專利名稱：：水硬性粉體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水硬性粉體的制造方法，其具有下述工序在化合物(a)(聚乙二醇和聚丙二醇除外)[以下稱作化合物(a)]的存在下將水硬性化合物進行粉碎，所述化合物(a)是使碳數(shù)為24的環(huán)氧烷與不含有氨基但含有活性氫(也稱為活潑氫)的化合物加成而得到的。本發(fā)明涉及一種水硬性粉體的制造方法，其具有下述工序在化合物(a)(聚乙二醇和聚丙二醇除外)和消泡劑(b)的存在下將水硬性化合物進行粉碎，所述化合物(a)是使碳數(shù)為24的環(huán)氧烷與不含有氨基但含有活性氫的化合物加成而得到的。另外，本發(fā)明涉及一種水硬性化合物用粉碎助劑，其由化合物(al)[以下稱作化合物(al)]構(gòu)成，所述化合物(al)是對丙三醇平均加成0.56摩爾的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷而得到的。另外，本發(fā)明涉及一種水硬性化合物用粉碎助劑，其由化合物(al')[以下稱作化合物(al)]和消泡劑(b)構(gòu)成，所述化合物(al')是對丙三醇平均加成312摩爾的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷而得到的。此外，本發(fā)明涉及通過上述任何一種制造方法得到的水硬性粉體。具體實施例方式就作為水硬性化合物的粉碎助劑而廣泛使用的二乙二醇來說，必須考慮其對安全方面和健康方面的影響來使用，是使用上制約較大的物質(zhì)。另外，三乙醇胺也被指定為屬于化學(xué)兵器禁止法的第二種指定物質(zhì)的品種，所以今后有可能受到使用上的限制，期待找到能替代的物質(zhì)。另一方面，一直以來作為水硬性化合物的粉碎助劑而已知的丙三醇(參照J(rèn)P-A5-147984、JP-A11-60298)雖然與二乙二醇或三乙醇胺相比，由于來自天然油脂成分所以可確保安全性，但由于液體粘性高，所以有處理性和初期粉碎效率變差的傾向。此外，用于抑制水泥劣化引起的強度下降的硅油是在水泥粒子的表面上形成具有防水作用的油膜，從而擔(dān)心會對水泥粒子的水合反應(yīng)產(chǎn)生影響、特別是對顯示初期水合反應(yīng)的凝結(jié)時間產(chǎn)生影響。另外，硅油等油性物質(zhì)由于具有消泡效果，所以可以預(yù)想到氣泡灰漿或AE混凝土等含有空氣的水硬性組合物的制備會變得困難。本發(fā)明提供一種可以確保粉碎助劑的安全性、粉碎效率高、能夠縮短達到所期望的粒徑的時間、進而能夠抑制劣化引起的強度下降的可獲得水泥等水硬性粉體的水硬性粉體的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可以確保粉碎助劑的安全性、粉碎工序中的粉碎效率高、能夠縮短達到所期望的粒徑的時間、進而能夠抑制劣化引起的強度下降的可獲得水泥等水硬性粉體的水硬性粉體的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，可以抑制空氣量增大現(xiàn)象或劣化引起的強度下降。本發(fā)明的水硬性化合物(hydrauliccompound)包括具有與水反應(yīng)而固化的性質(zhì)的物質(zhì)，以及在為單一物質(zhì)時并沒有固化性、但組合二種以上時借助水通過相互作用而形成水合物并固化的化合物等?！銇碚f，將水硬性化合物例如水泥熟料進行粉碎時，會發(fā)生晶界破壞和晶粒內(nèi)破壞。發(fā)生晶粒內(nèi)破壞時，Ca-O間的離子鍵被切斷，產(chǎn)生陽離子(Ca2+)過剩存在的表面和陰離子(02—)過剩存在的表面，它們由于粉碎機的沖擊作用而被壓縮至達到有靜電引力的距離，從而產(chǎn)生凝聚(附聚)，因而粉碎效率變差。對于粉碎助劑，認(rèn)為其是通過減小粒子破壞表面的表面能以抑制附聚來提高粉碎效率。本發(fā)明中，通過在粉碎水硬性化合物時使化合物(a)存在，能夠以快的速度粉碎至所期望的粒徑。詳細(xì)的作用機理還不清楚，但推測是因為作為粉碎助劑的化合物(a)的液體粘性(粘度)下降，對被粉碎物的浸潤擴展性變好，對被粉碎物能夠更快地、均勻地附著于表面，所以粉碎效率提高。本發(fā)明中，通過在粉碎水硬性化合物時使化合物(a)和消泡劑(b)存在，能夠以快的速度粉碎至所期望的粒徑。詳細(xì)的作用機理還不清楚，但推測是因為作為粉碎助劑的化合物(a)對被粉碎物能夠更快地、均勻地附著于表面，所以粉碎效率提高。這可以認(rèn)為是由于化合物(a)的液體粘性(粘度)低而使得對被粉碎物的浸潤擴展性變好所引起的。另外可以推測，通過在具有保水功能的化合物(a)的存在下將水硬性化合物進行粉碎，可以抑制水硬性化合物的風(fēng)化，進而可以抑制水硬性粉體的劣化引起的強度下降。4從安全性方面考慮，化合物(a)是不含有氨基但含有活性氫的化合物的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷加成物(聚乙二醇和聚丙二醇除外)，優(yōu)選為具有規(guī)定粘度的化合物。作為不含有氨基但含有活性氫的化合物，可以列舉出醇、糖類和有機酸(優(yōu)選為脂肪酸)等，從在礦物破碎面上的吸附性的觀點出發(fā)，優(yōu)選醇。作為醇，可以列舉出具有碳數(shù)為320的烴基(優(yōu)選為烷基)的一元醇、羥基數(shù)為225個的多元醇(優(yōu)選碳數(shù)為310、羥基數(shù)為26個的多元醇)。環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷。