速度越快、越強烈，則更加易于“凍結”玻璃態(tài)，玻璃纖維的機械特性也會越好。除此之外，還必須在拉絲球區(qū)域內以及拉絲球下方借助冷卻梳(冷卻指)或者利用冷卻管(CoolingTube)對拉出來的玻璃纖維進行強烈冷卻。為了強化玻璃纖維的冷卻過程，例如還可以在出料孔下方額外安裝噴水嘴。噴在玻璃長絲上的水不僅有冷卻作用，而且特別還減少纖維上的靜電。在間接熔融法中通常使用紡絲助劑(例如二醇或聚二醇)。將氣相的紡絲助劑導入到拉絲球以及成纖區(qū)域之中。紡絲助劑除了冷卻纖維之外，還提高拉絲球上的表面張力，防止或大大減少玻璃長絲的靜電，并且形成對初始玻璃纖維表面的第一道保護。纖維冷卻不充分和/或不均勻會影響出料孔運行性能以及被拉出的玻璃纖維的質量。本發(fā)明的目的在于開發(fā)并且向市場提供新型的紡織玻璃纖維，所述紡織玻璃纖維不僅沒有已知紡織纖維的缺點、而且具有極好的熱穩(wěn)定性。這種新型纖維即使長時間受到溫度作用，也沒有發(fā)生不利于機械特性的強烈結晶傾向。與類似的纖維類型相比，應當顯著降低玻璃纖維生產成本，且不會對玻璃物理化學特性形成負面影響。除此之外，采用這種新型纖維還應提高作為工業(yè)上大規(guī)模生產的玻璃纖維生產的效率。本發(fā)明的目的還在于開發(fā)不僅具有優(yōu)異物理化學特性、而且也有助于明顯改善包含這種新型纖維的復合材料的機械特性。所述玻璃纖維不僅應當具有低的密度，而且具有高的抗拉強度和伸長率。這些新型纖維應當具有極好的耐溫度交變性能以及低的彎折敏感性。玻璃長絲的耐熱性尤其應大于大約750°C。用于生產纖維的玻璃應具有以下化學抗性-耐水解性1級(<0.Icm3O.OlNHCl)-耐酸性1級(<0.7mg/dm2)-耐堿性彡2級(<175mg/dm2)。通過權利要求1所述的特征，實現(xiàn)了本發(fā)明的這一目的。從屬權利要求28所述均為本發(fā)明所述耐熱玻璃纖維的有益實施方案，但并非僅限于此。按照本發(fā)明所述，用于耐熱玻璃纖維的玻璃尤其需要具有以下特性-高的化學抗性耐水解性1級(<0.Icm3O.OlNHCl)耐酸性1級(<0.7mg/dm2)耐堿性彡2級(<175mg/dm2)。-耐熱性，耐溫性尤其應>750°C，-在尤其>750°C溫度下放置至少24小時，抗拉強度損失小，尤其<50%，-好的介電特性，即IMHz頻率下的介電常數最高為6.5，-較高的耐溫度交變性能，即當10μm纖維從300°C驟冷至室溫時至少不會產生橫向破碎。經過大量試驗和測試，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果用如下組成的玻璃生產玻璃纖維，就能實現(xiàn)所需的玻璃纖維特性SiO2-62.0至66.0質量％Al2O3-14.0至16.4〃TiO2-0.8至1.2“CaO-10.0至12.0〃MgO-4.0至6.0“ZnO-0.8至1.5〃Na20+K20+Li20-0.2至0.6“CeO2-0.2至0.5“Te02+Hf02+La203_低于0.5“在該玻璃組成情況下，玻璃纖維的物理化學特性十分突出。按照本發(fā)明所述玻璃的一種優(yōu)選實施方案，該玻璃具有以下組成SiO2-64.6質量％Al2O3-16.0"TiO2-1.0“Fe2O3-0.1〃CaO-11.2"MgO-4.8“ZnO-1.2〃Na20+K20+Li20-0.5〃CeO2-0.3〃Te02+Hf02+La20A3_0.3〃此外，通過具有權利要求9所述特征的對耐熱玻璃纖維進行上漿的方法，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。從屬權利要求1012給出了本發(fā)明所述耐熱玻璃纖維的有益實施方案，但并非僅限于此。此外通過具有權利要求13所述特征的上漿玻璃纖維，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。