作為多元醇所具有的羥基數(shù)，優(yōu)選為2個以上，更優(yōu)選為3個以上。此外，優(yōu)選為25個以下。如果為2個以上，則化合物(a)的功能可充分發(fā)揮出來，如果為25個以下，則化合物(a)的分子量適度，以少的添加量就可發(fā)揮功能。另外，化合物(a)的羥基數(shù)優(yōu)選為20個以下，更優(yōu)選為10個以下，進一步優(yōu)選為6個以下。另外，化合物(a)的碳數(shù)優(yōu)選為4個以上，更優(yōu)選為5個以上，進一步優(yōu)選為6個以上。作為化合物(a)的更優(yōu)選的形態(tài)，是從多元醇由碳、氫、氧這三種元素構(gòu)成的化合物得到的形態(tài)。作為多元醇，優(yōu)選聚縮水甘油、丙三醇、雙甘油、聚甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5_戊三醇、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇。另外，作為糖類，還優(yōu)選葡萄糖、果糖、甘露糖、艾杜糖、山梨糖、古羅糖、塔羅糖、塔格糖、半乳糖、阿洛糖、阿洛酮糖、阿卓糖等己糖類的糖類；阿拉伯糖、核酮糖、核糖、木糖、木酮糖、來蘇糖等戊糖類的糖類；蘇糖、赤蘚酮糖、赤蘚糖等丁糖類的糖類；鼠李糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龍膽三塘、松三糖等其它糖類；它們的糖醇、糖酸(糖類葡萄糖、糖醇糖精、糖酸葡糖酸)。進而，這些例示化合物的部分醚化物或部分酯化物等衍生物也是優(yōu)選的。它們可以使用一種或二種以上。其中，本發(fā)明中優(yōu)選山梨糖醇、聚甘油、丙三醇，更優(yōu)選丙三醇。使用聚甘油時，甘油縮合度優(yōu)選為25，更優(yōu)選為24，進一步優(yōu)選為23。從減小粒子破壞表面的表面能以提高粉碎效率的觀點出發(fā)，化合物(a)優(yōu)選是對每一摩爾含有活性氫的化合物平均加成0.56摩爾、優(yōu)選15摩爾、更優(yōu)選14摩爾的環(huán)氧烷而得到的化合物。作為由化合物(a)構(gòu)成的粉碎助劑，優(yōu)選為醇與碳數(shù)為24的環(huán)氧烷的加成物，更優(yōu)選為丙三醇與碳數(shù)為24的環(huán)氧烷的加成物，進一步優(yōu)選為丙三醇與環(huán)氧乙烷(以下記作EO)和/或環(huán)氧丙烷(以下記作PO)的加成物。環(huán)氧烷為二種以上時，可以是嵌段狀，也可以是無規(guī)狀。丙三醇的環(huán)氧烷加成物中，優(yōu)選是對丙三醇平均加成0.56摩爾的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷而得到的化合物(al)，化合物(al)中的環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為15，更優(yōu)選為14?；衔?al)中，環(huán)氧烷優(yōu)選為EO和/或PO，EO和/或PO的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選每1摩爾丙三醇為0.56、更優(yōu)選為15、進一步優(yōu)選為14?；衔?al)優(yōu)選是對丙三醇平均加成0.56摩爾、更優(yōu)選15摩爾、進一步優(yōu)選14摩爾的E0而得到的化合物?；衔?a)可以通過使碳數(shù)為24的環(huán)氧烷與不含有氨基但含有活性氫且除水、乙二醇、丙二醇以外的化合物加成而得到。其制造方法可以根據(jù)公知的方法來進行。通常，波特蘭水泥可以如下制造將燒成石灰石、粘土、鐵渣等原料而得到的水硬性化合物即熟料(也稱作水泥熟料，有時也加入有石膏)進行預(yù)粉碎，然后加入適量的石膏進行精粉碎，從而制成具有布萊恩值為2500cm7g以上的比表面積的粉體。作為上述粉碎時的粉碎助劑，本發(fā)明的化合物(a)優(yōu)選作為精粉碎中的粉碎助劑來使用。從以快的速度粉碎成所期望的粒徑的觀點出發(fā)，化合物(a)相對于水硬性化合物尤其是水泥熟料100重量份，優(yōu)選使用0.0010.2重量份，更優(yōu)選使用0.0050.1重量份。水硬性化合物尤其是熟料的粉碎、特別是精粉碎優(yōu)選在含有水硬性化合物尤其是熟料的原料中添加化合物(a)來進行。作為添加的方法，可以列舉出通過滴加、噴霧等來供給化合物(a)的液態(tài)物、或含有化合物(a)和其它成分的液態(tài)混合物的方法。本發(fā)明中，從處理性及粉碎效率的觀點出發(fā)，化合物(a)優(yōu)選為低粘度的液態(tài)物。具體來說，優(yōu)選是25t:下的粘度為1000mPas以下的液態(tài)化合物。該粘度是用株式會社東京計器制VISCOMETER(BM型)測定得到的。此外，從使處理變得容易的觀點出發(fā)，化合物(a)也可以以水溶液的形式來使用。此時的化合物(a)的濃度優(yōu)選為5099重量％。從使化合物(a)均勻快速地遍布水硬性化合物的觀點來說，使用化合物(a)的水溶液是重要的，但由于與水硬性化合物接觸時，水溶液中的水迅速被水硬性化合物吸收或與水硬性化合物反應(yīng)，所以在粉碎的比較初期的階段，化合物(a)被濃縮，在成為大致100%品的狀態(tài)下與水硬性化合物共存來進行粉碎。因此，化合物(a)自身的粘度低對于粉碎效果的表現(xiàn)就更為重要。從這點來說，丙三醇那樣的其自身的粘度較高的粉碎助劑單獨使用的話，在實際設(shè)備水平上對于粉碎效率的提高不能獲得充分的效果。本發(fā)明中，為了獲得適當(dāng)粒徑的粉體，根據(jù)原料、用途等來調(diào)整粉碎的條件即可。一般來說，優(yōu)選進行水硬性化合物尤其是熟料的粉碎直到形成比表面積、布萊恩值為25005000cm7g的粉體。本發(fā)明中，水硬性化合物尤其是熟料的粉碎、特別是精粉碎中使用的粉碎裝置沒有特別限制，可以列舉出例如在水泥等的粉碎中通用的球磨機。該裝置的粉碎介質(zhì)(粉碎球)的材質(zhì)優(yōu)選為具有與被粉碎物(例如水泥熟料的情況下的鋁酸鈣)同等或其以上的硬度的材質(zhì)，在一般可獲得的市售品中，可以列舉出例如鋼、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、碳化鎢等。本發(fā)明的化合物(a)尤其是化合物(al)優(yōu)選作為水硬性化合物尤其是熟料的粉碎助劑。即，可以提供在將水硬性化合物尤其是熟料進行粉碎、尤其是進行精粉碎時使用化合物(al)作為粉碎助劑的水硬性化合物尤其是熟料的粉碎方法。此時，相對于水硬性化合物尤其是熟料100重量份，上述化合物(al)優(yōu)選使用0.0010.2重量份，更優(yōu)選0.0050.1重量份，進一步優(yōu)選0.020.06重量份。化合物(al)中加成的環(huán)氧烷優(yōu)選E0和/或P0。本發(fā)明的粉碎助劑也可以并用2種以上。進而，也可以并用其它的粉碎助劑來使用。例如，其它的粉碎助劑可以配合粉碎助劑整體的40重量％以下的量來使用。從處理性的觀點出發(fā)，其它的粉碎助劑優(yōu)選是粘度比化合物(a)低的化合物。也可以配合少量的具有低粘度化效果的二乙二醇或三乙醇胺，從安全性的觀點出發(fā)，也可以配合作為天然成分的丙三醇。由此，本發(fā)明提供由化合物(a)尤其是化合物(al)與丙三醇構(gòu)成的粉碎助劑。此時的化合物(a)與丙三醇的重量比優(yōu)選為化合物(&)/丙三醇=99/150/50、更優(yōu)選為99/170/30。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在化合物(a)和丙三醇的存在下將水硬性化合物進行粉碎，此時的化合物(a)與丙三醇的重量比也優(yōu)選上述的范圍。此外，相對于水硬性化合物尤其是熟料100重量份，丙三醇優(yōu)選使用0.00010.05重量份，更優(yōu)選0.0010.03重量份，進一步優(yōu)選0.0050.02重量份。通過本發(fā)明的制造方法得到的水硬性粉體可以抑制劣化引起的強度下降。作為水硬性粉體，可以列舉出波特蘭水泥、高爐爐渣、礬土水泥、飛灰、石灰石、石膏等，供于粉碎的水硬性化合物是這些水硬性粉體的原料。當(dāng)在消泡劑(b)的存在下進行制造時，從抑制水硬性化合物的風(fēng)化的觀點出發(fā)，化合物(a)優(yōu)選是對每1摩爾含有活性氫的化合物平均加成230摩爾、優(yōu)選320摩爾、更優(yōu)選312摩爾的環(huán)氧烷而得到的化合物。此外，從兼顧強度和風(fēng)化抑制的觀點出發(fā)，化合物(a)優(yōu)選是對每1摩爾含有活性氫的化合物平均加成24摩爾、更優(yōu)選34摩爾的環(huán)氧烷而得到的化合物。當(dāng)在消泡劑(b)的存在下進行制造時，丙三醇的環(huán)氧烷加成物中，優(yōu)選對丙三醇平均加成312摩爾的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷而得到的化合物(al)。化合物(al)中的環(huán)氧烷的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為39，更優(yōu)選為36。化合物(al)中，環(huán)氧烷優(yōu)選為E0和/或P0，E0和/或P0的平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選對每1摩爾丙三醇為312、更優(yōu)選為39、進一步優(yōu)選為36?；衔?al)優(yōu)選是對丙三醇平均加成312摩爾、更優(yōu)選39摩爾、進一步優(yōu)選36摩爾的E0而得到的化合物。本發(fā)明中，消泡劑(b)可以抑制化合物(a)引起的水硬性組合物中的空氣量增大現(xiàn)象所導(dǎo)致的強度下降。通過使消泡劑(b)在水硬性粉體的制造過程中存在，可均勻地分布于水硬性粉體，因而上述抑制效果能夠更顯著地表現(xiàn)出來。因此，通過并用化合物(a)和消泡劑(b)，能夠提供可確保粉碎助劑的安全性并能夠縮短達到所期望的粒徑的時間、粉碎效率高、可抑制空氣量增大現(xiàn)象或劣化引起的強度下降的可獲得水泥等水硬性粉體的水硬性粉體的制造方法。作為消泡劑(b)，優(yōu)選硅酮系消泡劑、脂肪酸酯系消泡劑、醚系消泡劑，硅酮系消泡劑中更優(yōu)選二甲基聚硅氧烷，脂肪酸酯系消泡劑中更優(yōu)選聚亞烷基二醇脂肪酸酯，醚系消泡劑中更優(yōu)選聚亞烷基二醇醚。硅酮系消泡劑優(yōu)選為與水具有相容性的乳化型，作為這種乳化型的消泡劑，可以列舉出KM-70、KM-73A(均為信越Silicone株式會社)、TSA系列(MomentivePerformanceMaterialsJapanLLC)、FSAnti-foam系列(TorayDowComing株式會社)、Anti-foamE-20(花王株式會社)等市售品。作為脂肪酸酯系消泡劑，可以列舉出以聚炔二醇脂肪酸酯為主成分的消泡劑RheodolTW-L120(花王株式會社)、Neofix、Foamlex(均為日華化學(xué)株式會社)等。