實施例1在實驗室熔融裝置中制備具有以下組成的玻璃SiO2-64.6質量％Al2O3-16.0“TiO2-1.0“Fe2O3-0.1〃CaO11.2"MgO-4.8“ZnO-1.2〃Na20+K20+Li20-0.5〃CeO2-0.3〃Te02+Hf02+La203_0.3〃這種新型玻璃的轉變溫度為770°C，軟化溫度為972°C。定義為logη=3的纖維化點(FiberisingPoint)(η-粘度，單位dPas)大約為1400°C。從熔體中拉出并且用本發(fā)明所述漿料經過上漿處理的粗紡纖維的單絲抗拉強度為4000MPa。對這種新型纖維進行研究得出的結果令人驚奇，與廣為人知的高溫纖維例如R-玻璃纖維、ECR-玻璃纖維、Advantex-玻璃纖維相比，用本發(fā)明所述玻璃組成制成的纖維具有優(yōu)異的拉伸行為。本發(fā)明所述纖維的伸長率為5%。必須用特殊漿料(Sizing)對用這種玻璃制成的纖維進行上漿，以使其極為突出地在含樹脂的復合物(Composits)中具有特別好的物理化學特性。只有與聚合物基質相容的玻璃纖維，才能保證增強塑料(GFK)具有優(yōu)異的物理化學特性。大量試驗表明，如果使用以下組分構成的漿料對本發(fā)明所述的纖維進行上漿制備成粗紡纖維，那么這些纖維和以此制成的復合物就會具有特別優(yōu)異的機械特性a)2.0-4.0質量％的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物b)0.3-0.7質量％的聚酰胺酰胺(Polyamidoamid)c)0.1-0.3質量％的聚乙烯醇-聚醚混合物d)0.1-0.3質量％的聚烯烴蠟e)0.4-0.7質量％的附著力促進劑(Haftvermittler)，以及f)余量的水，補充至100質量％。這些特性尤其是就纖維而言抗拉強度4000MPa伸長率5%(+/-0.2%)在600°C溫度下經24小時之后的抗拉強度損失50%彈性模量84MPa就含有聚酯的復合物而言抗拉強度與E-玻璃相比約+10%在沸水中暴露3天之后與E-玻璃相比約+6%.經過如此上漿的玻璃纖維具有優(yōu)異的完整性(Integrity)、彈性且與類似纖維類型(例如R-玻璃或者Advantex-玻璃)相比具有非常好的抗拉強度(約為4000MPa)和優(yōu)異的伸長率(5%)。新型纖維在織造過程中能保證經紗和緯紗具有突出的抗滑移性和可剪切性。由于相容性特別好，因此用這些纖維制成的復合材料具有優(yōu)異的強度。對于環(huán)氧樹脂系統(tǒng)(環(huán)氧樹脂基質)，可以使用具有以下化學組成的漿料(PFl)對所述玻璃纖維進行上漿漿料PFl1.)CH3COOH(60%)-0.25質量％2.)Appretan3588(55%)-3.00質量％3.)AlbosizeGL(12.5%)_1·60質量％4.)ArkofilCS(20%)-1.00質量％5.)聚丙烯蠟PP-W(30%)-0.40質量％6.)A1100-0.50質量％7.)水-93.25質量％漿料的混合過程如下方法_混合過程IOOkg1.)預先置入60kg水+240g醋酸[CH3COOH(60%)]2.)使用5.Okg去離子水+IOg[CH3COOH(60%)]水解0.5kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷(Α-1100)。水解時間大約為15分鐘。3.)加入水解溶液A-1100。4.)將3.Okg醋酸乙烯酯乙烯共聚物[Appretan3588(55%)]與IOkg水攪拌后加入到該批料之中。5.)將1.6kg聚酰胺酰胺(Polyamidoamid)[AlbosizeGL(12.5%)]加入到該批料中。6.)用6.Okg水稀釋1.0kg聚乙烯醇-聚醚[ArkofilCS(20%)]，然后加入到該批料中。