作為醚系消泡劑，作為聚亞烷基二醇醚，可以列舉出聚氧丙烯(平均加成摩爾數(shù)為3)月桂基醚(消泡劑No.8、花王株式會社)、聚氧丙烯(平均加成摩爾數(shù)為3)聚氧乙烯(平均加成摩爾數(shù)為1)月桂基醚(消泡劑No.11、花王株式會社)、SNdefoamer15_P、FoamasterPC(均為SanNopco株式會社)、AdekaPluronic系列(株式會社ADEKA)等市售品。作為消泡劑(b)，從能夠抑制強度下降的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪酸酯系消泡劑。從能夠抑制強度下降的觀點出發(fā)，化合物(a)與消泡劑(b)的重量比優(yōu)選為(a)/7(b)=99/150/50、更優(yōu)選為97/360/40、進一步優(yōu)選為95/570/30。另外，化合物(a)與消泡劑(b)的重量比是用有效成分(固體成分)換算來算出的。通常，波特蘭水泥可以如下制造將燒成石灰石、粘土、鐵渣等原料而得到的水硬性化合物即熟料(也稱作水泥熟料，有時也加入有石膏)進行預(yù)粉碎，然后加入適量的石膏進行精粉碎，從而制成具有布萊恩值為2500cm7g以上的比表面積的粉體。作為上述粉碎時的粉碎助劑，本發(fā)明的化合物(a)和消泡劑(b)優(yōu)選作為精粉碎中的粉碎助劑來使用。即，可以提供在將水硬性化合物尤其是熟料進行粉碎、尤其是進行精粉碎時使用化合物(a)、尤其是化合物(al)和消泡劑(b)來作為粉碎助劑的水硬性化合物例如熟料的粉碎方法。此時，從以較快的速度粉碎成所期望的粒徑的觀點出發(fā)，相對于水硬性化合物例如熟料IOO重量份，化合物(a)尤其是化合物(al)優(yōu)選使用0.0010.2重量份，更優(yōu)選0.0050.1重量份、進一步優(yōu)選0.020.06重量份，消泡劑(b)優(yōu)選使用0.00010.1重量份、更優(yōu)選O.00050.05重量份、進一步優(yōu)選0.0010.03重量份。此外，化合物(al)中加成的環(huán)氧烷優(yōu)選為EO和/或PO，更優(yōu)選為EO。另外，作為在水硬性化合物中添加的方法，可以列舉出通過滴加、噴霧等來供給含有化合物(a)和消泡劑(b)的液態(tài)混合物、或者含有化合物(a)和消泡劑(b)及其它成分的液態(tài)混合物的方法。從使處理變得容易的觀點出發(fā)，化合物(a)和消泡劑(b)也可以以水溶液的形式來使用。此時的化合物(a)的濃度優(yōu)選為5099重量％。另外，消泡劑(b)的濃度優(yōu)選為0.544.5重量％。從使化合物(a)和消泡劑(b)均勻快速地遍布水硬性化合物的觀點出發(fā)，使用含有化合物(a)和消泡劑(b)的水溶液是重要的，但由于與水硬性化合物接觸時，水溶液中的水迅速地被水硬性化合物吸收，所以在粉碎的比較初期的階段，化合物(a)和消泡劑(b)被濃縮，在固體成分濃度極高的狀態(tài)下與水硬性化合物共存著來進行粉碎。因此，化合物(a)自身的粘度低對于粉碎效果的表現(xiàn)變得重要。從這點來說，丙三醇那樣的其自身的粘度較高的粉碎助劑單獨使用的話，在實際設(shè)備水平上對于粉碎效率的提高不能獲得充分的效果。本發(fā)明中，為了獲得適當(dāng)粒徑的粉體，根據(jù)原料、用途等來調(diào)整粉碎的條件即可。一般來說，優(yōu)選進行水硬性化合物尤其是熟料的粉碎直到形成比表面積、布萊恩值為25005000cm7g的粉體。本發(fā)明的粉碎助劑也可以將化合物(a)和消泡劑(b)各2種以上來并用。進而還可以如上所述與其它的粉碎助劑并用來使用。實施例下面的實施例是對本發(fā)明的實施進行描述。實施例是對本發(fā)明的例示進行描述，并非用來限定本發(fā)明。[實施例l和比較例l]按照以下的配合量來使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下評價用球磨機進行粉碎時的粉碎效率(到達粉碎時間)和所得水泥的強度試驗。結(jié)果示于表1中。(1-1)使用材料熟料如下得到的普通波特蘭水泥用熟料按照成分為CaO:約65%、Si02:約22%31203:約5%、？6203:約3%、1%0和其它約3%(重量基準(zhǔn))來組合石灰石、粘土、硅石、氧化鐵原料等并進行燒成，并使用破碎機和研磨機將所得燒成物進行一次粉碎二水合石膏S03量為44.13%的二水合石膏粉碎助劑參照表1和下述制造例制造例1(丙三醇E0平均1摩爾加成物的制造)在2升的高壓釜中分別加入230.3g的丙三醇和1.4g的KOH，以大約600rpm的攪拌速度升溫至13(TC。接著，在13(TC、1.3kPa的條件下脫水30分鐘。然后，升溫至155t:。使110.lg(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為1摩爾E0)E0與上述反應(yīng)混合物反應(yīng)。此時的反應(yīng)條件是溫度為155°C，壓力為0.10.3MPa(表壓)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度冷卻至80°C，得到丙三醇E0平均1摩爾加成物。此外，本制造例的E0分布是未反應(yīng)丙三醇(E0=0摩爾)36.1%、E0=1摩爾37.0%、E0=2摩爾19.1%、E0=3摩爾6.1%、E0=4摩爾1.3%、E0=5摩爾0.2%(%是重量基準(zhǔn)，以下相同)。制造例2(丙三醇E0平均3摩爾加成物的制造)除了在制造例1中將與丙三醇反應(yīng)的E0設(shè)為330.5g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為3摩爾E0)以夕卜，同樣地得到丙三醇E0平均3摩爾加成物。此外，本制造例的E0分布是未反應(yīng)丙三醇(E0=0摩爾)2.9%、E0=1摩爾11.3%、E0=2摩爾22.4%、E0=3摩爾26.1%、E0=4摩爾19.7%、E0=5摩爾10.7%、E0=6摩爾4.6%、E0=7摩爾1.7%、E0=8摩爾0.5%、E0=9摩爾0.2%。制造例3(丙三醇E0平均6摩爾加成物的制造)除了在制造例1中將與丙三醇反應(yīng)的E0設(shè)為661.0g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為6摩爾E0)以外，同樣地得到丙三醇E0平均6摩爾加成物。制造例4(丙三醇E0平均9摩爾加成物的制造)除了在制造例1中將與丙三醇反應(yīng)的E0設(shè)為991.4g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為9摩爾E0)以夕卜，同樣地得到丙三醇E0平均9摩爾加成物。此外，本制造例的E0分布是E0=3摩爾0.2%、E0=4摩爾1.2%、E0=5摩爾3.6%、E0=6摩爾7.2%、E0=7摩爾11.2%、E0=8摩爾14.5%、EO=9摩爾15.9%、E0=10摩爾15.0%、E0=11摩爾12.3%、E0=12摩爾8.9%、E0=13摩爾5.4%、E0=14摩爾2.9%、E0=15摩爾1.1%、E0=16摩爾0.1%。制造例5(丙三醇P0平均1摩爾加成物的制造)在2升的高壓釜中分別加入230.3g的丙三醇和4.2g的K0H，以大約600rpm的攪拌速度升溫至13(TC。接著，在13(TC、1.3kPa的條件下脫水30分鐘。使145.2g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為1摩爾P0)P0與上述反應(yīng)混合物反應(yīng)。此時的反應(yīng)條件是溫度為130°C，壓力為0.10.3MPa(表壓)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度冷卻至80°C，得到丙三醇P0平均1摩爾加成物。此外，本制造例的E0分布是未反應(yīng)丙三醇(P0=0摩爾)26.3%、P0=1摩爾44.0%、P0=2摩爾23.9%、P0=3摩爾4.6%、P0=4摩爾0.2%。制造例6(丙三醇P0平均6摩爾加成物的制造)除了在實施例5中將K0H的加入量設(shè)為7.0g，并將與丙三醇反應(yīng)的P0設(shè)為871.5g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為6摩爾P0)以外，同樣地得到丙三醇P0平均6摩爾加成物。此外，本制造例的P0分布是P0=3摩爾2.6%、P0=4摩爾5.6%、P0=5摩爾22.6%、P0=6摩爾24.6%、P0=7摩爾19.3%、P0=8摩爾11.2%、P0=9摩爾:4.8%、P0=10摩爾1.5%、P0=11摩爾0.1%。制造例7(丙三醇P0平均9摩爾加成物的制造)除了在實施例5中將KOH的加入量設(shè)為7.0g，并將與丙三醇反應(yīng)的P0設(shè)為1307.2g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為9摩爾PO)以外，同樣地得到丙三醇PO平均9摩爾加成物。此外，本制造例的PO分布是PO=4摩爾0.2%、P0=5摩爾1.8%、P0=6摩爾2.5%、P0=7摩爾10.6%、P0=8摩爾18.0%、P0=9摩爾22.1%、P0=10摩爾19.6%、P0=11摩爾13.1%、P0=12摩爾3.7%、PO=13摩爾2.4%、P0=14摩爾0.4%。(1-2)配合量.熟料1000g二水合石膏38.5g、將添加S03量設(shè)定為1.7%(lOOOgX1.7%/44.13%=38.5g)粉碎助劑將表1的化合物制成50重量％水溶液來使用。(1-3)球磨機使用株式會社SEIWA技研制AXB-15，將陶瓷罐容量設(shè)定為15升(外徑為300mm)，氧化鋯球使用6.8kg的38mm小、2.2kg的32mm小、1.3kg的30mm小共計10.2kg，球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為38rpm。此外，將粉碎過程中排出粉碎物的時間設(shè)定為1分鐘。(1-4)粉碎到達時間將目標(biāo)布萊恩值設(shè)定為3300士100cm7g，測定從粉碎開始30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘后的布萊恩值，根據(jù)二次回歸方程求出到達目標(biāo)布萊恩值3300cm7g的時間，將其作為最終到達時間(粉碎到達時間)。另外，布萊恩值的測定是使用水泥的物理試驗方法(JISR5201)中規(guī)定的布萊恩空氣透過裝置。該試驗中的粉碎到達時間的差異在實際設(shè)備水平上會表現(xiàn)出更大的差異。此外，評價是以將比較例1-1的粉碎到達時間設(shè)為100時的相對值來進行的，將相對值為90以下的評價為""、超過90但小于等于95的評價為"〇"、超過95但小于等于98的評價為"A"、超過98的評價為"X"。本評價中，比較例1-1的粉碎到達時間為114分鐘。比較例1-1在表1中標(biāo)記為"基準(zhǔn)"。(1-5)強度試驗根據(jù)水泥的物理試驗方法(JISR5201)附件2(水泥的試驗方法_強度的測定)來進行。