7.)將0.4kg聚丙烯蠟分散體PP-W(30%)加入到該批料中。8.)加入余量的水(12.25kg)+l-2g消泡劑(Surfynol440)。9.)攪動漿料，并且測定pH-值。對于不飽和的聚酯樹脂，例如可以使用具有以下組成的漿料(PF12)漿料PF121.)CH3COOH(60%)-0·20質量％2.)Appretan3588(55%)-2.80質量％3.)AlbosizeGL(12.5%)_2·00質量％4.)ArkofilCS20(20%)_2·00質量％5.)賭Michem42035(35%)_0·30質量％6.)A174-0.50質量％7.)水-92.20質量％。漿料的混合過程如下方法_混合過稈IOOkR1.)預先置入55kg水+180gCH3C00H(60%)。2.)使用3.5kg熱的去離子水水解0.5kgY-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)+20gCH3COOH(60%)。水解時間為大約20分鐘。3.)加入水解溶液A174。4.)將2.8kg聚醋酸乙烯酯-乙烯分散體(Appretan3588-55%)與IOkg水攪拌后加入該批料中。5.)將2.Okg聚乙烯醇-聚醚(ArkofilCS20-20%)加入到該批料中。6.)將2.Okg聚酰胺酰胺(Albosize)加入到該批料中。7.)將0.3kg聚烯烴蠟(Michem42035)加入到該批料中。8.)加入余量的水(23.7kg)+約Ig消泡劑[Surfynol440]。9.)攪動漿料，并且測定pH-值。固體濃度約為2.8質量％的漿料通過改善對塑料基質的親和性而確保了非常好的纖維濕潤性，并因而有助于使得最終產物(復合物)具有非常好的強度。實施例2在實驗室中熔化具有以下組成的玻璃SiO2-65.0質量％Al2O3-15.6質量％TiO2-1.0〃Fe2O3-0.1〃CaO-11.0〃MgO-5.0“ZnO-1.0“Na20+K20+Li20-0.5〃CeO2-0.4“Te02+Hf02+La203_0·4質量％·上述本發(fā)明所述玻璃最為重要的固定點(Fix-Pimkt)為轉變溫度768°C軟化溫度970°C纖維化溫度(Fiberisingtemperatur)1400°C。纖維化點(FiberisingPoint)(logη=3)=纖維化溫度(Fiberisingtemperatur)=成纖維溫度(Zerfaserungstemperatur)玻璃的耐水解性為0.03cm30.OlNHC1，屬于2級。玻璃的耐酸性(剝蝕率小于0.7mg/dm2)為1級。儲存穩(wěn)定性(質量損失為102mg/dm2)對應于2級。用這種玻璃拉制的直徑為10μm的長絲的抗拉強度為3800MPa。拉伸試驗測定的伸長率為5%。使用漿料PFl對該長絲進行上漿。實施例3在實驗室熔融裝置中制備具有以下組成的本發(fā)明的玻璃SiO2-64.2質量％Al2O3-16.2"TiO2-1.0“Fe2O3-0.1“CaO-11.6"MgO-4.6“ZnO-1.2“Na20+K20+Li20-0.5“CeO2-0.3“Te02+Hf02+La203-0.3“該玻璃具有以下固定點轉變溫度775°C軟化溫度975°C纖維化溫度1390°C這種玻璃的耐水解性為0.05cm30.OlNHCl，屬于1級(根據DINIS0719)。耐酸性(值小于0.7mg/dm2或者堿析出量(Alkaliabgabe)為10μg/dm2)為1級。所測定的耐堿性使得該玻璃可以歸入抵抗性等級2(質量損失=100mg/dm2)。用本發(fā)明所述的玻璃拉制玻璃纖維，并且在拉絲過程中進行上漿。使用PF12作為漿料。纖維直徑為10μm。所測定的單絲抗拉強度為4200MPa。伸長率為5.0%。