使用的水泥是上述得到的布萊恩值為3300士100cm7g的水泥。另外，評價是以將比較例1-1的壓縮強度設(shè)為100時的相對值來進行的，將相對值超過110的評價為"(D"、超過90但小于等于110的評價為"0"、90以下的評價為"X"。本評價中，比較例1-1的壓縮強度是:3天后為30.6N/mm2，7天后為44.1N/mm2。比較例H在表1中標(biāo)記為"基準(zhǔn)"。表110粉碎助劑粉碎到達時間壓縮強度種類添加量(重量％)安全性粘度3300cm2/g到達時間3天后7天后1-1—_—一基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)比1-2二乙二醇0.02XoO〇〇較1-3二乙二醇0.04X〇〇◎例1-4三乙醇胺0.04X〇〇Oo1-5丙三醇0.04〇Xo〇o1-1丙三醇EO加成物(EOp=l)0.04〇O◎◎◎1-2丙三醇EO加成物(EOp=3)0.01〇△〇〇1-3丙三醇EO加成物(EOp=3)0.02〇〇〇〇〇實1-4丙三醇EO加成物(EOp=3)0.04〇〇◎〇o施1-5丙三醇EO加成物(EOp=6)0.04〇O〇〇〇例1-6丙三醇EO加成物(EOp=9)0.04〇〇〇Oo1-7丙三醇PO加成物(POp=l)0.04o〇〇oo1-8丙三醇PO加成物(POp=6)0.04〇〇〇〇〇1-9丙三醇PO加成物(POp=9)0.04〇o〇〇〇表中，E0p是環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)，P0p是環(huán)氧丙烷平均加成摩爾數(shù)(以下同樣)。另外，比較例1-1中是僅添加相對于熟料重量為0.04重量％的水來進行的。表中，添加量是化合物相對于熟料的重量％(以下同樣)。另外，表中，有關(guān)安全性，將(i)是PRTR對象物質(zhì)的例子、(ii)是基于安全衛(wèi)生法第57條2的通知對象物質(zhì)的例子、以及(iii)在國際化學(xué)物質(zhì)安全性卡上記載著對短期暴露有重要影響的例子的評價為"X"，將不屬于上述(i)(iii)中任一種情況的例子評價為"O"(以下同樣)。另外，表中，從處理的觀點、以及規(guī)模擴大化時的擴展性對粉碎效率的影響的觀點出發(fā)，粘度是對該物質(zhì)(100%品)進行測定，將粘度為1000mPa*S以下的評價為"O"，超過1000mPa*s的評價為"X"(以下相同)。粘度的測定是在上述的條件下進行測定的(以下相同)。(1-6)水泥劣化試驗另外，為了評價水泥劣化抑制效果，將一部分實施例和比較例中得到的水泥密封于耐熱玻璃容器中，在保持于7(TC的恒溫器中保存6天，對于保存前后的各水泥，根據(jù)水泥的物理試驗方法(JISR5201)附件2(水泥的試驗方法-強度的測定)來比較灰漿壓縮強度。另外，考慮到儲藏筒倉的條件，上述密封保存的條件是使水泥容易因結(jié)合水從水泥中所含的二水合石膏中脫離的水分而風(fēng)化的條件。將結(jié)果示于表2中。此外，評價是由保存前后的壓縮強度以劣化試驗導(dǎo)致的下降率的形式來求出的，將下降率為6%以下的評價為""，下降率超過6%但小于等于12%的評價為"〇"，下降率超過12X的評價為"X"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2的結(jié)果可知，有關(guān)保存前后的壓縮強度、特別是7天后的壓縮強度，通過本發(fā)明的方法進行了粉碎的實施例1-1、1-4l-6與比較例l-l、l-3、l-5相比，變化較少，即強度的下降程度較小。因此，本發(fā)明的粉碎助劑可以抑制水泥的劣化引起的強度下降。[實施例2和比較例2]按照以下的配合量來使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下評價用球磨機進行粉碎時的粉碎效率(到達粉碎時間)和所得水泥的強度試驗。結(jié)果示于表3中。(2-1)使用材料與實施例1和比較例1相同(其中，一部分粉碎助劑的粘度是對混合物測定得到的)。(2-2)配合量與實施例1和比較例1相同。(2-3)球磨機使用株式會社SEIWA技研制AXB-15，將不銹鋼罐容量設(shè)定為18升(外徑為300mm)，不銹鋼球使用70個30mm小(標(biāo)稱13/16)、70個20mm小(標(biāo)稱3/4)共計140個球，球磨機的轉(zhuǎn)速設(shè)定為45rpm。此外，將粉碎過程中排出粉碎物的時間設(shè)定為1分鐘。(2-4)粉碎到達時間將目標(biāo)布萊恩值設(shè)為3300±100cm7g，測定從粉碎開始60分鐘、75分鐘、90分鐘后的布萊恩值，根據(jù)二次回歸方程求出到達目標(biāo)布萊恩值3300cm7g的時間，將其作為最終到達時間(粉碎到達時間)。另外，布萊恩值的測定是使用水泥的物理試驗方法(JISR5201)中規(guī)定的布萊恩空氣透過裝置。該試驗中的粉碎到達時間的差異在實際設(shè)備的水平上表現(xiàn)出更大的差異。此外，評價是以將比較例2-1的粉碎到達時間設(shè)為100時的相對值來進行的，將相對值為90以下的評價為"◎"、超過90但小于等于95的評價為"〇"、超過95但小于等于98的評價為"A"、超過98的評價為"X"。本評價中，比較例2_1的粉碎到達時間為124分鐘。比較例2-1在表3中標(biāo)記為"基準(zhǔn)"。[OO"](2-5)強度試驗根據(jù)水泥的物理試驗方法(JISR5201)附件2(水泥的試驗方法-強度的測定)來進行。使用的水泥是上述得到的布萊恩值為3300士100cm7g的水泥。另外，評價是以將比較例2-1的壓縮強度設(shè)為100時的相對值來進行的，將相對值超過110的評價為"(D"、超過90但小于等于110的評價為"0"、90以下的評價為"X"。本評價中，比較例2-1的壓縮強度是:3天后為29.9N/mm2，7天后為44.2N/mm2。比較例2-1在表3中標(biāo)記為"基準(zhǔn)"。(2-6)水泥劣化試驗與實施例1和比較例1相同。〇〇◎◎◎◎◎彬稱ft表中，比較例2-l是僅乾[實施例3和比較例3]◎◎〇o◎〇〇寸o.oCH*)os/os=(￡=dos)SJ資SJ:os趣川K/敏川E8-Z◎◎◎◎ooCH:l:w)szy5zu(I=d03)鬆堪具03飽川KZ魅川E◎◎◎◎o〇寸o.o(^鵬糊)05/0￡=o=doa)鬆資SS:03II川EZ敏川底9-ZoooXo(9=dos鬆每爲(wèi)03紫扭曰◎〇〇〇X〇寸o.o(寸"dod)鬆堪后Od紫扭賽寸-z◎〇〇oX〇寸o.o(tffdo3)鬆楚爲(wèi)ow菊扭釤◎◎o〇〇〇寸o.o(￡=doa)蓉培葛03si川KXX◎15,15115,◎o〇〇◎il〇X,51〇15,X寸o.o寸o.o寸o.o寸o.o(Tdos鬆堡具ca敏川E紫扭瞎敏川底◎ov寸o.oclq酬糊)SL/sz"(l=do3)鬆資苦CQa川區(qū)/勝-:zn約行進來◎oV寸o.o(Jq酬鰂)0s/0SH(l=dos鬆資焉OH趣川E/餹T7u6-Z嗎￥卜S/,B300￡￡1逝-$鰂ts鵬照提B岳膽炸逸aoz-趙瞎驟凼叵feF麗逸窓展趙勝彰以下記載并用消泡劑(b)的實施例。按照以下的配合量來使用以下的使用材料，并一起投料，然后如下評價用球磨機進行粉碎時的粉碎效率(到達粉碎時間)和所得水泥的強度試驗。(3-1)使用材料與(1-1)相同。不過，使用了粉碎助劑。粉碎助劑化合物(a)[參照表4和下述制造例]和消泡劑(b)[參照表5]制造例8(丙三醇EO平均3摩爾加成物的制造)在2升的高壓釜中分別加入230.3g的丙三醇和1.4g的KOH，以大約600rpm的攪拌速度升溫至13(TC。接著，在13(TC、1.3kPa的條件下脫水30分鐘。然后，升溫至155t:。使330.5g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為3摩爾E0)E0與上述反應(yīng)混合物反應(yīng)。此時的反應(yīng)條件是溫度為155°C，壓力為0.10.3MPa(表壓)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度冷卻至80°C，得到實施例3-1的丙三醇E0平均3摩爾加成物。此外，本制造例的E0分布是未反應(yīng)丙三醇(E0二0摩爾)2.9%、E0=l摩爾11.3%、E0=2摩爾22.4%、E0=3摩爾26.1%、E0=4摩爾19.7%、E0=5摩爾10.7%、E0=6摩爾4.6%、E0=7摩爾1.7%、E0=8摩爾0.5%、E0=9摩爾0.2%、(％是重量基準(zhǔn)，以下相同)。制造例9(丙三醇E0平均6摩爾加成物的制造)除了在制造例8中將與丙三醇反應(yīng)的E0設(shè)為661.0g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為6摩爾E0)以外，同樣地得到丙三醇E0平均6摩爾加成物。制造例10(丙三醇E0平均9摩爾加成物的制造)除了在制造例8中將與丙三醇反應(yīng)的E0設(shè)為991.4g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為9摩爾E0)以外，同樣地得到丙三醇E0平均9摩爾加成物。此外，本制造例的EO分布是E0=3摩爾0.2%、E0=4摩爾1.2%、E0=5摩爾3.6%、E0=6摩爾7.2%、E0=7摩爾11.2%、EO=8摩爾14.5%、EO=9摩爾15.9%、EO=10摩爾15.0%、EO=11摩爾12.3%、EO=12摩爾8.9%、EO=13摩爾5.4%、EO=14摩爾2.9%、EO=15摩爾1.1%、E0=16摩爾0.1%。制造例11(丙三醇PO平均6摩爾加成物的制造)在2升的高壓釜中分別加入230.3g的丙三醇和7.0g的K0H，以大約600rpm的攪拌速度升溫至13(TC。接著，在13(TC、1.3kPa的條件下脫水30分鐘。使871.5g(相當(dāng)于相對于1摩爾丙三醇為6摩爾P0)P0與上述反應(yīng)混合物反應(yīng)。此時的反應(yīng)條件是溫度為13(TC，壓力為0.10.3MPa(表壓)。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度冷卻至80°C，得到丙三醇P0平均6摩爾加成物。此外，本制造例的EO分布是P0=3摩爾2.6%、P0=4摩爾5.6%、P0=5摩爾22.6%、P0=6摩爾24.6%、P0=7摩爾19.3%、P0=8摩爾11.2%、P0=9摩爾4.8%、P0=10摩爾1.5%、P0=11摩爾0.1%。制造例12(雙甘油EO平均4摩爾加成物的制造)除了在實施例8中使用雙甘油代替丙三醇，分別加入249.3g的雙甘油和0.8g的KOH，并將與雙甘油反應(yīng)的EO設(shè)為198.2g(相當(dāng)于相對于l摩爾雙甘油為4摩爾E0)以夕卜，同樣地得到雙甘油EO平均4摩爾加成物。此外，本制造例的EO分布是未反應(yīng)雙甘油(EO=0摩爾)1.8%、E0=1摩爾10.4%、E0=2摩爾19.2%、E0=3摩爾23.1%、E0=4摩爾25.5%、E0=5摩爾15.4%、E0=6摩爾3.5%、E0=7摩爾0.6%、E0=8摩爾0.4%、E0=9摩爾0.1%。(3-2)配合量與上述(1-2)相同。