權利要求耐熱玻璃纖維，其特征在于，所述玻璃纖維至少包含62.0至66.0質量％-SiO214.0至16.4“-Al2O30.8至1.2“-TiO210.0至12.0“-CaO4.0至6.0“-MgO0.8至1.5“-ZnO0.2至0.6“-Na2O+K2O+Li2O0.2至0.5“-CeO2低于0.5“-TeO2+HfO2+La2O3其中該玻璃纖維的所有成分之和為100質量％。2.根據權利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，所述玻璃纖維所含的Al2O3小于16.5Mol-%。3.根據權利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，所述玻璃纖維由下列組成64.6質量％-SiO216.0“-Al2O31.0“-TiO20.1“-Fe2O311.2”-CaO4.8“-MgO1.2“-ZnO0.5“-Na20+K20+Li200.3“-CeO20.3“-TeO2+Hf02+La203。4.根據權利要求13中任一項所述的玻璃纖維，其特征在于，CeO2與Te02+Hf02+La203的質量比為11。5.根據權利要求13中任一項所述的玻璃纖維，其特征在于，ZnO與CeO2的質量比為21至61范圍(ZnOCeO2=2161)。6.根據權利要求15中任一項所述的玻璃纖維，其特征在于，Li2O含量低于0.25質量％。7.根據權利要求1所述的玻璃纖維，其特征在于，所述玻璃纖維至少具有以下化學抗性耐水解性Kl.1(<0.Icm3O.OlNHCl)耐酸性Kl.1(<0.7mg/dm2)耐堿性≤Kl.2(<175mg/dm2)。8.根據權利要求16中任一項所述的玻璃纖維，其特征在于，可以使用固體含量為2.03.0質量％的含水漿料對所述玻璃纖維進行上漿，所述漿料由下列組成a)2.0-4.0質量％的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物b)0.3-0.7質量％的聚酰胺酰胺c)0.l-o.3質量％的聚乙烯醇-聚醚混合物d)0.1-0.3質量％的聚烯烴蠟e)0.4-0.7質量％的附著力促進劑，以及f)余量的水，補充至100質量％。9.用于對權利要求17中任一項所述玻璃纖維進行上漿并且隨后進行熱處理的方法，其特征在于，使用固體含量為2.03.0質量％的含水漿料對所述玻璃纖維進行上漿，所述漿料由下列組成a)2.0-4.0質量％的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物b)0.3-0.7質量％的聚酰胺酰胺c)0.1-0.3質量％的聚乙烯醇-聚醚混合物d)0.1-0.3質量％的聚烯烴蠟e)0.4-0.7質量％的附著力促進劑，以及f)余量的水，補充至100質量％。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，通過涂布器，尤其是導絲盤或者襯墊涂布器，將所述含水漿料施加到玻璃表面上，經過至少24小時弛豫時間之后，在室式干燥爐或者高頻干燥器中進行所述隨后的熱處理。11.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，在室式干燥爐或者高頻干燥器中在100180°C溫度范圍進行所述熱處理。12.根據權利要求910中任一項所述的方法，其特征在于，在熱處理之后燒失量(LOI)為0.20.8質量％。13.根據權利要求912中任一項所述方法制成的經上漿的玻璃纖維。14.權利要求13所述的上漿玻璃纖維作為粗紗、紗線或合股紗的用途。全文摘要本發(fā)明涉及至少由SiO2、Al2O3和TiO2構成的耐熱玻璃纖維。文檔編號C03C13/02GK101815685SQ200880101858公開日2010年8月25日申請日期2008年7月29日優(yōu)先權日2007年8月3日發(fā)明者H·-P·里克特,K·里克特,R·特施納申請人:S.D.R.生物科技程序技術有限責任公司