不過，粉碎助劑是將按照表6的組成配合的化合物(a)和消泡劑(b)制成50重量％水溶液來使用的。(3-3)球磨機與上述(2-3)相同。(3-4)粉碎到達時間與上述(2-4)相同。不過，評價是以將比較例3-1的粉碎到達時間設(shè)為100時的相對值來進行的，將相對值為90以下的評價為""、超過90但小于等于95的評價為"〇"、超過95但小于等于98的評價為"A"、超過98的評價為"X"。本評價中，比較例3-1的粉碎到達時間為124分鐘。比較例3-1在表6中標(biāo)記為"基準(zhǔn)"。(3-5)強度試驗與上述(2-5)相同。不過，評價是以將比較例3-l的壓縮強度設(shè)為100時的相對值來進行的，將相對值超過110的評價為""、超過100但小于等于110的評價為"〇"、超過90但小于等于100的評價為"A"、90以下的評價為"X"。本評價中，比較例3-1的壓縮強度是3天后為29.9N/mm2，7天后為44.2N/mm2。比較例3_1在表6中標(biāo)記為"基準(zhǔn)"。(3-6)水泥劣化試驗與上述(1-6)相同。結(jié)果示于表6中。表4化合物(a)A-l丙三醇EO加成物(E0p=3)A-2丙三醇EO加成物(EOp=6)A-3丙三醇EO加成物(E0p=9)A-4丙三醇PO加成物(POp=6)A-5雙甘油EO加成物(EOp=4)A-6二乙二醇單正丁基醚[BDG-C、日本乳化劑株式會社〗表5消泡劑(b)B-l硅酮系消泡劑(TSA770、MomentivePerformanceMaterialsJ叩加LLC)B-2硅酮系消泡劑(FSAnti-foam013A、TorayDowCorning株式會社)B-3脂肪酸酯系消泡劑(Foamlex797、日華化學(xué)株式會社)B-4醚系消泡劑(消泡劑No.8、花王株式會社)B-5醚系消泡劑(FoamasterPC、SanNopco株式會社)B-6醚系消泡劑(AdekaPluronic25R-2、株式會社ADEKA)表616<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求一種水硬性粉體的制造方法，其具有在化合物(a)的存在下將水硬性化合物進行粉碎的工序，所述化合物(a)是使碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷與不含有氨基但含有活性氫的化合物加成而得到的，并且所述化合物(a)不包括聚乙二醇和聚丙二醇。2.—種水硬性粉體的制造方法，其具有在化合物(a)和消泡劑(b)的存在下將水硬性化合物進行粉碎的工序，所述化合物(a)是使碳數(shù)為24的環(huán)氧烷與不含有氨基但含有活性氫的化合物加成而得到的，并且所述化合物(a)不包括聚乙二醇和聚丙二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水硬性粉體的制造方法，其中，所述化合物(a)在25t:下的粘度為lOOOmPas以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水硬性粉體的制造方法，其中，所述化合物(a)是醇與碳數(shù)為24的環(huán)氧烷的加成物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水硬性粉體的制造方法，其中，所述化合物(a)是丙三醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加成物。6.根據(jù)權(quán)利要求1和35中任一項所述的水硬性粉體的制造方法，其中，所述化合物(a)是對每一摩爾含有活性氫的化合物平均加成0.56摩爾的環(huán)氧烷而得到的。7.根據(jù)權(quán)利要求1和35中任一項所述的水硬性粉體的制造方法，其中，相對于100重量份的水硬性化合物，所述化合物(a)的用量為0.0010.2重量份。8.根據(jù)權(quán)利要求1和35中任一項所述的水硬性粉體的制造方法，其中，進一步在丙三醇的存在下將水硬性化合物進行粉碎。9.根據(jù)權(quán)利要求25中任一項所述的水硬性粉體的制造方法，其中，所述化合物(a)是對每一摩爾含有活性氫的化合物平均加成230摩爾的環(huán)氧烷而得到的。10.—種水硬性化合物用粉碎助劑，其由化合物(al)構(gòu)成，該化合物(al)是對丙三醇平均加成0.56摩爾的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷而得到的。11.一種水硬性化合物用粉碎助劑，其由化合物(al')和消泡劑(b)構(gòu)成，所述化合物(al')是對丙三醇平均加成312摩爾的碳數(shù)為24的環(huán)氧烷而得到的。12.—種水硬性粉體，其是通過權(quán)利要求19中任一項所述的制造方法得到的。全文摘要本發(fā)明經(jīng)過下述工序來制造水硬性粉體，該工序中，在化合物(a)(聚乙二醇和聚丙二醇除外)的存在下將水硬性化合物進行粉碎，所述化合物(a)是使碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷與不含有氨基但含有活性氫的化合物加成而得到的。另外，也可以在化合物(a)和消泡劑(b)的存在下將水硬性化合物進行粉碎。文檔編號C04B5/02GK101784499SQ20088010284公開日2010年7月21日申請日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日發(fā)明者下田政朗,小幡憲一,正中雅文,濱井利正申請人:花王株式會社